DE2704340A1

DE2704340A1 - Verfahren zur wiedergewinnung des molybdaens aus abfaellen

Info

Publication number: DE2704340A1
Application number: DE19772704340
Authority: DE
Inventors: Herman Castagna; Guy Gravey; Paul Grolla; Andre Roth
Original assignee: Metaux Speciaux SA
Current assignee: Metaux Speciaux SA
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-18
Also published as: GB1567570A; CA1103034A; DK150627B; DE2704340C3; IT1078391B; NL7701236A; NO150274C; NO150274B; NO770368L; JPS52113397A; DK45477A; LU76702A1; DE2704340B2; JPS5532651B2; CH620372A5; MX143550A; ES455604A1; DK150627C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung des in Abfällen, hauptsächlich gebrauchter Katalysatoren, vorhandenen Molybdäns, die ein oder mehrere Molybdänoxide in Verbindung mit Aluminiumoxid und anderen Metalloxiden enthalten. Es handelt sich insbesondere um Katalysatoren der Art, die für die Entschwefelung von Petroleum und Erdöl verwendet wird. Diese Katalysatoren weisen einen Träger auf Basis von If -Aluminiumoxid auf, der mit einer oder mehreren Molybdänverbindungen

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imprägniert ist. Diese Verbindungen sind meistens Oxide wie MoO , die selbst durch Dissoziation eines Salzes wie Ammoniummolybdat erhalten wurden. Andere Metallverbindungen, insbesondere Kobaltoxid und/oder Nickeloxid, sind oft im Katalysator als aktive Bestandteile desselben enthalten. Schließlich findet man Verunreinigungen, deren größter Teil sich am Katalysator während seiner gesamten Lebensdauer festlegt. Dies ist insbesondere bei verschiedenen organischen Verbindungen, wie etwa den Schwefel enthaltenden Verbindungen, der Fall.

Es ist gebräuchlich, diese Abfälle vor Durchführung ihrer chemischen Behandlung einem oxydierenden Rösten bei einer im allgemeinen unter 600 ⁰C liegenden Temperatur zu unterwerfen, um in Form flüchtiger Verbindungen die Kohlenwasserstoffe, den Kohlenstoff und einen Teil des Schwefels zu beseitigen, womit sie imprägniert sind. Diese Behandlung wird oft direkt in der Säule vorgenommen, die für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Sie kann auch später, z. B. zur Zeit der Durchführung der chemischen Behandlung, erfolgen. Nach diesem Rösten befindet sich das im Katalysator enthaltene Molybdän in Oxid- oder Sulfidform. Man kann dann auf verschiedene Verfahren zur Abtrennung dieses Molybdäns und seiner Wiedergewinnung in einer verwertbaren Form zurückgreifen.

Es sei insbesondere die FR-PS 701 i<26 erwähnt, die ein Verfahren zur Behandlung von für die Hydrierung der Kohle, öle und Teere verwendeten Katalysatoren beschreibt. Diese Katalysatoren enthalten außer einem Träger auf Aluminiumoxidbasis Metallverbindungen auf Basis von Mo, Cr, Zn und Mg. Die Erfinder haben festgestellt, daß es, wenn das Rösten dieser Katalysatoren bei einer Temperatur unter 500 ⁰C durchgeführt wurde, gelang, das Molybdän mit einer Ammoniaklösung löslich zu machen, was das Erhalten von

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Ammoniummolybdat ermöglicht, während die anderen Metalle unangegriffen oder schwach angegriffen bleiben. Es ist dann möglich, Molybdänsäure durch Salzsäure bei Siedehitze auszufällen. Dieses Verfahren weist den Hauptnachteil einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ammoniak und dem im Katalysator enthaltenen Molybdänoxid auf. Weiter ist das Extraktionsausbringen gering, da ein erheblicher Teil des Molybdänoxids in den inerten Stoffen zurückgehalten wird; schließlich wird das Molybdänsulfid vom Ammoniak praktisch nicht angegriffen.

Die US-PS 2 367 506 betrifft die Wiedergewinnung des in gebrauchten Hydroformierungskatalysatoren auf Basis von Molybdänverbindungen mit einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid enthaltenen Molybdäns. Sie beschreibt ein Verfahren, das aus dem Eintauchen der Tabletten des gebrauchten Katalysators in eine Natriumkarbonatlösung bis zur vollständigen Imprägnierung und dem anschließenden Erhitzen der so imprägnierten Tabletten für 30 Minuten auf II50 ⁰C, s. B. in einem Drehofen, besteht. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminiumoxid wenig löslich gemacht, und man kann anschließend das gebildete Natriummolybdat in Wasser unter Mitreißen nur einer geringen Aluminiummenge in Form von Natriumaluminat auflösen. Das so beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, die Löslichkeit des gebildeten Molybdate zu verringern, und tatsächlich wird die Auflösung desselben in Wasser schwierig. Schließlich stellt man fest, daß man die Auflösung von Aluminiumoxid nicht ausreichend vermeidet, dieses daher mit zusätzlichen Behandlungsschritten abtrennen muß, wenn man eine genügend reine Molybdänverbindung gewinnen will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren zu

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entwickeln, das insbesondere die Wiedergewinnung des in den gebrauchten Katalysatoren enthaltenen Molybdäns in sehr vollständigem Maße ohne Mitreißen merklicher Aluminiummengen ermöglicht, eine Behandlung der Katalysatoren, die einem Vorrösten bei Temperaturen von vorzugsweise unter 6QO ⁰C unterworfen wurden, zuläßt, ohne daß das Vorröstungstemperaturniveau unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitsbedingungen des Molybdäns und auch des Extraktionsausbringens sehr kritisch ist, das weiter eine erhebliche Ersparnis an Reaktionsstoffen im Sinne eines Verbrauchs nur der proportional zur Zusammensetzung der behandelten Stoffe erforderlichen Mengen ermöglicht und schließlich die Gewinnung einer ausgefällten Molybdänsäure mit sehr hoher Reinheit zuläßt, deren Aluminiumgehalt erheblich unter dem liegt, der gewöhnlich nach bekannten Verfahren wie etwa dem nach der US-PS 2 367 506 erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren auf Basis von eine oder mehrere Molybdänverbindungen und allgemein eine oder mehrere andere Metallverbindungen enthaltendem aktivierten Aluminiumoxid zwecks Wiedergewinnung des Molybdäns in Form einer im wesentlichen aluminiumfreien Verbindung, gemäß dem man die Katalysatoren, bei Bedarf nach einer Vorröstung zur Entfernung des Kohlenstoffs, der Kohlenwasserstoffe und eines Teils des Schwefels, mit Natriumkarbonat imprägniert erhitzt, das dabei gebildete Natriummolybdat in Wasser auflöst und aus der Lösung Molybdänsäure ausfällt, mit dem Kennzeichen, daß man das Erhitzen der mit Natriumkarbonat imprägnierten Katalysatoren auf eine Temperatur im Bereich von 6OO 800 ⁰C vornimmt, der wässerigen alkalischen Lösung des Natriummolybdats nach und nach eine 1,5- bis 2,5-mal so große Salpetersäuremenge wie die zum Erreichen eines pH-Wertes der Lösung von 5-6 erforderliche Menge bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Lösung unter 30 ⁰C zu-

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setzt und die so angesäuerte Lösung bei einer dem Siedepunkt nahen Temperatur zum Ausfällen des Molybdänhydrats hydrolysiert, das man anschließend spült und trocknet.

In der Praxis ist der Gehalt der Katalysatorabfälle an Molybdän, nachdem sie zur Beseitigung der flüchtigen Verbindungen, des Kohlenstoffs und eines Teils des Schwefels geröstet wurden, meistens h bis 12 % und der Gehalt an Schwefel 0,5 bis 4 %. Diese Werte sind ganz sicher nur beispielhaft, und einige Arten von Katalysatorabfällen können Mo- oder S-Gehalte aufweisen, die aus diesen Bereichen herausfallen. Die Erfinder haben festgestellt, daß es vorzuziehen ist, den Überschuß an Natriumkarbonat auf 10 % des Gewichts der zu behandelnden Abfälle zu begrenzen, und daß dieser Überschuß vorteilhaft zwischen 1 und 3 % liegt. Um diesen Überschuß geeignet einzustellen, ist es erforderlich, mit einer ausreichenden Genauigkeit die Gehalte der zu verarbeitenden Katalysatorabfälle an Mo und S zu bestimmen. Die Imprägnierbehandlung muß derart erfolgen, daß alle Katalysatortabletten das Reaktionsmittel gleichmäßig absorbieren. Dieses Ergebnis läßt sich beispielsweise durch Besprühen eines bewegten Tablettenbettes mittels einer Natriumkarbonatlösung derart erreichen, daß für eine systematische Bewegung der Tabletten während der Sprühdauer gesorgt wird. Das Lösungsvolumen hängt etwas von der spezifischen Oberfläche des Katalysators ab; es ist in der Größenordnung von 200 bis 500 cm je kg behandelten Katalysators. Die Konzentration an Na₂CO, variiert je nach den Gehalten an Mo und an S weit, wie noch näher erläutert wird.

Auf diese Imprägnierung folgt eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 600 bis 800 ⁰C, vorzugsweise 650 bis 750 ⁰C. Es wurde festgestellt, daß in diesem Temperaturbe-

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reich das in Form des Oxids oder Sulfids vorhandene Molybdän fast völlig in im warmen Wasser bei 80 ⁰C lösliche Molybdat in kurzer Zeit, in der Größenordnung von etwa 1 h, umgewandelt werden kann. Bei dieser Temperatur reagieren die eventuell vorhandenen Kobalt- und Nickeloxide nicht in merklichem Ausmaß mit dem Natriumkarbonat und bleiben in im Wasser fast unlöslicher Form. Obwohl in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids mit dem Natriumkarbonat sehr gering ist, kann man jedoch die Bildung geringer Mengen von Natriumaluminat nicht vermeiden. Diese Mengen bleiben begrenzt, wie schon weiter oben angegeben wurde, wenn man die Temperatur- und Behandlungszeitbedingungen beachtet und der Überschuß an eingeführtem Natriumkarbonat die angegebenen Grenzen nicht übersteigt. Nach dieser Wärmebehandlung werden die Katalysatortabletten in warmen Wasser unter Umrühren bis zur möglichst vollständigen Auflösung des Natriummolybdats behandelt. Dieses Ergebnis läßt sich bei Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C durch Behandlungen von etwa 1 h Dauer erreichen. Man sucht im allgemeinen, relativ konzentrierte und beispielsweise in der Größenordnung von 45 bis 50 g/l Mo in Form von Natriummolybdat enthaltende Lösungen zu erhalten. Diese Lösungen enthalten auch Natriumaluminat; dank der vorstehend definierten Arbeitsbedingungen liegt das Verhältnis Al/Mo in Lösung allgemein in der Größenordnung von 10 $, häufig sogar noch tiefer, und übersteigt praktisch nie 20 %. Diese Lösungen enthalten auch, wie bereits angegeben, Natriumsulfat und freies Natriumkarbonat. Diese Lösungen können in Suspension kleine feste Teilchen enthalten, die hauptsächlich vom teilweisen Zerfall der Katalysatorabfälle stammen. Man beseitigt diese Teilchen durch Dekantieren oder durch Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse. Die wichtigste Stufe des Verfahrens ist die Abtrennung des Molybdäns in Hydrat form von dem Natriumaluminat und den alkalischen Salzen. Um dies zu erreichen, fanden die Erfinder unerwartet, daß es möglich ist, die anfängliche basische Lösung in eine saure Lösung, aus

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der sich später die Molybdänsäure ausfällen läßt, zu überführen, ohne Gefahr einer teilweisen Hydrolyse des Natriumaluminats zu laufen. Dieser anscheinend komplexe Verfahrensschritt läuft dank einer neuen und einfach durchführbaren Methode in genauer und reproduzierbarer Weise ab. Diese Methode besteht darin, die Lösung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen gleicher Kapazität zu behandeln, die in Reihe geschaltet und derart angeordnet sind, daß die Eingangsund Ausgangsdurchsätze dieser beiden Reaktionsgefäße gleich und konstant sind. Das erste Reaktionsgefäß erhält die sich bei der Extraktion der im Katalysator nach Behandlung mit dem Natriumkarbonat enthaltenen löslichen Salze und nach Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen festen Teilchen durch Dekantieren oder Filtrieren ergebende Lösung. Diese Lösung wird so gekühlt, daß sie in das erste Reaktionsgefäß mit einer höchstens 30 ⁰C betragenden Temperatur eintritt. In dasselbe Reaktionsgefäß führt man kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure ein, deren Durchsatz derart justiert wird, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6, vorzugsweise nahe 5,2 bis 5,5, liegt. Die Einstellung dieses Durchsatzes kann mit bekannten Mitteln, wie z. B. einer Dosierpumpe, erfolgen, deren Durchsatz kontinuierlich mittels eines pH-Meters geregelt wird, dessen Sonde in dem Reaktionsgefäß selbst angeordnet ist. Die Salpetersäure wird vorzugsweise in konzentrierter Form eingeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß das Reaktionsgefäß mit an sich bekannten Kühleinrichtungen, wie z. B. einer doppelten Wand oder Kühlschlangen, mit eventuellem Rühren, versehen sein, wodurch ein Halten der Temperatur der Lösung auf einem Wert von nicht wesentlich über 20 ⁰C und auf jeden Fall unter 30 ⁰C ermöglicht wird. Unter diesen Bedingungen wird das freie Natriumkarbonat neutralisiert, und das Natriumaluminat wird bis zum Beginn des Ausfällens zersetzt, was der Lösung ein etwas trübes Aussehen gibt. Diese läuft anschließend mit konstantem Durchsatz, beispielsweise durch überlaufen, in das zwei-

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te Reaktionsgefäß. Man führt auch in dieses Reaktionsgefäß kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure mit einem Durchsatz ein, der praktisch genau gleich dem ist, der in das erste Reaktionsgefäß, wie vorstehend angegeben, eingestellt wird. Eine einfache Weise, um dieses Ergebnis zu erreichen, ist die Verwendung einer Dosierpumpe, die zwei unabhängige Kreise mit einer einzigen Regelung aufweist, womit in jedem Augenblick das Erhalten zweier volumengleicher Durchsätze ermöglicht wird, wovon der eine dem einen Reaktionsgefäß und der andere dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Es genügt, jeden Kreis aus einem gemeinsamen Speicherbehälter derart zu speisen, um sicher zu sein, daß die gleichen Salpetersäuregewichtsmengen durchgesetzt werden. Das zweite Reaktionsgefäß ist wie das erste mit einem Kühlsystem ausgerüstet, das das Halten der Temperatur der Lösung unter 30 ⁰C ermöglicht. Der Überschuß an so eingeführter Salpetersäure ermöglicht einerseits, das Aluminiumoxid in Lösung zu halten, das die Tendenz hatte, sich auszuscheiden, und andererseits, günstige Bedingungen für die Ausfällung der Molybdänsäure zu schaffen.

Um diese Ausfällung zu bewirken, ist es erforderlich, die Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt zu erhitzen. Dies erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren Ausfällgefäßen, die die aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Lösung aufnehmen und sie auf etwa 100 ⁰C bringen. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend gewaschen, gespült und dann in üblicher Weise getrocknet. Dieser Niederschlag auf Basis von Molybdänsäuremonohydrat enthält nur geringe Aluminiummengen. Sein in Prozent des trockenen Stoffes ausgedrückter Mo-Gehalt ist ziemlich gleich oder über 60 %_t während der Al-Gehalt unter 0,1 % liegt und in gewissen Fällen sogar nahe 0,01 % absinken kann.

Eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens,

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wie sie vorstehend erläutert ist, wird im Beispiel 1 konkret beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden indessen noch zwei Schwierigkeiten angetroffen:

Zunächst stellte man fest, daß der Imprägnierverfahrensschritt des Katalysators mit einer genau berechneten Menge Natriumkarbonatlösung relativ schwierig durchführbar war, wenn man die Lösung in homogener Weise verteilen wollte. Man verwendete allgemein eine wässerige Lösung mit ¹IOO g/l Na_C0 , um die Wassermenge zu begrenzen. Diese anfänglich auf etwa 70 ⁰C gebrachte Lösung neigte dazu, im Lauf ihrer Kontaktierung mit dem Katalysator auszukristallisieren, was das Eindringen des Karbonats in die Poren der Katalysatorkörner hinderte. Eine stärkere Verdünnung war andererseits nicht erwünscht, da die Absorptionskapazität des Katalysators begrenzt ist.

Eine andere, ernstlichere Schwierigkeit zeigte sich im Lauf längerer, im Versuchsfabrikmaßstab durchgeführter Versuche zur Auflösung des im Katalysator nach der Karbonatbehandlung gebildeten Natriummolybdats im warmen Wasser: Man stellte die Bildung wachsender Ablagerungen an den Wänden der die wässerige Lösung enthaltenden Behälter und in den von dieser Lösung durchströmten Leitungen fest. Tatsächlich wird die Auflösung des Natriummolybdats auch von der Auflösung einer gewissen Menge Natriumaluminat begleitet, und das Gewichtsverhältnis Al/Mo in der Lösung ist allgemein in der Größenordnung von 0,1 und kann in gewissen Fällen bis etwa 0,2 reichen. Die Untersuchungen zeigten, daß die Ablagerung, die sich an den Wänden der Behälter und Leitungen bildet, hauptsächlich auf Aluminiumoxid und insbesondere Aluminiumoxidtrihydrat basiert. Die so gebildeten Schichten haften sehr stark am Stahl, Hartgummi, Glas und Kautschuk. Es scheint, daß diese Erscheinung durch die Gegenwart von Katalysatorteilchen in Suspension in der

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Lösung begünstigt wird, die die Rolle von Keimen spielen. Wenn die Dicke dieser Schichten wächst, neigen sie dazu, sich stellenweise abzulösen, und die Abgänge von so freigesetzten festen Plättchen werden durch die Strömung der Lösungen mitgerissen und neigen zum Verstopfen der Leitungen und sogar zur Blockierung der Umlaufpumpen.

Die Erfinder fanden neue Mittel, um diese Schwierigkeiten zu überwinden; es hat sich gezeigt, daß diese Mittel nicht nur eine Vermeidung einer gewissen Anzahl von Störungen bei der Auswertung des Verfahrens, sondern auch und vor allem das Erhalten eines Erzeugnisses von besser reproduzierbarer Qualität und mit noch weiter verbessertem Reinheitsgrad ermöglichen.

Diese neuen Mittel, die die Wirksamkeit und die Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessern, betreffen zunächst eine Abänderung der ersten Stufe des Verfahrens. Statt der Imprägnierung der Katalysatorkörner mit einer wässerigen Natriumkarbonatlösung beginnt man mit dem Vermischen dieser Körner mit wasserfreiem Natriumkarbonat in Form feinen Pulvers in einem Mischer beliebigen Typs, wie z. B. einem Rotationsmischer. Man stellt fest, daß es allgemein nur einiger Minuten der Durchmischung bedarf, damit die Natriumkarbonatteilchen über die Oberfläche der Katalysatorkörner verteilt werden. Es genügt danach, die nötige Wassermenge bei Umgebungstemperatur zuzusetzen und die Masse im Mischer während einer Zeitdauer von einigen Minuten erneut zu durchrühren, damit praktisch das ganze Wasser im Inneren der Katalysatorkörner absorbiert wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Durchdringung mit dem Wasser das Eindringen des Natriumkarbonats in das Innere der Körner, wahrscheinlich durch Diffusion, ermöglicht. Im Lauf der folgenden Verfahrensstufe des Brennens des so imprägnierten Katalysators ist das Ausbringen an in Form des Natriummolybdats umgewandeltem Molybdän mindestens genau so

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hoch wie im Fall der Imprägnierung mit einer warmen Lösung von Natriumkarbonat nach der vorher erläuterten Technik.

Eine andere, besonders erhebliche Verbesserung ermöglichte die Lösung des Problems, das sich durch die Aluminiumoxidtrihydratablagerungen ergab, die sich im Lauf der Auflösungsbehandlung des Natriummolybdats im Wasser bildeten. Diese Verbesserung beruhte auf der folgenden experimentellen Beobachtung: Wenn man den Katalysator nach den Behandlungsschritten der Imprägnierung mit Natriumkarbonat und des Brennens einige Tage liegen läßt, sind die Ablagerungen, die sich im Laufe der Lösungsbehandlung im Wasser bilden, weniger reichlich. Versuche haben dann gezeigt, daß die Verringerung dieser Ablagerungen auf die Wirkung des Kohlendioxids der Luft auf das in den Katalysatorkörnern enthaltene Natriumaluminat zurückzuführen war. Man hat dann in das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Brennen einen zusätzlichen Verfahrensschritt der Behandlung dieser Katalysatorkörner mit einem Kohlendioxidgasstrom eingeführt. Die Arbeitsbedingungen sind dabei sehr einfach, und es genügt, daß das Kohlendioxid mit den Katalysatorkörnern während einer derart ausreichenden Zeit in Kontakt gebracht wird, daß es in das Innere derselben diffundieren kann. Dieses Ergebnis wird beispielsweise erhalten, indem man eine vertikale Säule aus Kunststoff oder aus Stahlblech mit Katalysatorkörnern füllt und einen Kohlendioxidgasstrom durch diese Säule strömen läßt. Die für eine wirksame Behandlung erforderliche Kohlendioxidmenge ist in der Größenordnung von 1 Nnr je 60 bis 70 kg Katalysator. Sie hängt natürlich von der Menge des in Form von Natriumaluminat im Katalysator vorhandenem Aluminiumoxids ab. Obwohl man die genaue Art des physikochemischen Prozesses, der abläuft, noch nicht völlig erkannt hat, ist es wahrscheinlich, daß eine wenigstens teilweise Zersetzung des Natriumaluminats unter Bildung von Karbonat abläuft. Diese Reaktion erfolgt

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bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur. Die anderen Stufen des Verfahrens werden anschließend in der anfänglich beschriebenen Weise durchgeführt. Man stellt dann fest, daß sich keine Ablagerungen an den Wänden der Behälter und der Leitungen im Lauf der Auflösung des in den Katalysatorkörnern enthaltenen Natriummolybdats durch Waschen mit Wasser mehr bilden. Man stellt weiter fest, daß der im Verhältnis zur Katalysatormenge einzusetzende Überschuß an Natriumkarbonat nicht mehr kritisch ist und ohne Nachteil die oben angegebene Grenze von 10 % übersteigen kann, was die Durchführung des Verfahrens erleichtert. Die geringen Mengen von amorphem Aluminiumoxid in feinen Teilchen, die sich unvermeidlich von den Katalysatorkörnern im Lauf des Waschens abgelöst haben, sind nicht störend, da sie sich nicht in festen Klumpen agglomerieren, sondern im feinteiligen Zustand bleiben; ein Teil trennt sich durch Dekantieren ab, der in der Waschlösung suspendierte Rest wird durch Filtrieren vor Einführen in die Neutralisier- und Klärungsreaktionsgefäße zurückgehalten.

Zwei nicht beschränkend zu verstehende Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nun im einzelnen beschrieben werden.

Fig. 1 ist ein Schema einer ersten Ausführungsart des Verfahrens; und

Fig. 2 ist ein Schema einer zweiten Ausführungsart dieses Verfahrens.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schema gemäß Fig. 1 durchgeführt.

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Abfälle von gebrauchten Katalysatoren wurden einem oxydierenden Vorrösten bei einer Temperatur von etwa 500 ⁰C unterworfen, das sie im wesentlichen von den flüchtigen Bestandteilen, von Kohlenstoff und von einem Teil des Schwefels befreite. Sie befinden sich in Form kleiner Zylinder oder kleiner Kugeln. Diese Abfälle enthalten dann in kombinierter Form 8 Ϊ Ho, 1,5 % S sowie etwa 2 % Co; der Träger basiert auf X"-Aluminiumoxid. Man führt in einen Drehmischer 100 kg dieser Abfälle und 37,5 1 einer auf etwa 70 ⁰C gebrachten und 400 g/l Na CO enthaltenden Lösung ein. Man läßt den Mischer etwa 30 min arbeiten. Man sieht, daß die Na₂CO -Menge 150 g je kg Abfälle beträgt. Die Rechnung zeigt, daß die theoretisch zur Umwandlung der 8 % Mo in Natriummolybdat erforderliche Na^CO -Menge etwa 87 g je kg Abfälle ist. Ebenso ist die zur Umwandlung der 1,5 % S in Natriumsulfat erforderliche Na₂CO,-Menge M g je kg Abfälle. Es bleibt also ein Überschuß von 19 g Na_CO je kg Abfälle, d. h. 1,9 Gew.? davon. Man imprägniert die Abfälle abwechselnd in Mengen von 100 kg in 2 parallel arbeitenden Mischern, um so fortlaufend eine Charge, die imprägniert ist, in den Brennofen überführen zu können, während sich eine zweite Charge in der Imprägnierstufe befindet.

Der Brennofen ist ein Drehofen von etwa 4,2 m Länge und 63Ο mm Innendurchmesser, der durch einen Propanbrenner auf 650 bis 75Ο ⁰C erhitzt wird. Er wird an einem Ende kontinuierlich mit imprägniertem Produkt bei einem Durchsatz von etwa 100 kg/h gespeist. Die Aufenthaltszeit des Produkts in der heißen Zone des Ofens ist durch für Fachkreise an sich bekannte Mittel auf etwa 1 h festgesetzt. Am Ausgang des Ofens wird die Temperatur des Produkts mittels Durchlaufs durch einen Kühler auf 70 bis 80 ⁰C gesenkt, dessen Wände durch Wasserzirkulation gekühlt werden. Etwa 95 % des im Produkt enthaltenen Molybdäns befinden sich nun in Form von Natriummolybdat.

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Die Auflösung des Natriummolybdats erfolgt durch

Waschen des Produkts in einer Schicht von etwa 10 cm Dicke

im Gegenstrom auf einem Bandfilter von 1 m Filtrieroberfläche mit kontinuierlicher Bewegung. Die Waschvorrichtung weist 6 Etagen auf; die sechste und letzte Etage wird mit warmem Wasser von 80 ⁰C mit einem Durchsatz von etwa 120 l/h gespeist. Die konzentrierte Natriummolybdatlösung wird am Ausgang der ersten Etage abgezogen; der Durchsatz ist etwa 104 l/h mit einem Gehalt von 45 bis 50 g/l Mo im aufgelösten Zustand. Das gewaschene feste Produkt, das vom Band nach dem Waschen mit reinem Wasser auf der letzten Etage entfernt wird, enthält etwa 0,27 % Mo in löslicher Form; das Ausbringen des Waschvorganges ist also etwa 97 %> Die Mo enthaltende Lösung wird von suspendierten Festteilchen durch Filtrieren mit einer Filterpresse befreit und dann mit konstantem Durchsatz in ein erstes Reaktionsgefäß zur Neutralisierur.g eingeführt. Dieser Durchsatz wird auf 104 l/h geregelt; gleichzeitig führt eine erste Dosierpumpe in dieses Reaktionsgefäß eine auf 53 % HNO, konzentrierte HNO -Lösung ein. Dieses Reaktionsgefäß mit einem Volumen von etwa 150 l ist mit Kühlmitteln durch Wasserkühlung in einer doppelten Wand derart ausgerüstet, daß die Temperatur unter 20 ⁰C gehalten wird. Der Betrieb dieser ersten Dosierpumpe wird mit einer kontinuierlich messenden pH-Meßsonde gesteuert, die in das Reaktionsgefäß eingetaucht ist, um einen pH-Wert im Bereich von 5»2 bis 5,5 aufrechtzuerhalten. Unter diesen Bedingungen ist der mittlere Durchsatz der Pumpe 8 l/h. Die aufgrund eines Ausscheidungsbeginns des Aluminiumoxids leicht trübe Lösung läuft in ein zweites Klärungsreaktionsgefäß gleichen Volumens, wo sie erneut einen Zusatz von Salpetersäure mittels einer zweiten Dosierpumpe erhält, deren Betrieb mit der ersten so gekoppelt ist, daß hier genau der gleiche Volumendurchsatz einer Salpetersäure gleicher Zusammensetzung erreicht wird, da sie von einem gemeinsamen Speicherbehälter entnommen wird. Die

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Temperatur dieses Reaktionsgefäßes wird ebenfalls durch Wasserzirkulation in einer doppelten Wand unter 30 ⁰C gehalten.

Unter diesen Bedingungen erreichte man eine völlige Wiederauflösung des Aluminiumoxids und eine Klärung der Lösung. Die Lösung strömt anschließend zwecks Ausfällung in ein drittes Reaktionsgefäß mit ebenfalls gleichem Volumen, das durch Dampfzirkulation in einer doppelten Wand auf etwa 100 ⁰C erhitzt wird.

Unter diesen Bedingungen fällt die Molybdänsäure aus, während der größte Teil des Aluminiums in Lösung bleibt. Ein Rührer ermöglicht, den ausgefällten Niederschlag in Suspension zu halten. Die Suspension wird anschließend einem Drehfilter zugeführt, auf dem der Niederschlag gesammelt und kontinuierlich mit 2 Vol.? konzentrierte HNO enthaltendem Wasser gewaschen wird. Der Niederschlag kommt anschließend in einen Heißlufttrockner, wo er auf etwa 100 ⁰C gebracht wird. Dieser Niederschlag auf Basis von Molybdänsäure hat einen mittleren Gehalt an Mo von 61,2 %. Sein Gehalt an Aluminium beträgt nur 0,00Ί %. Seine scheinbare mittlere Dichte ist 2 g/cm . Das Ausbringen an in Form von Molybdänsäure wiedergewonnenem Mo im Verhältnis zu dem in den Abfällen enthaltenen Mo ist etwa 85 %·

Das vorstehend in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann ohne Verlassen des Bereichs der Erfindung Gegenstand zahlreicher Abänderungen sein. Es gibt tatsächlich zahlreiche äquivalente Arten zur Durchführung der wesentlichen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist insbesondere möglich, die Schritte der Neutralisierung und anschließenden Klärung der das durch Waschen erhaltene Natriummolybdat enthaltenden Lösung in einer einzigen Verfahrensstufe vorzunehmen. Es genügt dabei, in ein einziges

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Reaktionsgefäß eine HNO -Menge einzuführen, die der Summe derjenigen gleich ist, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in die beiden Reaktionsgefäße nacheinander eingeführt werden. Man hat dann freilich mehr Schwierigkeiten der Steuerung der Temperatur der Lösung, die nicht wesentlich 30 ⁰C übersteigen darf, um eine irreversible Aluminiumausfällung zu vermeiden.

Schließlich stellte man fest, daß im Lauf der späteren Ausfällung der Molybdänsäure die Gefahr größer ist, diese in leichter, zum Teil kolloidaler Form zu erhalten, die schwer zu filtrieren ist. Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man mit der Ansäuerung in zwei Verfahrensstufen arbeitet, üblicherweise einen dichten Molybdänsäureniederschlag, der leicht auf dem Filter zu waschen ist.

Dies ist ein wesentlicher Faktor zum Erhalten einer Molybdänsäure mit geringem Gehalt an Aluminium, der, insbesondere mittels Reduktion durch Wasserstoff, das Erhalten von sehr reinem Mo-Pulver ermöglichen kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schema gemäß Fig. 2 durchgeführt.

Man behandelt einen gebrauchten Katalysator in Form kleiner Stäbchen auf Basis von "^-Aluminiumoxid, die zunächst einem oxydierenden Rösten unterworfen wurden, in dessen Verlauf die Kohlenwasserstoffverbindungen, der Kohlenstoff und ein Teil des Schwefels entfernt wurden. Nach dem Rösten enthält dieser Katalysator gewichtsmäßig: 8 % Mo, 1,5 % S und 2 % Co. Man führt in einen Rotationsmischer 25 kg pulverförmiges Natriumkarbonat und 150 kg dieses

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Katalysators ein. Nach 10 min Betrieb des Mischers fügt man 6¹J 1 Wasser bei Raumtemperatur zu und läßt dann den Mischer während weiterer 15 min arbeiten. Danach sind das Natriumkarbonat und das Wasser praktisch völlig von den Katalysatorkörnern festgehalten. Diese so imprägnierten Körner werden in einem Drehofen bei einer Maximaltemperatur von 65O bis 750 C mittels eines Propanbrenners gebrannt. Die Verweilszeit in der heißen Zone beträgt etwa 1 h. Am Ausgang des Ofens wird das Produkt auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt und dann kontinuierlich in Mengen von 60 bis 70 kg je Stunde am oberen Ende einer vertikalen Säule aus Blech eingeführt, die mit etwa 200 kg Katalysatorkörnern gefüllt ist. In dieser Säule zirkuliert ein Kohlendioxidstrom mit einem Durchsatz von etwa 1 m /h von unten nach oben. Der Katalysator wird ebenfalls kontinuierlich am unteren Ende der Säule abgezogen. Die Verweilszeit der Katalysatorkörner in der Säule ist also etwa 3 h. Dieser Katalysator wird dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Mit dem Ziel, die unlöslichen Teilchen völlig abzutrennen, die im Lauf der Verfahrensstufe der Auflösung des Natriummolybdats im heißen Wasser in Suspension vorhanden sein und insbesondere aus Aluminiumoxid bestehen können, nimmt man nach dem Auflösungsvorgang mit Hilfe einer Filterpresse eine Filtration der alkalischen Lösung vor, bevor sie in das erste Reaktionsgefäß zur Neutralisierung durch HNO, eingeführt wird. Nach dieser Filtration zeigt die Analyse der Lösung, daß ihr Aluminiumgehalt unter 0,03 Gew.? ihres Molybdängehalts liegt. Da dieser letztere etwa Ί5 bis 50 Mo g/l beträgt, sieht man, daß der Aluminiumgehalt unter 0,015 g/l anstelle von etwa 5 bis 10 g/l im Fall des Beispiels 1 liegt. Unter diesen Bedingungen sind die Mengen von Salpetersäure, die in den beiden Reaktionsgefäßen zur Neutralisierung und anschließend zur Klärung eingesetzt werden, erheblich verringert, was eine merkliche Reaktions-

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mittelersparnis bedeutet; indessen sind die Bedingungen der Einführung der Säure und der Steuerung der eingeführten Mengen durch pH-Messung im ersten Reaktionsgefäß unverändert. Die späteren Verfahrensschritte des Ausfällens der Molybdänsäure, danach der Filtrierung, des Waschens und des Trocknens sind unverändert.

Die so erhaltene Molybdänsäure ist, insbesondere bezüglich ihres Gehalts an Aluminium, noch reiner, als die gemäß Beispiel 1 erhaltene Molybdänsäure. Tatsächlich wird die Ausfällung aus einer Lösung vorgenommen, in der die Aluminiumkonzentration mehrere 100 mal geringer ist. Es handelt sich hier um einen wesentlichen Vorteil für bestimmte Verwendungsfälle der Molybdänsäure.

Es können auch andere Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ins Auge gefaßt werden. Es ist insbesondere möglich, das Verfahren der im Beispiel 2 beschriebenen Art durchzuführen, jedoch die anfängliche Imprägnierverfahrensstufe mit einer Natriumkarbonatlösung gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 vorzusehen.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren auf Basis von eine oder mehrere Molybdänverbindungen und allgemein eine oder mehrere andere Metallverbindungen enthaltendem aktivierten Aluminiumoxid zwecks Wiedergewinnung des Molybdäns in Form einer im wesentlichen aluminiumfreien Verbindung, gemäß dem man die Katalysatoren, bei Bedarf nach einer Vorröstung zur Entfernung des Kohlenstoffs, der Kohlenwasserstoffe und eines Teils des Schwefels, mit Natriumkarbonat imprägniert erhitzt, das dabei gebildete Natriummolybdat in Wasser auflöst und aus der Lösung Molybdänsäure ausfällt,

dadurch gekennzeichnet,

daß man das Erhitzen der mit Natriumkarbonat imprägnierten Katalysatoren auf eine Temperatur im Bereich von 600 800 ⁰C vornimmt, der wässerigen alkalischen Lösung des Natriummolybdats nach und nach eine 1,5- bis 2,5-mal so große Salpetersäuremenge wie die zum Erreichen eines pH-Wertes der Lösung von 5-6 erforderliche Menge bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Lösung unter 30 ⁰C zusetzt und die so angesäuerte Lösung bei einer dem Siedepunkt nahen Temperatur zum Ausfällen des Molybdänhydrats hydrolysiert, das man anschließend spült und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Natriumkarbonat folgende Verfahrensstufen umfaßt:

Zusatz der erforderlichen Natriumkarbonatmenge in Form von wasserfreiem Pulver zu einer bestimmten Katalysatormenge,

innige Vermischung durch Umrühren,

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Zusatz von Wasser bei einer der Raumtemperatur nahen Temperatur in einer die Absorptionskapazität des Katalysators nicht übersteigenden Menge,

innige Vermischung unter Umrühren bis zur praktisch völligen Absorption des Wassers durch den Katalysator und

Brennen des so imprägnierten Katalysators bei einer Temperatur zwischen 600 und 800 ⁰C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Natriumkarbonatmenge zur Löslichmachung des Molybdäns im Verhältnis zur stöchiometrisch erforderlichen Menge, um sowohl Molybdän in Form von Natriummolybdat als auch Schwefel in Form von Natriumsulfat zu erhalten, im Überschuß ist und dieser als Na_C0 1 bis 3 Gew.? des Gesamtgewichts der Abfälle beträgt.

¹J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem Natriumkarbonat bei einer Temperatur zwischen 600 und 800 ⁰C das Erzeugnis der Wirkung von Kohlendioxid vor dem Waschen mit Wasser unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Kohlendioxid bei einer der Raumtemperatur nahen Temperatur mittels Durchleitens eines Kohlendioxidstroms durch den gebrauchten Katalysator vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch ¹J oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Kohlendioxids in der Größenordnung von 1 Nm je 50 bis 100 kg Katalysator ist.

7. Verfahren nach Anspruch M, 5 oder 6, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die eingesetzte Natriumkarbonatmenge zur Löslichmachung des Molybdäns einen Überschuß im Verhältnis zur stöchiometrisch erforderlichen Menge zum gleichzeitigen Erhalten des Molybdäns in Form von Natriummolybdat und des Schwefels in Form von Natriumsulfat darstellt und der Überschuß, als Na_CO, ausgedrückt, vorzugsweise etwa 10 % des Gesamtgewichts der Katalysatorabfälle nicht übersteigt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Salpetersäure in zwei Stufen erfolgt: In einem ersten Reaktionsgefäß zu der das Molybdän im gelösten Zustand enthaltenden alkalischen Lösung fortlaufender Zusatz einer solchen HNO -Menge, daß der pH-Wert in den Bereich zwischen 5 und 6, vorzugsweise zwischen 5,2 und 5,5, gelangt, wobei gleichzeitig die Temperatur der Lösung unter 30 ⁰C gehalten wird, und dann in einem zweiten Reaktionsgefäß zu der aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden Lösung fortlaufender Zusatz einer HNO,-Menge, die in den Grenzen von etwa £ 20 % im wesentlichen gleich der ist, die in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wird, wobei die Temperatur der Lösung im zweiten Reaktionsgefäß unter 30 ⁰C gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Löslichmachung des Molybdäns durch Wirkung des Natriumkarbonats vorzugsweise im Bereich von 650 bis 750 ⁰C liegt.

10. Molybdänsäure, die nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Aluminiumgehalt etwa 0,01 % des Gewichts des Molybdäns oder noch weniger beträgt, daß ihre scheinbare Dichte nach dem Trocknen bei 100 ⁰C in der Größenordnung von 2 liegt und daß ihre Filtrierbarkeit ausgezeichnet ist.