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Verfahren zur Herstellung von basischem Alaun Die Erfindung bezieht
sich auf die technische Herstellung von basischem Alaun mit Hilfe eines Prozesses,
bei dem die Lösung eines normalen Alauns unter Druck auf eine Temperatur von über
1q.0° C erhitzt wird, um einen basischen Alaun in fein verteiltem Zustand auszufällen
und eine Lösung von Schwefelsäure und Alkali- oder Ammoniumsulfat oder beiden zu
erhalten, die aus .dem normalen Alaun freigemacht worden sind.
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Unter basischemAlaun ist eine hydratische Verbindung aus einem Alkali-
oder Ammoni:umsulfat oder beiden und basischem Aluminiumsulfat zu verstehen.
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Es ist schon früher festgestellt worden, .daß beim Erhitzen einer
Lösung von normalem Kaliumalaun auf Temperaturen über rq.o°C ein Niederschlag von
basischem Alaun entsteht. Dabei handelt es sich aber lediglich um das .Ergebnis
von wissenschaftlichen Untersuchungen, die im Laboratorium unter einem Gesichtspunkt
erfolgten, der nichts mit dem Problem einer technischen Herstellung derartiger Niederschläge
im großen zu tun hatte, so daß man infolgedessen auch nur kleine .geschlossene Behälter
verwendete, die im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung während
der verhältnismäßig langen Zeit von einer oder mehreren Stunden von außen her erhitzt
wurden.
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Wenn die Endtemperatur, auf welche die Lösung von- normalem Alaun
gebracht wird, zwischen 140 und 2oo° C liegt, so entspricht die Zusammensetzung
des Niederschlags der Formel X2 S04 #3A1203-4SO3-9H20 (X bedeutet darin NH4, Na
oder K). Die fein verteilten, pulverförmigen Niederschläge haben kristallinische
Struktur.
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Ferner ist auch bekannt, daß, wenn die behandelten Lösungen lediglich
normalen Alaun enthielten, nur etwa 8o % der in dem normalen Alaun vorhandenen Tonerde
in dem aus basischem Alaun bestehenden Niederschlag zu finden sind, und daß, wenn
der Lösung Alkalisulfat @in einer Menge zugesetzt wird, die :gleich .der in dem
normalen Alaun vorhandenen Menge an Alkalisulfat ist, ein Niederschlag von basischem
Alaun gebildet wird, der etwa 98 °/o der in der normalen Alaunlösung vorhandenen
Tonerde enthält.
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Der eingangs genannte Prozeß hatte, wie schon erwähnt, bisher nur
eine laboratoriumsmäßige Bedeutung, während die vorliegende Erfindung ein technisches
Verfahren betrifft, mittels dessen gefällte basische Alaune im großen hergestellt
werden. Hierbei ist es wegen des hohen Drucks, .der in'Verbindung mit der hohen
Temperatur angewendet wird, auf welche die Lösung gebracht werden soll, natürlich
notwendig, daß der Behälter, in dem die Alaunlösung behandelt wird, derartigen Drucken
standhalten kann, und wegen
des Vorhandenseins der Schwefelsäure,
die in dem Prozeß freigemacht wird und .in der Lauge enthalten ist, aus welcher
.der basische Alaun ausgefällt wird, ist es weiterhin erforderlich, daß der Behälter
solcher Art ist, daß er von der Säure nicht angegriffen wird. Das würde praktisch
ergeben; daß ein Stahlbehälter verwendet wird, der mit einem Stoff ausgekleidet
ist, der mit der Säure in der Lösung nicht in Reaktion tritt. Die beste praktische
Ausführungsform eines solchen Behälters äst diejenige, bei der ein äußerer Stahlkörper
mit Blei ausgekleidet ist; dabei hat aber, wenn der Behälter von außen her erhitzt
wird, ein Teil des aus der Lösung ,ausgefällten basischen Alauns, wie festgestellt
wurde, die Neigung, an der Auskleidung hängenzubleiben, und zwar in Form einer fest
anhaftenden Kruste, welche die Leitfähigkeit der Behälterwand beträchtlich herabsetzt.
Hierdurch kann die Temperatur so weit erhöht werden, daß sogar der Schmelzpunkt
erreicht wird. Die Leitfähigkeit .des zusammengesetzten Behälters äst selbst unter
normalen Bedingungen gering und würde durch den zusätzlichen Widerstand, der von
der abgesetzten Kruste hervorgerufen wird, noch viel niedriger werden; unter diesen
Umständen würde natürlich die richtige Erhitzung der Lösung beeinträchtigt und außerdem
eine Erhöhung der Temperatur des stählernen Außenteils des Behälters herbeigeführt,
die gefährlich werden kann.
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Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bezweckt,
die Alaunlösung schnell auf .die für eine rasche und wirksame Ausfällung des basischen
Alauns erforderliche Temperatur zu erhitzen und die Erhitzung der Lösung derart
zu regeln,' daß die Ausfällung des basischen Alauns mit einer bestimmten Teilchengröße
erfolgt; vorteilhaft findet dabei die Erhitzung der Alaunlösung in einem ununterbrochenen
Arbeitsgang in der Weise statt, daß der basische Alaun aus der Lösung ausgefällt
wird, während diese in einem ununterbrochenen Strom durch den Behälter hindurchgeht.
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Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, daß die in einem
Hochdruckbehälter eingeschlossene Alaunlösung dadurch rasch auf eine Temperatur
über rq.o° C gebracht wird, daß in die im Behälter befindliche Lösung unter hohemDruck
stehenderWasserdampf in einer Menge eingeführt wird, die genügt, um eine solche
rasche Temperaturerhöhung zu bewirken. Es ist gefunden worden, daß es unter -diesen
Umständen möglich ist, :die Temperatur der Lösung auf den notwendigen oder .gewünschten
Wert zu erhöhen, mit dem Ergebnis, daß der basische Alaun, ohne ein schädliches
Haften an .den Wänden des Behälters zu zeigen, aus der Lösung ausgefällt wird, obgleich
bei der gemäß der Erfindung erfolgenden Erhitzung der Lösung, die durch die Einführung
von unter hohem Druck stehendem Dampf herbeigeführt wird, eine anhaftende Kruste
von geringer Dicke nicht schädlich sein würde. Eine solche Kruste könnte sogar von
einem gewissen Vorteil sein, indem sie den Wert tder Wärmeleitung durch die Behälterwände
hindurch herabsetzen würde und durch Regelung der Erhitzung der Lösung mit Hilfe
eines geregelten Dampfzutritts es möglich ist, die Größe der Teilchen innerhalb
gewisser Grenzen zu, beeinflussen. Die Teilchen des Niederschlags werden nämlich
um so größer sein, je allmählicher die Temperatur der Lösung erhöht wird, während
es mit einer schnelleren Erhitzung möglich ist, den basischen Alaun in .der Form
'eines außerordentlich feinen Niederschlags herzustellen.
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Während das Verfahren gemäß der Erfindung .so# werden kann, daß die
zu behandelnde Lösung als einzelne Teilmenge in den Behälter eingelassen und darin
gehalten wird, wobei der Behälter abwechselnd gefüllt und entleert wird, hat es
sich herausgestellt, daß es sehr vorteilhaft ist, das Verfahren mit einem Behälter
auszuführen, dessen Länge mehrmals größer als sein Durchmesser ist; dabei wird -die
Alaunlösung " in den Behälter an dem einen Ende eingeführt und bei ihrem Durchgang
durch den Behälter auf den gewünschten Grad erhitzt, während dann die entstandene
Mutterlauge, welche den niedergeschlagenen basischen Alaun in Suspension enthält,
an dem anderen Ende .des Behälters entnommen wird. Wird das Verfahren nach der Erfindung
in dieser Weise ausgeführt, dann ist es sehr erwünscht und wichtig, daß der Dampf
so zugeführt wird, daß er mit der strömenden -Lösung an verschiedenen Stellen längs
des Behälters in Berührung kommt. Vorzugsweise sind zwei oder .mehrere Dampfeinlässe
vorgesehen, die in den Lösungsstrom an verschiedenen Punkten seiner Länge einmünden.
Es: ist vorzuziehen, den Dampf erst in einigem Abstand von dem obersten Teil des
Flüssigkeitsstromes einzuführen, so daß* der Teil des Stromes, der vor dem Dampfeinlaß
liegt, unter Bildung kleiner Kristalle aus basischem Alaun eine allmähliche Erhitzung
erfährt. Die Größe dieser kleinen Kristalle wächst, da die Wärme des Stromes bei
der Annäherung an den Dampfeinlaß und beim Vorbeiströmen an diesem ansteigt. Wenn
kleine Teilchen ;gewünscht werden, ist es ratsam, daß der Dampf näher nach dem oberen
Teil des fließenden Stromes hineingelassen wird, so daß mehr Kristalle von geringerer
Größe
gebildet werden. Die Verwendung einer Mehrzahl von in Zwischenräumen
angeordneten Dampfeinlässen ist wichtig, weil die Bildung des basischen Alauns durch
eine endothermischeReaktion erfolgt und .die- notwendige hohe Temperatur auf :die
beschriebene Weise in der ganzen fließenden Masse der Lösung schnell erreicht und
auf ihrem Wert gehalten wird.
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Beim Arbeiten mit dem sich als vorteilhaft erweisenden ununterbrochenen
Prozeß ist gefunden worden, daß, wenn der Leitungsbehälter, durch welchen die Lösung
hindurchströmt, vollkommen mit .der Lösung angefüllt ist, Stockungen in der Stetigkeit
des Lösungsflusses auftreten können, die augenscheinlich ihre Ursache in der Bildung
von großen Dampfblasen haben, welche nicht zur Kondensation kommen. Diese Schwierigkeit
ist .dadurch überwunden worden, daß in dein oberen Teil des Leitungsbehälters, und
zwar oberhalb des Spiegels der Säule der eingeschlossenen Lösung, eine Masse von
inertem Gas, vorzugsweise Luft, aufrechterhalten wird, deren Anwesenheit wirksam
die Stockungen verhindert, welche, wie bereits eiwähnt, auftreten können, wenn in
.dem Behälter eine solche Gasmasse nicht vorhanden ist.
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In der Zeichnung ist eine besonders wirksame Ausführungsform einer
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beispielsweise dargestellt.
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Fig. t ist ein Längsschnitt durch die Mitte des Behälters, und zwar
in einer Ebene, in welcher die den Dampf zulassenden Rohre liegen.
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Fig. 2 ist ein Querschnitt nach der Linie 2-2 der Fäg. 1.
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f! bezeichnet die Außenhülle des Behälters oder Autoklauen, die vorzugsweise
aus Stahl besteht und eine genügende Stärke besitzt, um :dem Druck zu widerstehen,
dem sie ausgesetzt wird. A1 ist der obere und A2 der untere Deckel -des Autoklauen.
B bezeichnet eine Auskleidung aus nicht reaktionsfähigem Metall, vorzugsweise Blei,
und C ein Innenfutter aus nicht reaktionsfähigem, inertem und feuerfestem Stoff,
z. B. säurefesten Ziegeln. D bedeutet die Einlaßleitung, durch welche die Alaunlösung
ununterbrochen in den Behälter gedrückt wird, und zwar unter einem Druck, der etwas
größer als der in dein Autoklauen herrschende Druck ist. Dl bezeichnet eine Pumpe,
durch welche die Lösung in den Behälter .gedrückt wird, und D ein Ventil zur Regelung
des Lösungszuflusses nach dem Behälter. E ist eine Auslaßlentung, die vom Boden
des Autoklauen abgeht, und F ein Ventil zur Regelung des Abflusses der Flüssigkeit
aus dem Leitungsbehälter. G bezeichnet einen Behälter, in welchen die Lösung und
der aus ihr gebildete Niederschlag aus der Auslaßöffnung .des Autoklauen einströmt
und aus welchem Dampf unter vorzugsweise geregelten Bedingungen entweichen kann,
um eine rasche Verminderung der Temperatur der Lösung herbeizuführen.
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H ist ein Dampferhitzer, der mit einem Dampferzeuger verbunden ist;
der Druck des erzeugten Dampfes ist dabei größer als der in dem Autoklauen herrschende
Druck. Hl, H2, H3, H4 bezeichneten Abzweigrohre, die von dem Erhitzer H abgehen
und im Innern des Leitungsbehälters vorzugsweise zu Ringen H5 gebogen sind. Diese
Ringe weisen nach unten gehende Öffnungen auf, die vorzugsweise mit kurzen Röhrchen
HB versehen sind. Jedes der Rohre Hl, H2, H3, H4 ist mit einem Regelventil J ausgestattet,
während in der nach dem Erhitzer führenden Leitung ein Druckregelventil K vorgesehen
ist. L bezeichnet ein lentil am Boden des Erhitzers, das vorgesehen ist, um .das
in dem Erhitzer kondensierte Wasser abzulassen. 111 ist ein Kompressor, von dem
ein Rohr Ml in den oberen Teil des Leitungsbehälters führt, das mit einem Ventil
l12 ausgerüstet ist. N bedeutet die Flüssigkeitssäule, die in dem Behälter aufrechterhalten
wird, und O die Masse von inertem Gas, vorzugsweise Luft, die sich in dem oberen
Teil des Behälters befindet. Der dargestellte Leitungsbehälter hat eine Höhe von
etwa 6 m und einen inneren Durchmesser von etwa 120 Cm.
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Beim Inbetriebsetzen der Vorrichtung wird sowohl das Auslaßventil
F als auch die Dampfzuführungsleitung geschlossen. Der Leitungsbehälter wird dann
mit Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, bis etwa an die Esnlaßleitung D für die Lösung
gefüllt. Darauf wird Luft in den oberen Teil des Behälters gedrückt, bis der Druck
einen Wert von 11,3 bis 12,7 kg/cm2 erreicht. Dann wird durch diel Rohre Hl, H2,
H3, H4 Dampf zugelassen, bis die Temperatur der in dem Behälter eingeschlossenen
Flüssigkeit an ihrem oberen Spiegel 13o bis 17o° C beträgt. Darauf werden das Auslaßventil
F und das Lösungseinlaßventil D2 geöffnet, wobei die Auslaßöffnung .derart eingestellt
wird, daß bei dem im Innern des Behälters herrschenden Druck die Abgabe der Flüssigkeit
aus- dem Behälter in demselben Maß erfolgt wie der Zufluß der in den Behälter gedrückten
Lösung, vermehrt um den Betrag des Wassers, das aus dem Dampf kondensiert wird,
welcher zur Erhitzung der Lösung bei ihrem Durchgang durch denLeitungsbehälter dient.
DieDampfzufuhr wird derart geregelt, daß die durch den Leitungsbehälter strömende
Lösung auf
die gewünschte Temperatur gebracht- und auf dieser Temperatur
gehalten wird. - Dabei muß .diese Temperatur für alle praktischen Fälle 140' C überschreiten,
und es ist gefunden worden, daß zum Erzielen der besten Ergebnisse die Temperatur
auf etwa 185 bis 200' C zu halten ist. Beim Arbeiten mit den zuletzt genannten Temperaturwerten
muß die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes durch den Leitungsbehälter .derart
sein, daß die Lösung während eines -Zeitraums von 8 bis zo Minuten in dem Behälter
gehalten wird. Bei diesen Temperaturen wird aus der Lösung eines normalen Kaliumalauns
ein fein verteilter basischer Kaliumalaunniederschlag ausgefällt, welcher nahezu
So bis 85 % der in dem normalen Alaun vorhandenen Tonerde und etwa 28 °1o .des in
.dem normalen Alaun vorhandenen Kaliumsulfats enthält, während die Schwefelsäurekomponente
des basischen Alauns ungefähr 38 °/o derjenigen des normalen Alauns beträgt. Die
Mutterlauge enthält in Lösung Schwefelsäure und Kaliumsulfat, zusammen mit dem zurückbleibenden
normalen Alaun, der während der Reaktion eingeführt wird.
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Eine höhere Ausbeute an basischem Alaan und eine nahezu vollständige
Ausfällung des Tonerdegehalts des normalen Alauns wird erhalten, wenn man zu der
Lösung Kaliumsulfat zufügt, und zwar in einer Menge, die der in dem normalen Alaun
vorhandenen Menge an Kaliumsulfat äquivalent ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung kaan natürlich in irgendeinem beliebigen
Leitungsbehälter ausgeführt' werden, der säurefest ist. Obgleich der beschriebene
kontinuierliche Prozeß sehr große Vorteile n@it sich bringt, können auch mancherlei
Vorteile mit einer nicht kontinuierlichen Behandlung der normalen Alaunlösung erzielt
werden, wobei ebenfalls die Hitze unter hohem Druck stehendem Dampf entnommen wird;
der in die in einem druckbeständigen Behälter befindliche Lösung eingeführt wird.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung .ist die Einführung von Dampf
in die, durch den Leitungsbehälter strömende Lösung in verschiedenen Höhen oder
an verschiedenen Stellen auf dem Wege der Lösung deshalb sehr vorteilhaft, weil
dies dazu beiträgt, die notwendige endotherrnische Reaktionswärme auf die ganze
Länge des Behälters ,gleichmäßig zu verteilen. Ferner ist es auch vorteilhaft, die
Dampfzufubr derart zu regeln, daß zwar der obere Teil der Flüssigkeitsmasse auf
etwa 130o C erhitzt wird, jedoch an einer Stelle, die etwa 6o cm unterhalb des Spiegels
der Flüssigkeitsmasse liegt, eine Temperatur von etwa 1981 C erhalten wird. Unter
diesen Bedingungen weist der Niederschlag eine -derartige Teilchengröße auf, daß
99 °1o des Niederschlags durch ein Sieb mit 14 000 Maschen je Quadratzentimeter
hindurchgehen. Eine raschere Erhitzung der Lösung läßt eine geringere Teilchengröße
in dem Niederschlag entstehen, während eine allmählichere Erhitzung zur Bildung
größerer Teilchen in dem Niederschlag führt. Das bezüglich der Teilchengröße und
Temperaturen Gesagte gilt insbesondere für die Behandlung von Kalium- und Natriumalaun.
Beim Behandeln von Ammoniumalaun werden die Teilchen unter deüselben Bedingungen
größer sein.
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Es ist zu bemerken, daß von Bedeutung für das Verfahren die Nutzbarmachung
der latenten Wärme des Hochdruckdampfes ist, der zum Erhitzen .der Alaunlösung verwendet
wird, und :daß beispielsweise bei einem Druck von 14 kg/cm2 die Dampfmenge, welche
zur Ausfällung von 454g Tonerde aus einer 8o °/oigen - Alaunlösung bei einer Anfangstemperatur
von zooo C erforderlich ist, 1,9 kg beträgt.
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Gefällte basische Alaune, welche nach dein Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, haben folgende quantitative Zusammensetzungen, wobei
die angegebenen Werte Prozente ausdrücken.
| Ammonium Natrium Kalium |
| Wirkl. Theor. **) Wirkl. I Theo,. Wirkl. Theo, |
| x20-) . . ... . . . . . . . 5,54 5,65 6,89 6,66 10,47 9,78 |
| Al, 03 . . . . . . . . . . . . . . 35,61 33,28 33,37 3293 31,55
3183 |
| S03................ 41,48 43,46 4330 43,00 40,63 41,56 |
| H10................ 17,52 17,6o 16,7o 17,41 17,55 16,83 |
| Gesamt ... 1°0,z5 99#99 zoo,26 - zoo,oo 1°o,20 I zoo,oo |
| *) X - N H," Na oder K. |
| **) Theor. - aus der Formel X, S 0,, # 3 A120, # 4 S O3 -9
H20 theoretisch berechnet. |