DE1668399A1 - Verfahren zur Herstellung von Propinylnatrium und Propinyllithium - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propinylnatrium und PropinyllithiumInfo
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Description
IiEO)ALLGESELLSCHAFO? Prankfurt a. M., den 5.7.67
Aktiengesellschaft _ ,π /uw.
Prankfurt am Main Dr. AU./™· Reuterweg 14
prov.No. 5355
Verfahren zur Herstellung von Propinylnatrium und Propinyllithium.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propinylnatrium und Propinyllithium, wobei die
gasförmige Alkinkomponente mit feinteiligem Alkalimetall in
einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium zur Reaktion gebracht
Es ist bekannt, Propinyllithium aus Propin und einem Lithiumorganischen
Reagenz in Äther oder einem Kohlenwasserstoff herzustellen, wie auch aus Propin und Lithiumamid in flüssigem Ammoniak.
Aus dem Britischen Patent 771 708 ist die Herstellung von Lithium-bzw.Natriumacetylenid in einem inerten, flüssigen
Reaktionsmedium aus Acetylen und feinteiligem Lithium "bzw. Natrium bekannt. Das letztgenannte Verfahren weist noch einige
Nachteile auf. 3o ist Propin ein sehr teueres Ausgangsmateial und reines Lithium vermag auch mit Propin nicht nennenswert zu
reagieren.
Es wurde nun ein Verfahren *ur Herstellung yon Propinylnatrium
und Propinyllithium-^etreiSW·, wobei gasförmigee Alkin mit
feinteiligem Alkalimetall in einem inerten, flüssigen
Reaktionamedium zur Reaktion gebracht wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass ein Gasgemisch aus Propin und Allen im Verhältnis ron etwa 1:1 bis etwa 4x 1 mit einer Natriumdispersion bzw. dispergiertem, 0,3 bis 2 fi vorzugsweise
0,5 bis 1 i> Natrium enthaltendem Lithium in im wesentlichen
um
Propin-Allen-Gasmisohungen sind ein billiges Nebenprodukt
bei der Herstellung von Butadien und finden im allgemeinen als Schweißgas Anwendung. Überraschenderweise verhält sich
das Allen relativ inert, so dass das Lithium oder Natrium selektiv mit dem Propin reagiert. Ein handelsübliches
Schweißgas, das die erfindungsgemäss einzusetzende Gasmischung enthält, besteht fernerhin noch zu 30-40 # aus gesättigten
0-1 bis C-4 Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Propan und
Butan. Diese Komponenten sind inert und stören im vorliegenden Verfahren nicht.
Das Natrium oder Lithium wird in Form einer feinteiligen
Dispersion angewendet. Die Herstellung der Dispersion erfolgt in an sich bekannter" Weise durch Verrühren des geschmolzenen Lie tails in einem inerten Medium, wie LIineralöl oder Toluol. Das in kleinen dünnen Tröpfchen verfestigte Hetall hat
üblicherweise eine Teilchengrösse von nicht mehr als 100/U, vorzugsweise eine Teilchengrösse von 25 "bis 75/U. Das feinteilige Metall wird abgefiltert und nach dem Waschen und Trocknen
Dispersion angewendet. Die Herstellung der Dispersion erfolgt in an sich bekannter" Weise durch Verrühren des geschmolzenen Lie tails in einem inerten Medium, wie LIineralöl oder Toluol. Das in kleinen dünnen Tröpfchen verfestigte Hetall hat
üblicherweise eine Teilchengrösse von nicht mehr als 100/U, vorzugsweise eine Teilchengrösse von 25 "bis 75/U. Das feinteilige Metall wird abgefiltert und nach dem Waschen und Trocknen
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ale sog. trockene Dispersion vorgesehen. Es kann aber auch
nach einfachem Entfernen der Hasse der Dispergierflüssigkeit
durch Filtration oder Dekantieren das Metall ausgewaschen v/erden und in einem anderen lösungsmittel wieder dispergiert
werden. Andererseits braucht die Dispergierflüssigkeit für das Metall nicht entfernt zu werden, wenn das Dispergiermittel
ein geeignetes Reaktionsmedium für das erfindungsgemaase Verfahren ist,
Heines metallisches Lithium reagiert nicht mit Propin
( iilethy!acetylen). Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit
einer kleinen Menge Natrium in dem Lithium erforderlich ist. Diese wird durch Zufügen von Natrium zum geschmolzenen Lithium
bei der Herstellung der Dispersion eingebracht. Die Menge des zuzusetzenden Natriums beträgt im allgemeinen etwa 0,3 bis
2 >, vorzugsweise 0,5 bis 1 fl, bezogen auf das Gewicht des
Lithiums.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das
feinteilige Natrium oder Natrium enthaltende Lithium
in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Reaktionsmedium aufgeeohläet. Die Flüssigkeit muss im wesentlichen
inert gegenüber dem Alkalimetall und dem Propin-haltigen Gras sein. Bei Einsatz von Lithium wird ein Lösungsmittel
vom Äthertyp verwendet, beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthylenglyooldimethyläther und Äthylenglycoldiäthyläther,
vorzugsweise Äthylenglyooldimethylather. Ist Natrium die
metallische Hauptkomponente, kann eines der vorhergehenden
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Äthertyplösungsmittel ebensogut wie aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden, wie !Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan. Vorzugsweise
wird Toluol verwendet.
Die Flüssigkeitsmenge ist nicht kritisoh, da sie lediglich als
flüssiges Medium dient um das Metall im dispergierten Zustand BU «ehalten, während die Propin-Allen-Gasmischung hindurchtritt.
Im allgemeinen ist das Metall in etwa 0,5 bis etwa 4 molarer Konzentration in dem Lösungsmittel anwesend.
Die Hauptreaktion findet zwischen Natrium oder lithium und Propin in einem Molverhältnis von 1:1 statt. Hierbei tritt jedoch
Waeeerstoff als Nebenprodukt auf und reagiert mit wenig
Propin unter Reduktion zu Propen, das aber im erfindungsgemässen System nicht reaktiv ist. Ferner wird auch etwas
Propin ohne reagiert zu haben durch die anderen Graskompononten
ausgespült. Daher wird ein ProρinÜberschuss über das theoretische
1j1 molare Verhältnis angewendet.
Die Gasmisohung wird in die Aufschlämmung von Natrium oder
Natrium enthaltendem Lithium eingeleitet, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Dies kann visuell am
Verschwinden der metallischen Partikel des Natriums oder Lithiums beobachtet werden. Es treten dann weisse Teilchen
aus Propinyllithium oder weisslich bis blassbräunliche Teilchen aus Propiny!natrium auf.
-5-
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Die Aufschlämmung wird vorteilhaft während der Reaktion im allgemeinen auf wenigstens 50° 0 erhitzt, vorzugsweise auf
Rüokflusstemperatur, um einen maximalen Umsatz der Reaktion herbeizuführen. Wenn Natrium in dem erfindungsgemässen Verfahren
unter Verwendung eines Lösungsmittel wie Toluol zur wirkungsvollen Reaktion gebracht werden soll, wird es über
seinen Schmelzpunkt erhitzt. Propinylnatrium ebenso wie Propinyllithium hat eine schwaohe Löslichkeit in einem
Äthertyplösungsmittel und diese schwache löslichkeit bewirkt eine wirkungsvolle Reaktion, ohne dass ein Sohmelzen des
Metalls erforderlich ist.
Die Reaktionsmischung wird zweckmässig durch kräftiges Rühren
in Bewegung gehalten, während die Gasmischung durchperlt. Weiterhin wird die Reaktion in einer im wesentlichen sauerstofffreien
Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre wie U1>rgon, Stickstoff oder ähnlichem. Wenn
die Reaktion in Granfekommen ist, bildet die G-asmisohung selbst
und der entwickelte Wasserstoff die sauerstoffreie Atmosphäre.
Nach Abschluss der Reaktion kann das sohlammförmige Produkt
bereits als solches verwendet werden. Es kann aber auch ein Fest produkt durch Filtration und Auswaschen mit einem der
erwähnten Lösungsmittel oder mit Pentan gewonnen werden. !Trotz der Unreinheit der Propin-haltigen Reaktionskomponente
und dem Ablauf von Nebenreaktionen, wird ein Propinylnatrium und ein Propinyllithium extrem hoher Reinheit gewonnen.
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Propinylnatrium und Propinyllithium sind als Zwischenprodukte für die Synthese organischer Verbindungen geeignet,
da sis leicht mit Ketonen reagieren, um die CH,-C ~ C —
Gruppierung an die Keto-Gruppe anzulagern. Sie reagieren ferner leicht mit beweglichen Chloriden, wie Trimethylbleiohlorid
zu Trimethyl-PropinyBlei , einem Benzinadditif.
BelBpiel 1
Ein grosser Reaktionsrundkolben, versehen mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurde mit
Argon ausgespühlt und dann mit 161 g ( 23 mol ) einer "trockenen", 0,5 9^ Natrium enthaltenden Dispersion und
7 liter Tetrahydrofuran, gefüllt. Das Gemisch wurde am Rückfluss unter heftigem Rühren erhitzt, während eine Gasmiechung,
enthaltend 60-70 # einer 2:1-Mischung von Propin und Allen hindurchperlte. Der Rest waren Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 4-C-Atomen im wesentlichen Propan und Butan. Das Gas wurde während 9 Stunden mit einer Geschwindigkeit
von 860 g/h eingeleitet. Danach wurde die Gaszufuhr wesentlich reduziert und die Mischung weitere 3 Stunden am Rückfluss
gekocht. Nach Filtration wurden die Nebenprodukte mit Pentan ausgewaschen. Die.Ausbeute an weissem Propinyllithium war
im wesentlichen quantitativ mit einer Reinheit von 97 #,
die durch Gasentwicklung bestimmt wurde.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 4,8 g ( 0,69 mol) einer
0,5/6 Natrium enthaltenden Lithiumdispersion in 250 ml
iithylenglycoldimethyläkther in einem 300 ml Reaktionsrundkolben
eingefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren am
Rückfluss erhitzt, während die Propin enthaltende Gasmisohung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hinduxhperlte.
Dae Sas wurde in das Reaktionsgemisoh während 3 1/2 Stunden
mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h eingeleitet. Danach wurde die Mischung gekühlt, filtriert und mit Pentan
ausgewaschen. Das Propinyl-Lithium wog 29,1 g, was einer
Ausbeute Ton 92 i» entspricht.
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels t, wurden 3,5 g
einer "trockenen" Lithiumdispersion, enthaltend 1 fi Natrium,
und 250 al Tetrahydrofuran, in einen 500 ml Reaktionsrundkolben eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluss unter
kräftigem Rühren erhitzt während eine Propingasmischung nach Beispiel 1 hindurchperlte.
Das Gas wurde in die Reaktionemisohung während 2 1/2 Stunden
mit einer Geschwindigkeit τοη 67 g/h eingeleitet» Danach
wurde die Reaktionsmischung gekühlt, filtriert und mit Pentan ausgewaschen. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitatir und
betrug 23 g.
B ispiel 4
Wenn der Versuch entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung reinen Lithiums durchgeführt wird, wird keine Reaktion nach
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zwei Stunden beobachtet.
Beispiel 5
Beispiel 5
Ein groseer Reaktionsrundkolben, versehen mit Thermometer,
Gaezuführungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurde mit
Argon ausgespült und dann mit 411 g ( 18 mol) Natrium-Metall
und 8,1 1 Toluol gefüllt. Die Reaktionamischung wurde am Rückfluss erhitzt, wobei das Natrium schmolz und
dispergiert wurde. Sodann wurde die Propin-haltige Gasmischung wie im Beispiel 1 beschrieben, durch die Reaktionsmischung während 9 Stunden mit einer Geschwindigkeit von
840 g/h geleitet. Dann wurde die Gaseinleitung wesentlich
reduziert und die Reaktionsmischung zusätzlich 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Mischung wurde gekühlt, filtriert
und mit Fentan ausgewaschen. Die Ausbeute an Propinylnatrium,
einem blassbräunlichen Pulver, war im wesentlichen quantitativ mit einer Reinheit von 97 $, die durch Gasentwicklung bestimnt
wurde.
Es wurde in derselben Weise wie im Beispiel 5 vorgegangen, jedoch wurdmn 10 g ( 0,435 mol) Natriummetall und ungefähr
200 ml Toluol in einen 500 ml-Reaktionsrundkolben eingefüllt.
Nach Absitzen des dispergierten Natriums wurde das Toluol abdekantiert und mit Tetrahydrofuran ausgewaschen. Dann wurden
250 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Die Reaktionsmischung wtkrcfc
am Rückfluss unter heftigem Rühren erhitzt, während die Propinhaltige Gasmischung wie in Beiepiel 1 beschrieben, hindurchperlte.
-9-
109808/7158
Das Gas wurde während 3er Stunden durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von ca. 45 g/h hindurohgeleitet.
Danach wurde die Reaktionsmisohung abgekühlt, filtriert und
mit Pentan ausgewaschen. Die Ausbeute war im wesentlichen quantitativ und "betrug 26,1 g.
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 6 angewendet, jedoch wurde Octan als Reaktionsmedium verwendet.
Ein weissliches Propinylnatrium in im wesentlichen quantitativer Ausbeute wurde erhalten.
-10-Patentansprüohe
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Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Propinylnatrium und
Propinyllithium, wobei gasförmigea Alkin, mit feinteiligem
Alkalimetall in einem inerten, flüssigen Reaktionsmediun zur Reaktion gebracht wird, daduroh gekennzeichnet, dass
ein Gasgemiaoh aus Propin und Allen im Verhältnis
von etwa 1:1 bis etwa 4:1 mit einer Natriumdispersion bzw. dispergiertem, 0,3 bis 2 fi vorzugsweise 0,5 bis 1 C,O
Natrium enthaltenden Lithium in im wesentlichen Sauerstofffreier Atmosphäre um gesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass als Dispersionsmedium aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Äther verwendet werden.
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975453A (en) * | 1975-02-24 | 1976-08-17 | Foote Mineral Company | Process for preparing butynyllithium |
| US5162562A (en) * | 1990-04-23 | 1992-11-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metallated and substituted alkynes |
| US5062998A (en) * | 1990-04-23 | 1991-11-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metallated and substituted alkynes |
| US5744071A (en) * | 1995-11-20 | 1998-04-28 | Fmc Corporation | Processes for preparing alkynyl ketones and precursors thereof |
| US5730910A (en) * | 1997-01-03 | 1998-03-24 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for preparing polymetalated compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2777884A (en) * | 1952-12-02 | 1957-01-15 | Air Reduction | Process for producing sodium acetylide and improved sodium acetylide product |
-
1966
- 1966-07-11 US US563970A patent/US3410918A/en not_active Expired - Lifetime
-
1967
- 1967-07-08 DE DE19671668399 patent/DE1668399A1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3410918A (en) | 1968-11-12 |
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