AT392629B

AT392629B - Verfahren zur herstellung der phosphide von aluminium- und/oder magnesiumphosphid

Info

Publication number: AT392629B
Application number: AT5542/80A
Authority: AT
Inventors: Franziskus Dr Horn; Ekkehard Dr Fluck
Original assignee: Deutsche Ges Schaedlingsbek
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1991-05-10
Also published as: AU532514B2; IT1129834B; ATA554280A; SE8007910L; US4331642A; DK146820C; ES8107122A1; FI803537L; US4412979A; DK474080A; CA1124987A; IE50371B1; ZA806133B; GB2062602B; DE2945647A1; NO151699C; MX154185A; FI64930C; FR2470089A1; FR2469479A1

Description

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

AT 392 629 B

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium- und/oder Magnesiumphosphid durch Umsetzung des feinverteilten Metalls oder einer Legierung der beiden Metalle mit Phosphor. Zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten und Nagetieren, werden vielfach Mittel verwendet, die als wirksamen Bestandteil die Phosphide von Aluminium oder Magnesium enthalten. Es besteht daher ein beträchtliches Interesse an einem gefahrlosen und sauberen Verfahren zur Herstellung dieser Phosphide. Es ist bekannt, verschiedenartige Metallphosphide durch Zusammenschmelzen der Metalle mit rotem Phosphor herzustellen. Da die Reaktion zwischen beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumpulver und rotem Phosphor stark exotherm ist, reicht es aus, das Metallpulver mit dem roten Phosphor gut zu vermischen und das Gemisch durch Zündung zur Reaktion zu bringen. Während der Umsetzung werden jedoch so hohe Temperaturen erreicht, daß ein Teil des Phosphors verdampft und an der Luft verbrennt Im Falle der Umsetzung von Magnesiumpulver mit rotem Phosphor können sogar Explosionen eintreten. Die bei dieser Arbeitsweise erzielbaren Ausbeuten sind infolgedessen im allgemeinen unbefriedigend. Es ist daher auch bereits bekannt, die Umsetzung von Magnesium und rotem Phosphor in Gegenwart von Chloriden der Erdalkalimetalle oder des Aluminiums durchzuführen (DE-AS 15 67 520 und AT-PS 324 278). Die Metallchloride dienen als Phlegmatisierungsmittel und müssen, um eine ausreichende Wirkung entfalten zu können, in relativ großer Menge zugesetzt werden. Dies führt dazu, daß das erhaltene Produkt einen entsprechend verminderten Gehalt an Magnesiumphosphid auf weist. Ebenso ist es auch der DE-PS 736 700 bereits bekannt, die Umsetzung von Magnesium mit rotem Phosphor in Gegenwart von Ammoniumchlorid als Verdünnungsmittel und im Wasserstoffstrom durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Metall bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C in Inertgasatmosphäre und in Gegenwart von Chlor, Brom, Jod oder einer Verbindung der genannten Elemente mit Phosphor, Schwefel, Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator mit gelbem Phosphor umgesetzt wird. Während bei den obenerwähnten bekannten Verfahren die Umsetzung von Magnesium mit rotem Phosphor auch in Gegenwart von Erdalkalimetallchloriden, Aluminiumchlorid oder Ammoniumchlorid die Anwendung von relativ hohen Temperaturen erfordert, läßt sich die Umsetzung von Aluminium oder Magnesium oder einer Legierung dieser beiden Metalle mit gelbem Phosphor überraschenderweise schon in dem genannten relativ niedrigen Temperaturbereich gut durchführen, wenn sie unter dem Einfluß der obengenannten Katalysatoren vorgenommen wird. Der Katalysator kann vor der Umsetzung entweder dem Metall oder dem gelben Phosphor zugemischt werden. Vorteühaft ist es, wenn das Metall in Pulver- oder Grießform vorgelegt und der gelbe Phosphor in flüssiger Form langsam zugegeben wird. Zweckmäßig ist es außerdem, wenn das Reaktionsgemisch während der Umsetzung mechanisch gerührt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Phosphide des Aluminiums oder Magnesiums oder ein Gemisch dieser Phosphide in großen Mengen, gefahrlos und in fast theoretischen Ausbeuten herzustellen. Das Verfahren ist sehr umweltfreundlich, da kaum Nebenprodukte entstehen. Zudem enthalten die gebildeten Metallphosphide keine nennenswerten Mengen an Polyphosphiden. Dies wirkt sich bei der späteren Verwendung dieser Metallphosphide in Schädlingsbekämpfungsmitteln insofern aus, als bei deren Hydrolyse im wesentlichen nur Phosphorwasserstoff entsteht, der sich nicht selbst an der Luft entzündet, und kaum höhere Phosphane, wie Diphosphan, die selbstentzündlich sind. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren dienenden Elemente Chlor, Brom, Jod oder deren Wasserstoff-, Ammonium-, Schwefel-, Phosphor-, Zink-, Aluminium-, oder Magnesiumverbindungen, wie HCl, i ? % NH4C1, SC12, SOCl2, S02C12, PC13, PBr3, PJ3, PC15, P2J4, POCl3, ZnCl2, ZnBr2, A1C13, AlBr3, MgCl2, MgBr2 oder MgJ2 werden zweckmäßig in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem umzusetzenden Metall und dem Katalysator etwa im Bereich von 10 000:1 bis 10 000 : 200 liegt Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das fein gepulverte oder grießförmige Metall mit dem Katalysator innig vermischt. Die Mischung wird in einem geeigneten, verschließbaren Reaktor in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, bei Normaldruck auf die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600 °C erwärmt. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wird flüssiger gelber Phosphor mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die freiwerdende Reaktionswärme problemlos abgeführt und die Temperatur in dem Bereich zwischen 300 und 600 °C gehalten werden kann. Unter diesen Umständen ist die Umsetzung leicht beherrschbar und das eingesetzte Metall kommt nicht zum Schmelzen. Wenn die erforderliche Menge an Phosphor zugegeben ist, schließt sich zweckmäßigerweise eine Nachreaktionszeit von angemessener Dauer an, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu ermöglichen. Auch während der Nachreaktionszeit wird die Temperatur in dem Bereich zwischen 300 und 600 °C gehalten. Ist die Umsetzung beendet, wird das Reaktionsprodukt unter Inertgas durch eine unten am Reaktor angebrachte Auslaßvonichtung warm ausgetragen. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: * -2- 60

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Bsiscisl 1; 20Ö g Magnesium-Grieß werden unter Stickstoff mit 0,8 g Jod in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß auf 350 °C erhitzt. Die Heizung wird abgestellt und 157 g gelber Phosphor werden der Reaktionsmischung flüssig so langsam zugemischt, daß die Temperatur nicht über 500 °C ansteigt. Die Zugabedauer ist rund 30 min. Das graue, grießförmige Produkt kann ohne Schwierigkeiten dem Reaktor entnommen werden.

Ausbeute: 356 g; Gehalt an Mg^: 89 %.

Beispiel 2: 400 g Magnesium-Grieß werden in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoff bei mechanischer Rührung auf 300 °C erhitzt. In einem Tropftrichter werden 320 g gelber Phosphor und 3 g Jod vermischt und auf 50 °C erwärmt. Die Phosphor-Jod-Mischung wird nun dem aufgeheizten Metall langsam zugegeben. Zugabedauer: ca. 25 min. Die Temperatur steigt bis auf 510 °C an.

Ausbeute: 715 g; Gehalt an Mg^: 94,5 %.

Beispiel 3: 200 g Magnesium-Grieß werden unter Stickstoff mit 1 g Diphosphortetrajodid in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 360 °C erhitzt Nachdem die Heizung abgestellt wurde, werden 162 g flüssiger gelber Phosphor so langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht über 500 °C ansteigt. Zugabedauer: ca. 25 min. Das graue, grießförmige Produkt kann ohne Schwierigkeiten dem Reaktor entnommen werden.

Ausbeute: 361 g; Gehalt an Mg^: 95,5 %.

Beispiel 4: 100 g Magnesium-Grieß werden unter Stickstoff mit 3 g Brom in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 300 °C erhitzt Nachdem die Heizung äbgestellt wurde, werden 80 g flüssiger gelber Phosphor der Reaktionsmischung langsam zugeführt Die Temperatur steigt nicht über 480 °C. Zugabedauer: ca. 35 min. Das graue, grießföimige Produkt kann ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktor geschüttet werden.

Ausbeute: 178 g; Gehalt an Mg^: 89 %.

Beispiel 5: 30 g Magnesium-Grieß werden unter Stickstoff in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß auf 320 °C erhitzt Nachdem die Heizung äbgestellt wurde, wird eine flüssige Mischung von 24 g gelbem Phosphor und 0,3 g Brom dem Reaktionsgefäß langsam zugegeben. Die Temperatur steigt nicht über 390 °C. Zugabedauer: 20 min.

Die Reaktionsmischung wird noch weitere 20 min. auf 380 °C gehalten, dann kann das grießförmige Produkt aus dem Reaktor ohne Schwierigkeiten ausgeschüttet werden.

Ausbeute: 54 g; Gehalt an MggP^ 87 %.

Beispiel 6: 10 kg Magnesium-Grieß werden unter Stickstoff mit 40 g Jod in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 350 °C erhitzt Nachdem die Heizung abgestellt worden ist, werden 8,5 kg flüssiger gelber Phosphor der Reaktionsmischung langsam zugegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur nicht über 480 °C. Die Reaktionsmischung wird während der gesamten Reaktionsdauer mechanisch gerührt. Dauer der Zugabe: 70 min.

Das graue grießförmige Produkt wird unten durch eine Öffnung abgelassen, ohne daß der Reaktor weiter geöffnet wird.

Ausbeute: 18,4 kg; Gehalt an MggP^ 95 %.

Beispiel 7: 100 g Magnesium-Aluminium-Legierung (50 % Magnesium, 50 % Aluminium) werden unter Stickstoff mit 2 g Brom in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 330 °C erhitzt. Nachdem die Heizung abgestellt worden ist, werden 100 g flüssiger gelber Phosphor der Reaktionsmischung langsam zugegeben. Die Temperatur steigt nicht über 450 °C an. Zugabedauer: ca. 30 min. Das graue, grießförmige Produkt kann ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktor geschüttet werden.

Ausbeute: 200 g; Gehalt an Magnesiumphosphid und Aluminiumphosphid: 95 %. -3-

Claims

AT392629B Beispiel 8: 1,5 kg Magnesium-Aluminium-Legierung (50 % Magnesium, 50 % Aluminium) werden unter Stickstoff mit 15 g Jod in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 360 °C erhitzt. Nachdem die Heizung äbgestellt worden ist, werden 1,5 kg flüssiger gelber Phosphor der Reaktionsmischung 5 langsam zugegeben. Die Temperatur steigt nicht über 450 °C. Zugabedauer: 30 min. Das graue, grießförmige Produkt kann ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktor geschüttet werden. Ausbeute: 2,9 kg; Gehalt an Magnesiumphosphid und Aluminiumphosphid: 90 %. Beispiel 9: 10 64 g Aluminium-Grieß werden unter Stickstoff mit 1 g Jod in einem durch eine Wasservorlage verschlossenen Reaktionsgefäß gemischt und auf 380 °C erhitzt Nachdem die Heizung abgestellt wurde, werden 62 g gelber Phosphor langsam flüssig zugegeben, Die Temperatur steigt dabei nicht über 500 °C. Zugabedauer: ca. 30 min. Das graue, grießförmige Produkt kann ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktor geschüttet werden. 15 Ausbeute: 122 g; Gehalt an Aluminiumphosphid: 85 %. 20 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium- und/oder Magnesiumphosphid durch Umsetzung des feinverteilten Metalls oder einer Legierung der beiden Metalle mit Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C in Inertgasatmosphäre und in Gegenwart von Chlor, Brom, Jod oder einer Verbindung der genannten Elemente mit Phosphor, Schwefel, Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator mit gelbem Phosphor umgesetzt wird. 30
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dem Metall vor der Umsetzung zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dem gelben Phosphor vor der 35 Umsetzung zugemischt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Phosphor in flüssiger Form zum Metall zudosiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung mechanisch gerührt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Legierung in Grießform eingesetzt wird. 45
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem umzusetzenden Metall und dem Katalysator in einem Bereich von 10.000 : 1 bis 10.000 : 200 liegt. 50 -4-