DE2704340B2

DE2704340B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung des Molybdäns aus verbrauchten Katalysatoren

Info

Publication number: DE2704340B2
Application number: DE2704340A
Authority: DE
Inventors: Herman Moutiers Castagna; Guy Saint-Marcel Gravey; Paul Grolla; Andre Moutiers Roth
Original assignee: Metaux Speciaux SA
Current assignee: Metaux Speciaux SA
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1981-07-30
Also published as: NO150274C; DK150627C; JPS52113397A; NL7701236A; DK150627B; DE2704340C3; NO150274B; MX143550A; CA1103034A; DE2704340A1; NO770368L; DK45477A; GB1567570A; JPS5532651B2; CH620372A5; IT1078391B; LU76702A1; ES455604A1

Description

a) in einem ersten Reaktionsgefäß zu der alkalischen Natriummolybdatlösung fortlaufend Salpetersäure in einer solchen Menge zusetzt, daß der pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 6, vorzugsweise 5,2 und 5,5 liegt und dann

b) in einem zweiten Reaktionsgefäß zu der aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden Lösung fortlaufend eine Salpetersäuremenge zusetzt, die in den Grenzen von ± 20% gleich der ist, die in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Molybdäns in Form von Molybdänsäure aus verbrauchten Katalysatoren für die Erdölentschwefelung, die ein?n Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid aufweisen, durch Vorrösten des verbrauchten Katalysators zur Entfernung von Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffen und eines Schwefelanteils, Imprägnieren mit Natriumcarbonat, Calcinieren und Auflösen des gebildeten Natriummolybdats in Wasser.

Es handelt sich insbesondere um Katalysatoren, die einen Träger auf Basis von y-Aluminiumoxid aufweisen, der mit einer oder mehreren Molybdänverbindungen imprägniert ist Diese Verbindungen sind meistens Oxide wie MoOj, die selbst durch Dissoziation eines Salzes wie Ammoniummolybdat erhalten wurden, s Andere Metallverbindungen, insbesondere Kobaltoxid und/oder Nickeloxid, sind oft im Katalysator als aktive Bestandteile desselben enthalten. Schließlich findet man Verunreinigungen, deren größter Teil sich am Katalysator während seiner gesamten Lebensdauer festlegt Dies

ίο ist insbesondere bei verschiedenen organischen Verbindungen, wie etwa den Schwefel enthaltenden Verbindungen, der FaIL

Es ist aus der DE-OS 23 16 837 bekannt, diese Abfälle vor Durchführung ihrer chemischen Behandlung einem oxidierenden Rösten bei einer im allgemeinen unter 600⁰C liegenden Temperatur zu unterwerfen, um in Form flüchtiger Verbindungen die Kohlenwasserstoffe, den Kohlenstoff und einen Teil des Schwefels zu beseitigen, womit sie imprägniert sind. Diese Behand lung wird oft direkt in der Säule vorgenommen, die für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Sie kann auch später, z. B. zur Zeit der Durchführung der chemischen Behandlung, erfolgen. Nach diesem Rösten befindet sich das im Katalysator enthaltene Molybdän in Oxid- oder Sulfidform. Man kann dann auf verschiedene Verfahren zur Abtrennung dieses Molybdäns und seiner Wiedergewinnung in einer verwertbaren Form zurückgreifen.

Es sei zunächst die FR-PS 7 01 426 erwähnt, die ein

Verfahren zu;· Behandlung von für die Hydrierung der Kohle, öle und Teere verwendeten Katalysatoren beschreibt Diese Katalysatoren enthalten außer einem Träger auf Aluminiumoxidbasis Metallverbindungen auf Basis von Mo, Cr, Zn und Mg. Es wurde festgestellt, daß es, wenn das Rösten dieser Katalysatoren bei einer Temperatur unter 500° C durchgeführt wurde, gelang, das Molybdän mit einer Ammoniaklösung löslich zu machen, was das Erhalten von Ammoniummolybdat ermöglicht während die anderen Metalle unangegriffen oder schwach angegriffen bleiben. Es ist dann möglich, Molybdänsäure durch Salzsäure bei Siedehitze auszufällen. Dieses Verfahren weist den Hauptnachteil einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ammoniak und dem im Katalysator enthaltenen Molyb- dänoxid auf. Weiter ist das Extraktionsausbringen gering, da ein erheblicher Teil des Molybdänoxids in den inerten Stoffen zurückgehalten wird; schließlich wird das Molybdänsulfid von Ammoniak praktisch nicht angegriffen.

Die US-PS 23 67 506 betrifft die Wiedergewinnung des in gebrauchten Hydroformierungskatalysatoren auf Basis von Molybdänverbindungen mit einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid enthaltenen Molybdäns. Sie beschreibt ein Verfahren, das aus dem Eintauchen der Tabletten des gebrauchten Katalysators in eine Natriumcarbonatlösung bis zur vollständigen Imprägnierung und dem anschließenden Erhitzen der so imprägnierten Tabletten auf vorzugsweise 1000 bis 1200⁰C, z. B. in einem Drehofen, besteht. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminiumoxid wenig löslich gemacht, und es wird anschließend das gebildete Natriummolybdat in Wasser unter Mitreißen nur einer geringen Aluminiummenge in Form von Natriumaluminat aufgelöst Die Natriummolybdatlösung wird vom unlöslichen Aluminiumoxid durch Filtrieren oder Dekantieren getrennt, und man erfaßt danach das Molybdän durch Ausfällen als Calciummolybdat oder nach einem anderen Verfahren. Es hat sich gezeigt, daß

nach dieser Verfahrensweise die Löslichkeit des gebildeten Natriummolybdats relativ gering und seine Auflösung in Wasser schwierig sind und daß die Auflösung von Aluminiumoxid noch nicht ausreichend vermieden wird, so daß dieses mit zusätzlichen Behandlungsschritten abgetrennt werden muß, wenn man eine genügend reine Molybdänverbindung gewinnen wilL

Andererseits ist es aus der US-PS 18 88 978 und »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie« Band 53, Molybdän, 1935, S. 128 an sich bekannt, aus einer wäßrigen, alkalischen Lösung von Natriummolyodat mittels eines Oberschusses an Salzsäure bzw. Salpetersäure Molybdänsäure auszufällen, die im ersteren Fall danach direkt abfiltriert wird und im letzteren Fall durch einen höheren Säureüberschuß oder bei starker Verdünnung mit Wasser wieder gelöst werden kann. Auf die Probleme von Aluminiumoxidverunreinigungen gehen diese Druckschriften nicht ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß es die Wiedergewinnung des in den gebrauchten Katalysatoren enthaltenden Molybdäns in sehr vollständigem Maße ohne Mitreißen merklicher Aluminiummengen ermöglicht, eine Behandlung der Katalysatoren, die einem Vorrösten bei Temperaturen von vorzugsweise unter 600° C unterworfen wurden, zuläßt, ohne daß das Vorröstungstemperaturniveau unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitsbedingungen des Molybdäns und auch des Extraktionsausbringens sehr kritisch isi, das weiter eine erhebliche Ersparnis an Reaktionsstoffen im Sinne eines Verbrauchs nur der proportional zur Zusammensetzung der behandelten Stoffe erforderlichen Menge ermöglicht und schließlich die Gewinnung einer ausgefällten Molybdänsäure mit sehr hoher js Reinheit zuläßt, deren Aluminiumgehalt erheblich unter dem liegt, der gewöhnlich nach bekannten Verfahren wie etwa dem nach der US-PS 23 67 506 erhältlich ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der imprägnierte Katalysator bei einer Temperatur von 600 bis 800° C calciniert wird, und daß der so behandelte Katalysator anschließend mit einem Kohlendioxidstrom begast, danach mit dem Wasser zum Auflösen des gebildeten Natriummolybdats versetzt, die wäßrige alkalische Lösung filtriert und nach und nach eine insgesamt 1,5 bis 2,5mal so große Salpetersäuremenge wie zum Erreichen eines pH-Wertes der Lösung von 5 bis 6 erforderliche Menge zugegeben wird, wobei man die Temperatur der Lösung unter 30⁰C hält, und daß man die so angesäuerte Lösung bis fast zum Sieden so erhitzt, die ausgefallene Molybdänsäure wäscht und trocknet.

Aufgrund der relativ niedrigen Calciniertemperatur, der Kohlendioxidbehandlung, des erheblichen Salpetersäureüberschusses und der Ausfällung der Molybdän- säure fast bei Siedetemperatur wird erreicht, daß die erhaltene Molybdänsäure eine erheblich höhere Reinheit, d. h. einen sehr viel geringeren Aluminiumgehalt als nach dem bekannten Verfahren hat Außerdem ist der Chemikalienverbrauch relativ niedrig.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgetnäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

In der Praxis ist der Gehalt der Katalysatorabfälle an Molybdän, nachderfl sie zur Beseitigung der flüchtigen Verbindungen, des Kohlenstoffs und eines Teils des Schwefels geröstet Wurden, meistens 4 bis 12% und der Gehalt an Schwefel 0,5 bis 4%. Diese Werte sind ganz sicher nur beispielhaft, und einige Arten von Katalysatorabfällen können Mo- oder S-Gehalte aufweisen, die aus diesen Bereichen herausfallen. Die Imprägnierbehandlung muß derart erfolgen, daß alle Katalysatortabletten das Reaktionsmittel gleichmäßig absorbieren. Dieses Ergebnis läßt sich beispielsweise durch Besprühen eines bewegten Tablettenbettes mittels einer Natriumcarbonat lösung derart erreichen, daß für eine systematische Bewegung der Tabletten während der Sprühdauer gesorgt wird. Das Lösungsvolumen hängt etwas von der spezifischen Oberfläche des Katalysators ab; es ist in der Größenordnung von 200 bis 500 cm³ je kg behandelten Katalysators. Die Konzentration an Na₂CO₃ variiert je nach den Gehalten an Mo und an S weit wie noch näher erläutert wird.

Auf diese Imprägnierung folgt eine Erhitzung auf eine Temperatur von 600 bis 800⁰C, vorzugsweise 650 bis 750° C. Es wurde festgestellt daß in diesem Temperaturbereich das in Form des Oxids oder Sulfids vorhandene Molybdän fast völlig in im warmen Wasser bei 80°C lösliches Molybdat in kurzer Zeit, in der Größenordnung von etwa 1 h, umgewandelt werden kann. Bei dieser Temperatur reagieren die eventuell vorhandenen Kobalt- und Nickeloxide nicht in merklichem Ausmaß mit dem Natriumcarbonat und bleiben in im Wasser fast unlöslicher Form. Obwohl in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids mit dem Natriumcarbonat sehr gering ist kann man jedoch die Bildung geringer Mengen von Natriumaluminat nicht vermeiden. Diese Mengen bleiben begrenzt wie schon weiter oben angegeben wurde, wenn man die Temperatur- und Behandlungszeitbedingungen beachtet und der Überschuß an eingeführtem Natriumcarbonat nicht groß ist Nach dieser Wärmebehandlung und der weiter unten erläuterten Kohlendioxidstrombegasung werden die Katalysatortabletten in warmem Wasser unter Umrühren bis zur möglichst vollständigen Auflösung des Natriummolybdats behandelt Dieses Ergebnis läßt sich bei Temperaturen von 60 bis 100° C durch Behandlungen von etwa 1 h Dauer erreichen. Man sucht im allgemeinen, relativ konzentrierte und beispielsweise in der Größenordnung von 45 bis 50 g/l Mo in Form von Natriummolybdat enthaltende Lösungen zu erhalten. Diese Lösungen enthalten auch Natriumaluminat; dank der vorstehend definierten Arbeitsbedingungen liegt das Verhältnis Al/Mo in Lösung allgemein in der Größenordnung von 10%, häufig sogar noch tiefer, und übersteigt praktisch nie 20%. Diese Lösungen enthalten auch, wie bereits angegeben, Natriumsulfat und freies Natriumcarbonat Diese Lösungen können in Suspension kleine feste Teilchen enthalten, die hauptsächlich vom teilweisen Zerfall der Katalysatorabfälle stammen. Man beseitigt diese Teilchen durch Dekantieren oder durch Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse. Die wichtigste Stufe des Verfahrens ist die Abtrennung des Molybdäns in Hydratform von dem Natriumaluminat und den alkalischen Salzen. Um dies zu erreichen, wurde unerwartet gefunden, daß es möglich ist, die anfängliche basische Lösung in eine saure Lösung, aus der sich später die Molybdänsäure ausfällen läßt zu überführen, ohne Gefahr einer teilweisen Hydrolyse des Natriumaluminats zu laufen. Dieser anscheinend komplexe Verfahrensschritt läuft dank einer neuen und einfach durchführbaren Methode in genauer und reproduzierbarer Weise ab. Diese Methode besteht darin, die Lösung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen gleicher Kapazität zu behandeln, die in Reihe

geschaltet und derart angeordnet sind, daß die Eingangs- und Ausgangsdurchsätze dieser beiden Reaktionsgefäße gleich und konstant sind. Das erste Reaktionsgefäß erhält die sich bei der Extraktion der im Katalysator nach Behandlung mit dem Natriumcarbonat enthaltenen löslichen Salze und nach Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen festen Teilchen durch Dekantieren oder Filtrieren ergebende Lösung. Diese Lösung wird so gekühlt, daß sie in das erste Reaktionsgefäß mit einer höchstens 30° C betragenden Temperatur eintritt In dasselbe Reaktionsgefäß führt man kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure ein, deren Durchsatz derart justiert wird, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6, vorzugsweise nahe 5,2 bis 5,5 liegt Die Einstellung dieses Durchsatzes kann mit bekannten Mitteln, wie z. B. einer Dosierpumpe, erfolgen, deren Durchsatz kontinuierlich mittels eines pH-Meters geregelt wird, dessen Sonde in dem Reaktionsgefäß selbst angeordnet ist Die Salpetersäure wird vorzugsweise in konzentrierter Form eingeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß das Reaktionsgefäß mit an sich bekannten Kühleinrichtungen, wie z. B. einer doppelten Wand oder Kühlschlangen, mit eventuellem Rühren, versehen sein, wodurch ein Halten der Temperatur der Lösung auf einem Wert von nicht wesentlich über 20⁰C und auf jeden Fall unter 30⁰C ermöglicht wird. Unter diesen Bedingungen wird das freie Natriumcarbonat neutralisiert und das Natriumaluminat wird bis zum Beginn des Ausfällens zersetzt was der Lösung ein etwas trübes Aussehen gibt Diese läuft anschließend mit konstantem Durchsatz, beispielsweise durch Oberlaufen, in das zweite Reaktionsgefäß. Man führt auch in dieses Reaktionsgefäß kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure mit einem Durchsatz ein, der praktisch genau gleich dem ist der in das erste Reaktionsgefäß, wie vorstehend angegeben, eingestellt wird Eine einfache Weise, um dieses Ergebnis zu erreichen, ist die Verwendung einer Dosierpumpe, die zwei unabhängige Kreise mit einer einzigen Regelung aufweist womit in jedem Augenblick das Erhalten zweier volumengleicher Durchsätze ermöglicht wird, wovon der eine dem einen Reaktionsgefäß und der andere dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Es genügt jeden Kreis aus einem gemeinsamen Speicherbehälter derart zu speisen, um sicher zu sein, daß die gleichen Salpetersäuregewichtsmengen durchgesetzt werden. Das zweite Reaktionsgefäß ist wie das erste mit einem Kühlsystem ausgerüstet das das Halten der Temperatur der Lösung unter 30⁰C ermöglicht Der Oberschuß an so eingeführter Salpetersäure ermöglicht einerseits, das Aluminiumoxid in Lösung zu halten, das die Tendenz hatte, sich auszuscheiden, und andererseits, günstige Bedingungen für die Ausfällung der Molybdänsäure zu schaffen.

Um diese Ausfällung zu bewirken, ist es erforderlich, die Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt zu erhitzen. Dies erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren Ausfällgefäßen, die die aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Lösung aufnehmen und sie auf etwa 100⁰C bringen. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend gewaschen, gespült und dann in üblicher Weise getrocknet Dieser Niederschlag auf Basis von Molybdänsäuremonohydrat enthält nur geringe Alumiinummengen. Sein in Prozent des trockenen Stoffes ausgedrückter Mo-Gehalt ist ziemlich gleich oder über 60%, während der Al-Gehalt unter 0,1% Hegt und in gewissen Fällen sogar nahe 0,01% absinken kann.

Bei der Entwicklung und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens traten u. a. zwei Schwierigkeiten auf: Zunächst stellte man fest, daß der Imprägnierverfah rensschritt des Katalysators mit einer genau berechne ten Menge Natriumcarbonatlösung relativ schwierig durchführbar war, wenn man die Lösung in homogener Weise verteilen wollte. Man verwendete allgemein eine wäßrige Lösung mit 400 g/l Na2CO3, um die Wasser menge zu begrenzen. Diese anfänglich auf etwa 70°C gebrachte Lösung neigte dazu, im Lauf ihrer Kontaktierung mit dem Katalysator auszukristallisieren, was das Eindringen des Carbonats in die Poren der Katalysatorkörner hinderte. Eine stärkere Verdünnung war andererseits nicht erwünscht, da die Absorptionskapazität des Katalysators begrenzt ist. Statt der imprägnierung der Katalysatorkörner mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung beginnt man daher nach einer Weiterbildung der Erfindung mit dem Vermischen dieser Körner mit wasserfreiem Natriumcarbonat in Form feinen Pulvers in einem Mischer beliebigen Typs, wie z. B. einem Rotationsmischer. Man stellt fest, daß es allgemein nur einiger Minuten der Durchmischung bedarf, damit die Natriumcarbonatteilchen über die Oberfläche der Katalysatorkörner verteilt werden. Es genügt danach, die nötige Wassermenge bei Umgebungstemperatur zuzusetzen und die Masse im Mischer während einer Zeitdauer von einigen Minuten zu durchrühren, damit praktisch das ganze Wasser im Inneren der Katalysatorkörner absorbiert wird. Die Erfahrung hat gezeigt daß diese Durchdringung mit dem Wasser das Eindringen des Natriumcarbonats in das Innere der Körner, wahrscheinlich durch Diffusion, ermöglicht Im Lauf der folgenden Verfahrensstufe des Brennens des so imprägnierten Katalysators ist das Ausbringen an in Form des Natriummolybdats umgewandeltem Molybdän mindestens genau so hoch wie im Fall der Imprägnierung mit einer warmen Lösung von Natriumcarbonat nach der vorher erläuterten Technik.

Eine andere, ernstlichere Schwierigkeit zeigte sich im Lauf längerer, im Versuchsfabrikmaßstab durchgeführter Versuche zur Auflösung des im Katalysator nach der Carbonatbehandlung gebildeten Natriummolybdats im warmen Wasser: Man stellte die Bildung wachsender Ablagerungen an den Wänden der die wäßrige Lösung enthaltenden Behälter und in den von dieser Lösung durchströmten Leitungen fest Tatsächlich wird die Auflösung des Natriummolybdats auch von der Auflösung einer gewissen Menge Natriumaluminat

so begleitet und das Gewichtsverhältnis Al/Mo in der Lösung ist allgemein in der Größenordnung von 0,1 und kann in gewissen Fällen bis etwa 0,2 reichen. Die Untersuchungen zeigten, daß die Ablagerung, die sich an den Wänden der Behälter und Leitungen bildet hauptsächlich auf Aluminiumoxid und insbesondere Ahiminiumoxidtrihydrat basiert Die so gebildeten Schichten haften sehr stark am Stahl, Hartgummi, Glas und Kautschuk. Es scheint daß diese Erscheinung durch die Gegenwart von Katalysatorteilchen in Suspension in der Lösung begünstigt wird, die die Rolle von Keimen spielen. Wenn die Dicke dieser Schichten wächst neigen sie dazu, sich stellenweise abzulösen, und die Abgänge von so freigesetzten festen Plättchen werden durch die Strömung der Lösungen mitgerissen und neigen zum Verstopfen der Leitungen und sogar zur Blockierung der Umlaufpumpen.

Hier schafft das Merkmal der Kohlendioxidstrombegasung des caldnierten Katalysators im Rahmen des

erfindungsgemäßen Verfahrens Abhilfe und verbessert gleichzeitig die Güte und Reinheit der erzeugten Molybdänsäure. Diese Verbesserung beruhte auf der folgenden experimentellen Beobachtung: Wenn man den Katalysator nach den Behandlungsschritten der Imprägnierung mit Natriumcarbonat und des Brennens einige Tage liegen läßt, sind die Ablagerungen, die sich im Laufe der Lösungsbchandlung im Wasser bilden, weniger reichlich. Versuche haben dann gezeigt, daß die Verringerung dieser Ablagerungen auf die Wirkung des Kohlendioxids der Luft auf das in den Katalysatorkörnern enthaltene Natriumaluminat zurückzuführen war. Man hat daher in das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Brennen einen zusätzlichen Verfahrensschritt der Behandlung dieser Katalysatorkörner mit einem Kohlendioxidgasstrom eingeführt. Die Arbeitsbedingungen sind dabei sehr einfach, und es genügt, daß das Kohlendioxid mit den Katalysatorkörnern während einer derart ausreichenden Zeit in Kontakt gebracht wird, daß es in das Innere derselben diffundieren kann. Dieses Ergebnis wird beispielsweise erhalten, indem man eine vertikale Säule aus Kunststoff oder aus Stahlblech mit Katalysatorkörner füllt und einen Kohlendioxidgasstrom durch diese Säule strömen läßt. Die für eine wirksame Behandlung erforderliche Kohlendioxidmenge ist in der Größenordnung von INm³ je 50 bis 100. vorzugsweise 60 bis 7Okg Katalysator. Sie hängt natürlich von der Menge des in Form von Natriumaluminat im Katalysator vorhandenem Aluminiumoxids ab. Obwohl man die genaue Art des physikochemischen Prozesses, der abläuft, noch nicht völlig erkannt hat, ist es wahrscheinlich, daß eine wenigstens teilweise Zersetzung des Natriumaluminats unter Bildung von Carbonat abläuft. Diese Reaktion erfolgt bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur. Die anderen Stufen des Verfahrens werden anschließend in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Man stellt dann fest, daß sich keine Ablagerungen an den Wänden der Behälter und der Leitungen im Lauf der Auflösung des in den Katalysatorkörnern enthaltenen Natriummolybdats durch Waschen mit Wasser mehr bilden. Man stellt weiter fest, daß der im Verhältnis zur Katalysatormenge einzusetzende Überschuß an Natriumcarbonat nicht mehr kritisch ist, was die Durchführung des Verfahrens erleichtert. Die geringen Mengen von amorphem Aluminiumoxid in feinen Teilchen, die sich unvermeidlich von den Katalysatorkörnern im Lauf des Waschens abgelöst haben, sind nicht störend, da sie sich nicht in festen Klumpen agglomerieren, sondern im feinteiligen Zustand bleiben; ein Teil trennt sich durch Dekantieren ab, und der in der Waschlösung suspendierte Rest wird durch Filtrieren vor Einführen in die Neutralisier- und Klärungsreaktionsgefäße zurückgehalten.

Eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens soll nun im einzelnen anhand der einzigen Figur beschrieben werden, die ein Schema dieser Ausführungsart zeigt

Beispiel

W)

Man behandelt einen gebrauchten Katalysator in Form kleiner Stäbchen auf Basis von y-Aluminiumoxid, die zunächst einem oxydierenden Vorrösten bei etwa 500⁰C unterworfen wurden, in dessen Verlauf die Kohlenwasserstoffverbindungen, der Kohlenstoff und b5 ein Teil des Schwefels entfernt wurden. Nach dem Rösten enthält dieser Katalysator gewichtsmäßig: 8% Mo. 1.5 S und 2% Co. Man führt in einen Rotationsmischer 25 kg pulverförmiges Natriumcarbonat und 150 kg dieses Katalysators ein. Nach 10 min Betrieb des Mischers fügt man 641 Wasser bei Raumtemperatur zu und läßt dann den Mischer während weiterer 15 min arbeiten. Danach sind das Natriumcarbonat und das Wasser praktisch völlig von den Katalysatorkörnern festgehalten. Diese so imprägnierten Körner werden in einem Drehofen bei einer Maximaltemperatur von 650 bis 750°C mittels eines Propanbrenners gebrannt. Die Verweilzeit in der heißen Zone beträgt etwa 1 h. Am Ausgang des Ofens wird das Produkt auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt und dann kontinuierlich in Mengen von 60 bis 70 Kg je Stunde am oberen Ende einer vertikalen Säule aus Blech eingeführt, die mit etwa 200 kg Katalysatorkörnern gefüllt ist. In dieser Säule zirkuliert ein Kohlendioxidstrom mit einem Durchsatz von etwa 1 mVh von unten nach oben. Der Katalysator wird ebenfalls kontinuierlich am unteren Ende der Säule abgezogen. Die Verweilzeit der Katalysatorkörner in der Säule ist also etwa 3 h. Die Auflösung des Natriummolybdats aus den so behandelten Katalysatorkörnern erfolgt durch Waschen des Produkts in einer Schicht von etwa 10 cm Dicke im Gegenstrom auf einem Bandfilter von 1 m² Filtrieroberfläche mit kontinuierlicher Bewegung. Die Waschvorrichtung weist 6 Etagen auf; die sechste und letzte Etage wird mit warmen Wasser von 80⁰C mit einem Durchsatz von etwa 120 l/h gespeist. Die konzentrierte Natriummolybdatlösung wird am Ausgang der ersten Etage abgezogen; der Durchsatz ist etwa 104 /1 mit einem Gehalt von 45 bis 50 g/l Mo im aufgelösten Zustand. Das gewaschene feste Produkt, das vom Band nach dem Waschen mit reinem Wasser auf der letzten Etage entfernt wird, enthält etwa 0,27% Mo in löslicher Form; das Ausbringen des Waschvorganges ist also etwa 97%. Mit dem Ziel, die unlöslichen Teilchen völlig abzutrennen, die im Lauf der Verfahrensstufe der Auflösung des Natriummolybdats im heißen Wasser in Suspension vorhanden sein und insbesondere aus Aluminiumoxid bestehen können, nimmt man nach dem Auflösungsvorgang mit Hilfe einer Filterpresse eine Filtration der alkalischen Lösung vor, bevor sie in das erste Reaktionsgefäß zur Neutralisierung durch HNO3 eingeführt wird. Nach dieser Filtration zeigt die Analyse der Lösung, daß ihr Aluminiumgehalt unter 0,03 Gew.-% ihres Molybdängehalts liegt. Da dieser letztere etwa 45 bis 50 g Mol/l beträgt, sieht man, daß der Aluminiumgehalt unter 0,015 g/l liegt. In das erste Reaktionsgefäß führt gleichzeitig eine erste Dosierpumpe eine auf 53% HNO3 konzentrierte HNOj-Lösungein. Dieses Reaktionsgefäß mit einem Volumen von etwa 150 I ist mit Kühlmitteln durch Wasserkühlung in einer doppelten Wand derart ausgerüstet, daß die Temperatur unter 20° C gehalten wird. Der Betrieb dieser ersten Dosierpumpe wird mit einer kontinuierlich messenden pH-Meßsonde gesteuert, die in das Reaktionsgefäß eingetaucht ist um einen pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 5,5 aufrechtzuerhalten. Die aufgrund eines Ausscheidungsbeginns des Aluminiumoxids leicht trübe Lösung läuft in ein zweites Klärungsreaktionsgefäß gleichen Volumens, wo sie erneut einen Zusatz von Salpetersäure mittels einer zweiten Dosierpumpe erhält, deren Betrieb mit der ersten so gekoppelt ist daß hler genau der gleiche Volumendurchsatz einer Salpetersäure gleicher Zusammensetzung erreicht wird, da sie von einem gemeinsamen Speicherbehälter entnommen wird. Die Temperatur dieses Reaktionsgefäßes wird ebenfalls

|i| durch Wasserzirkulation in einer doppelten Wand unter

jj| 30⁰C gehalten.

!>} Unter diesen Bedingungen erreichte man eine völlige

\$ Wiederauflösung des Aluminiumoxids und eine Klärung

Ϊ& der Lösung. Die Lösung strömt anschließend zwecks

f> Ausfällung in ein drittes Reaktionsgefäß mit ebenfalls

: gleichem Volumen das durch Dampfzirkulation in einer

j:| doppelten Wand auf etwa 100°C erhitzt wird.

^r'^: Dabei fällt die Molybdänsäure aus, während der

\- größte Teil des Aluminiums in Lösung bleibt. Ein Rührer

|, r ermöglicht, den ausgefällten Niederschlag in Suspension

[■: zu halten. Die Suspension wird anschließend einem

Jf Drehfilter zugeführt, auf dem der Niederschlag

j| gesammelt und kontinuierlich mit 2 Vol.-°/o konzentrier-

p te HNO3 enthaltendem Wasser gewaschen wird. Der

fl Niederschlag kommt anschließend in einen Heißluft-

I trockner wo er auf etwa 100⁰C gebracht wird. Dieser

I Niederschlag auf Basis von Molybdänsäure hat einen

Ii mittleren Gehalt an Mo von 61,2%. Sein Gehalt an

Aluminium beträgt weniger als 0,004%. Seine scheinbare mittlere Dichte ist 2 g/cm³. Das Ausbringen an in Form von Molybdänsäure wiedergewonnenem Mo im Verhältnis zu dem im gebrauchten Katalysator enthaltenen Mo ist etwa 85% oder darüber.

Die hohe Reinheit der gewonnenen Molybdänsäure ist ein wesentlicher Vorteil für bestimmte Verwendungszwecke derselben und ermöglicht, insbesondere mittels Reduktion der Molybdänsäure durch Wasserstoff, das Erhalten von sehr reinem Mo-Pulver.

Das anhand des Beispiels erläuterte Verfahren kann -, natürlich auch so abgewandelt werden, daß die Imprägnierung des vorgerösteten gebrauchten Katalysators mit einer Natriumcarbonatlösung erfolgt bzw. daß man die Schritte der Neutralisierung und anschließenden Klärung der Natriummolybdat enthaltenden Lösung in einer einzigen Verfahrensstufe vornimmt. Im letzteren Fall genügt es, in ein einziges Reaktionsgefäß eine HNCVMenge einzuführen, die der Summe derjenigen gleich ist, die nach dem beschriebenen zweistufigen Verfahren in die beiden Reaktionsgefäße nacheinander eingeführt werden. Man hat dann freilich mehr Schwierigkeiten der Steuerung der Temperatur der Lösung, die nicht wesentlich 30°C übersteigen darf, um eine irreversible Aluminiumausfällung zu vermeiden.

Schließlich stellte man fest, daß im Lauf der späteren Ausfällung der Molybdänsäure die Gefahr größer ist, diese in leichter, zum Teil kolloidaler Form zu erhalten, die schwer zu filtrieren ist. Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man mit der Ansäurerung in zwei Verfahrensstufen arbeitet, üblicherweise einen dichten Molybdänsäureniederschlag, der leicht auf dem Filter zu waschen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung des Molybdäns iii Form von Molybdänsäure aus verbrauchten Katalysatoren für die Erdölentschwefelung, die einen Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid aufweisen, durch Vorrösten des verbrauchten Katalysators zur Entfernung von Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffen und eines Schwefelanteils, Imprägnieren mit Natriumcarbonat, Calcinieren und Auflösen des gebildeten Natriummolybdats in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Katalysator bei einer Temperatur von 600 bis 800⁰C calciniert wird, und daß der so behandelte Katalysator anschließend mit einem Kohlendioxidstrom begast, danach mit dem Wasser zum Auflösen des gebildeten Natriummolybdats versetzt, die wäßrige alkalische Lösung Filtriert und nach und nach eine insgesamt 1,5 bis 2,5mal so große Salpetersäuremenge wie zum Erreichen eines pH-Wertes der Lösung von 5 bis 6 erforderliche Menge zugegeben wird, wobei man die Temperatur der Lösung unter 30⁰C hält, und daß man die so angesäuerte Lösung bis fast zum Sieden erhitzt, die ausgefallene Molybdänsäure wäscht und trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeröstete Katalysator zum Imprägnieren mit wasserfreiem, feinpulvrigen Natriumcarbonat vermischt und dann mit Wasser angefeuchtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Katalysator bei einer Temperatur von 650 bis 750⁰C calciniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von 1 Nm³ Kohlendioxid pro 50 bis 100 kg Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Salpetersäure in zwei Stufen erfolgt, indem man