DE716505C - Verfahren der Kreislaufeindampfung von Loesungen unter Befreiung derselben von Verunreinigungen durch Ausfaellung - Google Patents

Description

• Verfahren der Kreislaufeindampfung von Lösungen unter Befreiung derselben von Verunreinigungen durch Ausfällung Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Kreislaufeindamp fung von Lösungen unter Befreiung derselben von Verunreinigungen durch Ausfällung. Es ist bei derartigen Verfahren-bekannt, Lösungen in der metastabilen Übersättigungszone inkrustierungsfrei leinzudampfen und die übersättigte Lösung dadurch zum Auskristallisieren zu bringen, daß die übersättigte Lösung von unten nach oben durch eine Suspension von Partikeln des aus zufällenden Stoffes getrieben wird.
• Nach einem anderen bel:annten Verfahren zum Eindampfen von Lösungen, die als Haupt-oder Nebenbestandtell Stoffe mit bei zunehmender Temperatur abnsehmender Löslichkeit enthalten, werden zur Verhütung der Heizflächenverkrustung folgende Maßnahmen gleichzeitig angewandt: Es wird lein genügend hoher Flüssigkeitsdruck im Heizkörper aufrechterhalten; durch Vergrößerung der Umlaufmengen wird die Flüssigkeit bis höchstens an die obere Grenze der metastabilen Sättigungszone emväTmt. Ferner wird ein möglichst geringer Temperaturunterschied zwisuchen Heizmittel und der Flüssigkeit eingre--halten und die zu erhitzende Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit durch den Erhitzer geleitet.
• Bei diesem bekannten Verfahren ist die Aufrechterhaltung der Arbeitsbedingungen eine Funktion der Temperaturverhältnisse, da sie darauf beruhen, daß die Löslichkeit bei zunehmende Temperatur abnimmt.
• Demgegenüber findet die Fällung bei dem vorliegenden Verfahren unahbängig von den Temperaturverhältnissen lediglich durch Änderung der Konzentrationsverhältnisse der Lösung statt. Die Erffiidung bezieht sich auf ein Verfahren der Kreislaufeindampfung von Lösungen unter Befreiung derselben von Verunreinigungen durch Ausfällung, bei dem Phos-.-phorsäure sowie in bezug auf die Löslichkeit sich entsprechend verhaltende Lösungen von Gips oder anderen Verunreinigungen durch, Ausfällen gereinigt werden. Die Erfindung, besteht darin, daß die Lösungen in einer Ver-; dampfungsstuf,e unter bekannter Verbinderung von Ausfällungen konzentriert, dabei bezüglich derselben übersättigt (metastabile Stufie) und dann die Verunreinigungen in einer weiteren Verfahrensstufe durch Herabsetzung des Konzentrationsgrades unter Zusatz frischer Lösung ausgefällt werden, worauf die Lösung von Verunreinigungen befreit und in gesättig-, tem Zustand der Verdampfungsstufe wieder zugeführt wird.
• Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich von den obenerwähnten vorbekannten Verfahren in erster Linie dadurch, daß es auf einem anderen Prinzip beruht, nämlich der verschiedenen Löslichkeit bei Der schiedener Konzentration. Der besond,ereVorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Aufrechterhaltung der Arbeitsbedingungen von der Temperatur unabhängig ist und daß die Arbeitsbedingungen bei e.:n. facher Ausbildung der erforderlichen Einrichtungen in sehr leichter Weise genau geregelt werden können.
• Die Elfindung ist in den bei'iegenden Zeirhnungen beispielsweise veranschaulicht. Es zeigt Fig. I eine schematische Ansicht der Gesamtanlage, Fig. 2 die Löslichkeitskurven, auf denen sich das Verfahren aufbaut.
• Die Anlage besteht gemäß Fig. 1 aus einem VerdampferIo, in dem ein Heizsystem II angeordnet ist, welches durch ein Rohr 14, einen Flüssigkeitsfang I5 und ein Rohr I6 mit dem Kondensator 13 verbunden ist. Der Kondensator umfaßt eine Kühlkammer 17 ; die Austragung des Kondensators erfolgt durch ein Rohr I8 nach dem mit dem Flüssigkeitsabschluß versehenen Behälter 19 Die Heizrohre des Verdampfers werden bei 20 mit Dampf beschickt; in der Zuführungsleitung ist e-nVen:il20 eingeschaltet; der Verdampfer ist mit einem Auslaß 21 für das Kondensat versehen.
• Zur Ableitung der konzentrierten Lösung aus dem VerdampEer dient ein Rohr 22, weiches nach Art eines Barometerrohres in den mit Flüssgkei sabschluß versehenen Behälter 23 führt. Dieser Behälter stellt die Mischstation dar, da in ihm mittels des Rohres 24 zugeführte Frischlösung mit der konzentrierten Lösung vermischt wird. Hier findet die Bildung der Kristalle und die Ausfällung der Verunreinigungen statt. In dem Zuführungsrohr befindet sich ein von Hand bedientes Steuerungrorgan 25 ur.d eineRe,"elvorlizhtung 26, welche, z. B. in Form eines Überlaufes, einen konstanten Flüssigkeitszulauf bewirkt.
• Die gemischte Lösung wird aus dem Behälter 23 durch eine Pumpe 28 und das Rohr 29 dem Absetzbehältaer 27 zugeführt. Die Einführung erfolgt zweckmäßig durch einen Schutzrohrstutzen 3oa. In dem Behälter 27 findet das Absetzen der gebildeten Kristalle auf dem Boden statt, von dem sie stetig durch kreisende Schaber 31 in Schlammform zu dem Auslaß 32 gefördert werden.
• Das Maß des Schlammaustrags wird durch ein Ventil 33 geregelt. Ein verhältnismäßig kleiner Teil des Schlamms kann zu Impfzwekken und zur Verstärkung der Kristallbildung und des Kristallwachstums in den MischbehäI-teer 23 geführt werden. Zur Regelung dieser Zufuhr ist ein Ventil 34 vorgesehen.
• Die geklärte Mutterlauge wird aus dem Absetzbehälter 27 durch ein Rohr 35 nach dem Verdampfer 10 rückgeführt. Es ist zweckmäßig, die Mutterlauge an dem Punkt 35> unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 36 abzuziehen und den Höhenunterschied im Verdampfer und Absetzbehälter so zu bemessen, daß ein spontaner Flüssigkeitsfluß durch das Rohr 35 erfolgt. Im Rohr 35 befindet sich das Ventil 37, durch dessen Handhabung die Menge der Mutterlauge auf günstigste Betriebsverhältnisse im Verdampfer eingeregelt werden kann.
• Um das Verfahren nach der Erfindung besser verständlich zu machen, sei dasselbe an Hand der in Fig.2 dargestellten Kurven theoretisch erläutert. Diese Kurven geben ein allgemeines Bild der Löslichkeit bestimmter Salze in bestimmten Lösungen, d. h. bis zu, einem gewissen Grade ist die Gestalt der Kurven in Fig. 2 angenommen, um den allgemeinen Charakter der h-e. in Frage kommen den Löslichkeitskurven darzustellen; sie sind im vorliegenden Falle vergleichsweise zur Darstellung des Phosphorsäurebeispiels der Beschreibung benutzt. Die Kurvenbilder stellen die Prozentverhältnisse der gelösten Salze und Verunreinigungen in Abhängigkeit von der Stärke der Lösung dar, wobei in Fig. 2 die Prozentverhältnisse der gelösten Stoffe in der Abszisse und die Stärke der Lösung in der Ordinate aufgetragen sind, Dem allgemeinen Charakter nach ähnliche, d. h. konkav gebogene Kurven lassen sich auch für andere Lösungen finden. In dem Handbuch von Seidell, Solubi:ities of Inorganic and Organic Compounds, Bd. I, S. 643) findet man als ähnliches Beispiel obiger Löslichkeitsbedingungen Werte für die Löslichkeit von Natriumchlorid in wässeriger Lösung von Natriumhydroxyd. Mit anderen Worten, das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip schl:eßt auch die Behandlung irgendeiner Lösung ein, welche sich nach dem hier allgemein defin.er ten Löslichkeitsbilde einfügt. Der praktische Arbeitsbereich ist bestimmt durch den Teil der Löslichkeitskurve, der zwischen einem zwecktuä£ igen oberen und einem zweckmäßigen unteren -Konzentrationswerte liegt und innerhalb welchen Bereiches die Löslichkeit der Verunreinigungen mit wachsender Konzentration der Lösung abnimmt, und zwar in einem Maße, welches vergleichsweise gröF-er ist als das einer geradlinigen Funktion. Die als Sättigungskurve bezeichnete Kurve umfaßt jene Punkte, bei welchen theoretisch die Fällung stattfinden sollte Nun ist es eine bekannte Erscheinung daß kristallfrei gesättigte Lösungen um ein gewisses Maß übersättigt werden können, ohne daß eine Fällung stattfindet, sofern sie nicht durch Impfung herbeigeführt wird. Dieses Maß einer möglichen Übersättigung ist in der, tbersättigungskurve darge stellt, d. h. also daß eine Fällung eintreten muß, wenn die Lösung über diese Kurve hinaus konzentriert wird. Der Raum zwischen den beiden Kurven stellt alle möglichen Übersättigungsverhältnisse dar und wird als metastabiler Zustand bezeichnet. Dieses metastabilen Zustandes bedient sich nun die Erfindung, um die Kristallbildung im Verdampfer zu verh.ndern, dagegen eine prompte Ausfällung in der anschlied3enden Betriebsstufe zu erzeugen.
• Die Einzelheiten des Verfahrens seien nun im Anschluß an die Schaubilder der Fig. 2 bei der Konzentration der Phosphorsäurelösung erläutert.
• Eine bestimmt Menge gesätt gtler kris:allfreier Säurelösung wird dem Verdampfer zugeführt, welcher die Lösung beispielsweise auf 4I°Io konzentriert und dabei eine kristallfreie, leicht äbersättigte Lösung liefert. Dieser Zustand ist durch den mit a bezeichneten Punkt (Fig. 2) innerhalb der metastabilen Phase gekennzeichnet.
• Dieser Lösung wird nun eine bestimmte Menge Frischlösung in Form einer schwach gesättigten Säurelösung zugeführt, wie sie beispielsweise von den Säurefiltern einer Phosphorsäurekonzentrationsanlage geliefert wird.
• Die Beschaffenheit der zugeführten Lösung wird durch den Punkt b der Fig. 2 gekennzeichnet. Die Konzentration beträgt ungefähr 200/0.
• Die Eigenschaften der durch die Mischung hergestellten Lösung werden durch den Punkt c dargestellt, der sich natürlich auf der geraden Vlerbindungslinie a-b befinden muß.
• Die Lage dieses Punktes c hängt naturgemäß von den Mischungsverhältnissen der beiden Lösungen ab. Im vorliegenden Falle entspricht der Punkt c einer Konzentration von 38Wo.
• Aus den Schaubildern ergibt sich, daß der Punkt c außerhalb der Sättigungskurve und in das Gebiet der sofortigen Kristallbildung fällt, d. h. durch die Vermischunb werden die der Kristallbildung zugänglichen Fällstoffie der Frischlösung in ein Medium gebracht, in dem sie weniger löslich sind; der Zustand der Übersättigung wird unterbrochen, und es findet eine Kristallbildung in dem Umfange statt, daß eine gesättigte Lösung bleibt, die durch den Punkt d des Schaubildes gekennzeichnet ist. Die ausgefüllten Kristalle können entfernt und die gesättigte Kristailmutterlauge kann in gewünschtem Ausmaß dem Verdampfer wieder zugeführt werden. Bei einer Sonzentration von 4 X % für die konzentrierte Lösung, 20% für die Frischlösung und 380/o für die Mischlösung kann das Aus maß der Lösungsrückführung in einfachster Weise festgestellt werden, wobei man findet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Frisch. lauge und rückgeführter Lauge in diesem Falle I:6 ist, d.h. daß eine geringe Änderung der Konzentra ion im Verdampfer und eie genaue Regelung dieser Änderung durch die Verzögerungswirkung einer verhältnismäßig groben Menge umlaufenderS kXistallfreier Mutterlauge möglich gemacht worden ist.
• Im folgenden sei nunmehr die Durchführung des Verfahrens im Anschluß an die Fig. I erläutert.
• Das Dampfeinlaßventil 20a wird auf ein bie stimmtes Verdampfungsausmaß im Verdampfer 1 1 eingestellt. Die dem Verdampfer zugteführte Lösung hat im vorliegenden Falle einen Sättigungslgrad von 38%. Die Menge der durch den Verdampfer zirkulierenden Lösung ist vorbestimmt. Unter diesen Bedingungen liefert der Verdampfer eine übersättigte Lösung von 410/0. Diese wird durch das Rohr 22 dem Behälter 23 zugeführt, um dort mit Frischlösung aus dem Rohr 24 vermischt zu werden, deren Zufuhr in vorher bestimmtem Ausmaß durch das Ventil 26 geregelt wird.
• Durch Vermischen der Frischlauge mit der geeigneten Menge von üblersättigter Lösung wird die Ausfällung im Behälter 23 bewirkt.
• Wenn die Menge der konzentrierten Lösung im Verhältnis zur Frischlösung verhältnismäßig groß ist, dann findet die Ausfällung in dem Medium von geringerer Löslichkeit - plötzlich statt, so daß die Übersättigung unterbrechen wird und genügend Kristalle gebildet werden, um eine gesättigte Lösung zu hinterlassen, wie sie durch Punkt d des Schaubildes in Fig. 2 gekennzeichnet ist.
• -Die Ausfällung der Kristalle im Verdampfer ist verhindert; dagegen wird eine prompte Bildung derselben im Behälter 23 hervorgerufen. Die Mischlösung des Behälters 23 wird durch die Pumpe 28 und das Rohr 29 unter Venvendung des Schutzrohrstutzens 30a in den Behälter 27 übergeführt. Im Behälter 27 setzen sich die Kristalle ab, und kristallfreie Mutterlauge wird dem Verdampfer zur erngeuten Konzentration zugeführt. Der Schlamm wird durch den Auslaß 32 und das Ventil 33 stetig abgezogen. Die Abführung der klaren Mutterlauge erfolgt bei 3 5a unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 36, wodurch ein hydrostatischer Druck oberhalb der Austrittsstelle geschaffen ist. Im Behälter 27 kann auch ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten werden. Der Flüssigkeitsspiegel im Behälter 27 ist im Verhältnis zum Verdamp fer derart bemessen, daß ein spontaner Flüssigkeitsiluß der Mutterlauge nach dem -\7erdampfer erfolgt.
• Folgende Punkte müssen insbesondere berücksichtigt sein:-Die Überführung der Mutterlauge muß durch das Ventil 37 genau geregelt werden.
• Das ist wichtig, da hierdurch die endliche Konzentration der Lösung im Verdampfer bestimmt wird und diese Konzentration innerhalb der Uhersättigungsgrenze gehalten werden muß, um vorzeitige Ausscheidungen im Verdampfer zu verhindern. Wenn dann eine Verdampfungsleitung eingehalten und die Zuführung und die Art der Frischlauge sowie die - Schlammentfernung konstant gehalten werden, dann genügt die Betätigung des Regel. ventils 37, um die Anlage ordnungsgemäß laufend zu halten. Die Öffnung des Ventils 37 bewirkt verstärkten Umlauf, - d. h. es gelangt eine größere Flüssigkeitsmenge in den Vrdampfer, wodurch die Endkonzentration in demselben verringert wird.
• Eine Schließung des Ventils verringert die umlaufende Menge und steigert die -Konzentration; so ist es möglich, dieselble innerhalb der engen Grenzen zu erhalten, welche durch die Übersattigungsl;urve bestimmt sind. Da die umlaufende Flüssigkeitsmenge verhältnismäßig groß ist, kann mittels des Regelventils 27 eine genaue Regelung erfolgen. Die große Menge der umlaufenden Flüssigkeit hat auch eine prompte Kristallbildung im Behälter 23 zur Folge. Eine große Menge von Umlaufflüssigkeit hat eine geringe Änderung der Konzentration im Verdampfer zur Folge und verhindert daher das Vermischen der Flüssigkeit und die Gefahr örtlicher Allreicherullg und deren Folgen auf den Oberflãcllen der Heizroihre.
• Eine Änderung der Menge der umlaufenden Lösung beeinflußt urir den Konzentrationsgrad im Verdampfer, läßt aber alle anderen Betriebsbedingungen unverändert, woraus sich eine außerorrdentlich einfache Regelung des Betriebes ergibt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren der al:eislaufeindampfur7g von Lösungen unter Befreiung derselben von Verunreinigungen durch Ausfällung, bei dem Phosphorsäure sowie in bezug auf die Löslichkeit sich entsprechend rerhaltende Lösungen von Gips oder anderen Verunreinigungen durch Ausfällen gereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen in einer Verampfungsstufe unter bekannter Verhinderung von Ausfällungen konzentriert, dahei bezüglich derselben übersättigt (metastabile Stufe) und dann die Verunreinigungen in einer weiteren Verfahrensstufe durch Herabsetzung des Konzentrationsgrades unter Zusatz frischer Lösung ausgefällt werden, worauf die Lösung von Verunreinigungen befreit und in gesättigtem Zustand der Verdampfungsstufe wieder zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des Kon zentrationsgrades der übersättigten Lösung verdünnte Lösungen des gleichen Betriebes verwendet werden.