DK157911B - Fremgangsmaade til fremstilling af aluminium- eller magnesiumphosphider - Google Patents

Description

i

DK 15791 1 B

I dansk patentansøgning nr. 4740/80 angives en fremgangsmåde til fremstilling af aluminium- eller magnesiumphosphider,ved hvilken det fint fordelte metal eller en legering af de to metaller omsættes med gult 5 phosphor ved en temperatur mellem 300 og 600°c i en inert gasatmosfære og i nærværelse af chlor, brom, iod eller en forbindelse af disse grundstoffer med phosphor, svovl, hydrogen, ammonium, zink eller det metal, der skal omsættes,som katalysator.

10 Ifølge en særlig foretrukken udførelsesform blandes det fint pulveriserede eller smuldformede metal først grundigt med katalysatoren. Blandingen opvarmes i et egnet lukkeligt reaktionskar i inert gasatmosfære, f.eks. under nitrogen ved normaltryk 15 til reaktionstemperaturen mellem 300 og 600°C. Når den ønskede reaktionstemperatur er opnået tilsættes flydende gult phosphor med en sådan hastighed, at den frigjorte reaktionsvarme problemfrit kan bortledes, og temperaturen holdes i området mellem 300 og 20 600°C.

Det har nu vist sig, at denne fremgangsmåde ved en ændring kan gøres endnu sikrere og lettere kontrolbar og fremfor alt delvis eller endog fuldstændig kontinuerlig, såfremt også det fint fordelte 25 metal langsomt tilsættes i reaktionskarret.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at såvel det flydende gule phosphor som det finfordelte metal langsomt tilsættes i reaktionskarret.

30 Gennemføres fremgangsmåden ifølge opfindelsen i en i det væsentlige cylindrisk reaktor, der opvarmes over den nedre bund, dannes tydeligt fire forskellige zoner, der ovenfra og nedefter kan beskrives som følger: 1. Zone: I denne øverste zone eksisterer kun gas, og 35 dette en blanding af den anvendte inerte gas og phosphordamp. Da der i denne zone i det efestmceste tilfælde kun opnås en højeste temperatur på ca. 200°C er phosphorets damptryk 2

DK 15791 1 B

forholdsmæssigt lille, således at gasblandingen hovedsageligt består af den anvendte inerte gas.

2. Zone: Her findes fordampningszonen for det gule 5 phosphor. I denne zone hersker temperaturer, der ligger lidt over det gule phosphors kogepunkt. Også i denne zone eksisterer der kun gas, der nu dog for det meste består af phosphor damp .

10 3. Zone: Her findes i det øverste lag af beholderfyldet den egentlige reaktionszone, hvori phosphor-damp kommer i berøring med det finfordelte metal og det allerede dannede phosphid. I denne zone, der befinder sig på reaktionstem-15 peraturen mellem 300 og 600°C, sker den stærkt exoterme omsætning mellem phosphordampen og det finfordelte metal. Eftersom phosphordampen reagerer meget hurtigt med metallet, trænger den ikke særlig langt ind i beholderfyIdet, 20 men kun ca. 10 til 15 cm. Inden i beholder fyldet bliver gasfasen derfor i retning ovenfra og nedefter meget hurtig fattig på phos-phordamp.

4. Zone: I denne nederste zone består-gasfasen i prak-25 sis udelukkende af den inerte gas, eftersom phosphordampen ikke trænger ind til denne dybde. Det faste stof består i praksis kun af det dannede phosphid og indeholder i alle tilfælde ringe mængder ikke omsat metal. Et 30 lille metaloverskud giver sikkerhed for, at det dannede phosphid er frit for phosphor.

Dannelsen af de foran nævnte fire zoner inden i reaktoren muliggør en særlig enkel og fuldstændig sikker udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfin-35 delsen. Herved tilsættes det flydende gule phosphor kontinuerligt i den øvre del af reaktoren, dvs. i gasrummet ovenover beholderfyldet, hvor det uhindret kan fordampe. Det er særligt fordelagtigt, såfremt ind- 3

DK 157911B

gangsåbningen for det flydende phosphor befinder sig helt oppe i reaktionskarret, dvs. i den øverste første zone. Det finfordelte metal kan også tilsættes i den øvre del af reaktoren. Da gør den hurtige og hæftige 5 omsætning med den allerede i høj koncentration foreliggende phosphordamp dog anvendelse af særlige spærreorganer til indgangsåbningen nødvendig, hvormed indtrængning af phosphordamp i fødeorganet for det finfordelte metal kan forhindres. Det er derfor mere for-10 delagtigt at tilsætte det finfordelte metal kontinuerligt i den nedre del af reaktoren, og dette således, at indgangsåbningen ligger i beholderfyldets område.

Dette kan ske i den øvre 3. zone, den egentlige reaktionszone. Det er da hensigtsmæssigt at anbringe et 15 røreorgan, hvis transportorganer bevæger beholderfyldet på langs i beholderrumfanget og således sørger for en ensartet fordeling af det friskt tilsatte metal i reaktionszo'nen i højde med indgangsåbningen for metallet. Endnu mere fordelagtigt er det dog, såfremt 20 tilsætningen af det finfordelte metal sker i den underste del af reaktoren, altså i den øvre 4. zone. I dette tilfælde er det hensigtsmæssigt at anbringe et røreorgan, hvis transportorganer bevæger beholderfyldet på langs i beholderrumfanget og samtidig sørger for 25 en lodret gennemblanding.

På den beskrevne måde er det muligt kontinuerligt at tilsætte ækvivalente mængder finfordelt metal, der tilblandet indeholder katalysatoren,og flydende gult phosphor til reaktoren og under omsætningen fra 30 den underste del af reaktoren, dvs. fra den øvre 4. zone, udtage det dannede phosphid, der er fri for ikke omsat phosphor. Udtagningen sker gennem en åbning ved bunden af reaktoren. Den kan valgfrit udføres kontinuerligt eller chargevis. Ved kontinuerlig udtagning udtages 35 produktet i en mængde, der nøjagtigt svarer til det kontinuerligt tilsatte metal og phosphor. Det er dog ligeså vel muligt at lade den underste zone i reaktoren, dvs den øvre 4. zone, langsomt bygge sig op og

DK 15791 1 B

4 derefter udtage det dannede phosphid chargevis. Herved må der dog passes på, at der virkelig kun udtages materiale fra denne 4. zone, hvilket materiale ikke indeholder noget ikke omsat phosphor og ikke også noget mate-5 riale fra reaktionszonen, hvilket kan ske ved vægtkontrol .

Tilsættes det finfordelte metal - som beskrevet ovenfor - i den nedre del af reaktoren, dvs. i den øvre 3. eller 4.zone, er det tilstrækkeligt med en 10 sædvanlig transportsnekke som doseringsorgan, eftersom det faste smuldformede beholderfyld samtidig virker som tætningsorgan. Skal fremgangsmåden ifølge opfindelsen nystartes i en tom reaktor, er det derfor hensigtsmæssigt først kun at tilsætte finfordelt metal, indtil 15 indgangsåbningen for metallet er dækket, og først derefter begynde med den langsomme tilsætning af flydende phosphor. Endnu mere fordelagtigt er det dog, såfremt reaktoren først en gang fyldes til op over indgangsåbningen for metallet med det tilsvarende phosphid fra 20 en tidligere produktion, og at der derefter samtidig begyndes med tilsætning af det flydende phosphor og det finfordelte metal.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler. Alle 25 procentangivelser er såfremt andet ikke er angivet vægtprocent.

Eksempel 1

Som reaktor anvendtes en cylindrisk beholder med et tværsnit på ca. 80 cm og en højde på ca. 100 cm, 30 der var forsynet med en røreorgan, et kølesystem, temperaturfølere i forskellige højder, en tilføringsledning for inert gas og en gasafgangsledning. Beholderens bund kunne med en gasbrænder udefra opvarmes til temperaturer indtil 500°C. Der var tilsluttet et forrådskar 35 for flydende gult phosphor med en pumpe, der valgtfrit tillod at pumpe det flydende gule phosphor tilbage til forrådskarret eller ind i reaktoren, samt et forrådskar 5

DK 157911B

for det finfordelte metal, der skulle omsættes, med et tilføringsorgan for tilsætning af metallet i reaktoren. På bunden af reaktoren befandt sig en lille med lukkeorgan forsynet åbning til udtagning af produk-5 tet. Af sikkerhedsgrunde var reaktoren forsynet med en sikkerhedsskive for at imødegå en eventuel trykstigning. Reaktoren blev inden og efter omsætningen spulet med nitrogen,under omsætningen overlejredes reaktoren med argon. Afgangsgasseiv.bartlededes over et 10 vandforlag med et glastrådsfilter og et efterkoblet aktivt carbonfilter.

Inden omsætningens begyndelse befandt der sig 50 kg magnesiumphosphid fra en tidligere produktion i reaktoren, i forrådskarret for metal en blanding af 15 200 kg magnesium og 0,8 kg iod, i forrådskarret for flydende phosphor omvalsedes dette. Derefter opvarmedes reaktoren fra bunden af til 300°C. Derpå tilsattes 10 kg magnesium i reaktoren, og tilsætningen af flydende phosphor begyndtes med en hastighed på 0,4 til 1 kg 20 pr. minut. Samtidig tilsattes også yderligere magnesium. Ved reaktionsvarmen steg temperaturen i den nedre del af reaktoren til 550°C. Herefter afstemtes tilsætningen af phosphor og magnesium, således at temperaturen holdtes på 550°C,og vægtforholdet mellem phosphor 25 og magnesium udgjorde ca. 0,85:1. Efter at der var dannet ca. 180 kg magnesiumphosphid i reaktoren udtoges inden for 10 minutter under fortløbende yderligere tilsætning af phosphor og magnesium 100 kg produkt gennem udtagningsåbningen. Udtagningsåbningen lukkedes 30 igen. Efter at der på ny var dannet ca. 180 kg magnesiumphosphid, blev dette igen udtaget og endelig gentoges hele processen endnu en gang. Efter opbrugning af de foreliggende 200 kg magnesium standsedes phosphor-tilsætningen. Det i reaktoren endnu værende produkt 35 opvarmedes endnu en gang kort og udtoges. Inklusiv· det i reaktoren foreliggende magnesiumphosphid udtoges i løbet af 5 timer 415 kg produkt med et magnesiumphos-phidindhold på 92%.

6

DK 15791 1 B

Eksempel 2 I den i eksempel 1 beskrevne reaktor anbragtes en blanding af 100 kg magnesium og 0,3 kg iod, i forrådskarret til metal befandt sig en blanding af yder-5 ligere 150 kg magnesium og 0,5 kg iod. Herefter opvarmedes reaktionskarret fra bunden til 300°C. Derpå tilsattes phosphor med en sådan hastighed, at temperaturen i den nedre del af reaktoren langsomt steg til 550°C. Ved regulering af phosphortilsætningen op-10 retholdtes denne temperatur indtil ialt 82 kg phosphor var forbrugt. Derefter tilsattes magnesium og phosphor samtidig med et vægtforhold på 1:0,83 med en sådan hastighed, at temperaturen i den nedre del af reaktoren til stadighed forblev mellem 500 og 550°C.

15 Samtidig udtoges kontinuerligt produkt gennem udtagningsåbningen i en sådan mængde, at den svarede nøjagtig til den tilførte mængde magnesium og phosphor, altså ialt 150 kg magnesium og 123 kg phosphor. Derefter opvarmedes det endnu i reaktoren værende produkt 20 endnu en gang kort og udtoges videre kontinuerligt.

Udbyttet udgjorde ialt 450 kg med et gennemsnitligt magnesiumphosphidindhold på 90%.

Eksempel 3 I den i eksempel 1 beskrevne reaktor anbragtes 25 en blanding af 50 kg smuldformet aluminium-magnesium-legering med et magnesiumindhold på 5% og 0,2 kg iod, i forrådskarret til metal befandt sig en blanding af yderligere 200 kg af nævnte legering og 0,6 kg iod.

Herefter opvarmedes reaktoren i bunden til 450°C.

30 Derpå begyndtes tilsætningen af phosphor og legering.

Herunder tilsattes phosphoret først med relativt større hastighed for at udligne det forhåndenværende overskud af legering, indtil der ialt opnåedes et vægtforhold mellem phosphor og legering på 1,1:1. Opvarm-35 ningen fortsattes,indtil der i den nedre del af reaktoren var opnået en temperatur på 500°C. Derefter sattes igen yderligere phosphor og legering til i 7

DK 15791 1 B

vægtforholdet 1,1:1, indtil reaktoren indeholdt ca.

200 kg produkt. Herefter udtoges produkt kontinueligt gennem udtagningsåbningen med samme hastighed som phosphor og legering tilførtes med. Tilsætningen af-5 stemtes således, at temperaturen på 550°C ikke blev overskredet. Efter forbrug af al legeringen standsedes tilsætningen af phosphor, opvarmningen sattes i drift, og resten af produktet udtoges igen kontinuerligt. Ialt opnåedes 520 kg smuldformet produkt med et phosphidind-10 hold på 90% af det teoretiske.

Eksempel 4 I den i eksempel 1 beskrevne reaktor anbragtes 130 kg aluminiumphosphid fra en tidligere produktion, i forrådskarret for metallet befandt sig en blanding af 15 250 kg aluminium og 1 kg iod. Herefter opvarmedes reaktoren i bunden til 480°C og der tilsattes 20 kg aluminium. Derefter tilsattes aluminium og phosphor samtidigt og efter opnåelse af en temperatur på 500°C indstilledes opvarmningen. Det forhåndenværende overskud af metal 20 udjævnedes ved en først noget hurtigere tilsætning af phosphor, derefter fulgte en tilsætning af aluminium og phosphor med et konstant vægtforhold på 1:1,1 med en sådan hastighed, at temperaturen ikke overskred 570°C. Efter at der ialt befandt sig 200 kg produkt i 25 reaktoren udtoges under uændret dosering af aluminium og phosphor 130 kg produkt. Denne fremgangsmåde gentoges, indtil de 250 kg aluminium var opbrugt. Ialt udtoges 501 kg produkt med et aluminiumphosphidindhold på 95%, yderligere omkring 155 kg produkt efterlodes 30 som forlag til den næste produktion i reaktoren.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-eller magnesiumphosphider, ved hvilken det finfordelte metal eller en legering af de to metaller omsættes med gult phosphor ved en temperatur mellem 300 og 600°C 5. en inert gasatmosfære og i nærværelse af chlor, brom, iod eller en forbindelse af de nævnte grundstoffer med phosphor, svovl, hydrogen, ammonium, zink eller det metal, der skal omsættes,som katalysator, kendetegnet ved, at såvel det gule phosphor i 10 flydende form som det finfordelte metal langsomt tilsættes i reaktoren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det flydende gule phosphor tilsættes i den øvre del af reaktoren, således at der befinder 15 sig en indgangsåbning ovenover reaktorens fyld med reaktionsblanding eller reaktionsprodukt.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det finfordelte metal tilsættes i den nedre del af reaktoren, således at der 20 befinder sig en indgangsåbning i området med reaktorens fyld af reaktionsblanding eller reaktionsprodukt.