DE2612642A1 - Verfahren zur herstellung von in inerten loesungsmitteln oder loesungsmittelgemischen loeslichen kristallalkoholfreien alkalimetallalkoholaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von in inerten loesungsmitteln oder loesungsmittelgemischen loeslichen kristallalkoholfreien alkalimetallalkoholatenInfo
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Description
DEUTSCHE GCIJD- UlTO SILBER-SCHEIDSANSTALT VORIiALS ROESSLER
6000 - Prankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
"Verfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur großtechnischen
Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholate^ welche in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen
löslich sind.
Die Alkali- und Erdalkali-Derivate der Alkohole, Phenole und Enole sind als Zwischenprodukte, Reaktionspartner und Katalysatoren
bei der Synthese vieler organischer Verbindungen von grosser Bedeutung. Zu ihrer Herstellung ist eine Reihe verschiedener
Verfahren bekannt (vgl. Houben-Weyl VI/S, 1963, Seite 7 ff.).
Eine dieser Verfahrensweisen besteht im Prinzip darin, daß man das freie Alkalimetall mit dem Alkohol direkt umsetzt. Diese
Reaktionen erfolgen je nach Zerteilungsgrcid der Alkalimetalle
mehr oder weniger heftig. Mit zunehmender Kettenlänge des Alkohols
verlangsamt sich die Umsetzung, primäre Alkohole reagieren am stürmischsten, tertiäre am langsamsten. Zum Beispiel
beträgt die Reaktionsgeschv/indigkeit von tert .-Butylalkohol mit
Natrium bei Raumtemperatur nur ca. 1/65 der des Methylalkohols, diejenige des tert.-Amylalkohols gar nur 1/175 (vgl. S. VOLPE
und G. TLUSTOS, Annali di Chimica, 62, 599 ff. 1972).
Gerade die Alkalimetall-Derivate der letztgenannten Alkohole haben jedoch in letzter Zeit als Katalysatoren und Kondensationsmittel wachsendes Interesse gefunden, da sowohl tert.-Butylat
und tert.-Araylat infolge der sehr geringen Acidität der zugehörigen
Alkohole besonders starke Protonen-Akzeptoren sind und die bei den Reaktionen freiwerdenden sterisch stark behinderten
Alkohole meist keine Nebenreaktionen eingehen. Da die Alkalimetall-Derivate
der tertiären Alkohole in kristallalkoholfreier Form zudem in inerten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen
teilweise gut löslich sind, lassen sich diese Alkoholate in dieser Form bei vielen Reaktionen besonders vorteilhaft einsetzen.
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-B-
die Herstellung von kri stallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten
wird daher seit langem nach einem einfachen großtechnischen Verfahren gesucht, zumal die bislang vorgeschlagenen
Verfahren fast ausschließlich für Präparationen im Labormaßstab geeignet sind - sei es, weil die Produkte mit
überschüssigem Alkohol hergestellt werden und somit zeitraubend und umständlich vom Kristallalkohol befreit werden müssen, sei
es, weil die Alkohole mit so kostspieligen und schwer handhabbaren Reagentien wie Natriumhydrid oder Natriumamid umgesetzt
werden müssen (vgl. Houben-Weyl, VI/2 »1963, S. 11 f.).
Auch eine Vorschrift von LOCHMAHN1 COUPEN und LIM (vgl.
Collection Czechosl. Chem. Comm. _3J>.» 733 1970), bei der die
Alkaliderivate erst als Addukte des Tetrahydrofurans abgetrennt und aus diesen durch Verdampfen des Tetrahydrofurans in reiner
Form erhalten werden, ist zu umständlich für eine Herstellung der Alkoholate im technischen Maßstab.
Zur direkten Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten
tertiärer Alkohole in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wurde kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen,
bei welchem das eingesetzte Metall in äquimolaren Mengen,
Il
aber vorzugsweise im Überschuß verwendet wiüd und bei welchem
die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unter erhöhtem Druck bei Temperaturen durchgeführt
wird, bei denen oder oberhalb derer sich Kristallalkohol abspaltet
(vgl. DAS 23 33 634). Bei diesem Verfahren werden aber immer noch unerwünscht lange Reaktionszeiten benötigt. Nachteilig
sind auch die hohen Reaktionstemperature.n sowie der bei diesem Verfahren erforderliche Alkalimetall-Uberschuß, der
sich im Laufe von mehreren Reaktionen mit Verunreinigungen anreichert, was zu Störungen bzw. zu aufwendigen Reinigungsoperationen
führt.
Es ist auch schon bekannt, zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Umsetzung von langkettigen primären Alkoholen das Alkalimetall in einem fein "zerstäubten" Zustand
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einzusetzen. Nach den bisher beschriebenen Verfahren gelingt jedoch nur die Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetall-Derivaten von unverzweigtkettigen primären Alkoholen,
indem zunächst eine Alkalimetall-Dispersion in siedendem Xylol hergestellt wird und nach Erkalten derselben die berechnete
Menge Alkohol zugetropft wird (vgl. Houben-V/eyl, Vl/2, 1963
S..8) oder indem zu einer erkalteten Alkalimetall-Dispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff ein langkettiger primärer
Alkohol ziigetropft wird (GB-PS 727 923). Nach diesen Vorschlägen
ist es jedoch nicht möglich, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie iso-Alkohole und solche mit verzweigter Kette in rascher
Reaktion herzustellen. Die Reaktivität der letztgenannten Aiko-:· hole gegenüber Alkalimetallen ist so gering, daß nach den bekannten
Verfahren technisch unbrauchbar lange Reaktionszeiten erforderlich wären. Wenn man versucht, die Reaktion nach dem beschriebenen
Verfahren durchzuführen, dann muß in aufwendiger
Arbeitsweise zunächst in 30 Min. eine Natrium-Dispersion in Xylol hergestellt werden, die erst nach Abkühlung für diese
Reaktion eingesetzt wird. Aber auch mit einer Dispersion von 5/U
Teilchengröße werden bei Umsetzung mit Tertiär-Alkoholen bei Raumtemperatur noch keine befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt, so daß selbst bei angestrebten Reaktionszeiten von bis zu 30 Minuten der zulaufende Alkohol schon nach wenigen
Minuten nicht mehr vollständig abreagiert; der verbleibende unumgesetzte Alkohol führt dann zur Ausfällung von kristallalkoholhaltigen
Alkoholaten. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur bis unter den Schmelzpunkt von Natrium führt ebenfalls nicht
zum gewünschten Ergebnis, weil mit steigender Temperatur das Natrium-Metall zunehmend erv/eicht, und deshalb bei den immer
noch erforderlichen Reaktionszeiten von über 15 Minuten die Dispersion nach wenigen Minuten zusammenklumpt.
Es mußte daher nach anderen Wegen gesucht v/erden, die gewünschten
kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholate in einem wirtschaftlichen technischen Verfahren herzustellen. Ziel der vorliegenden
Erfindung war daher, ein Verfahren zur Herstellung
dieser in inerten Lösungsmitteln löslichen Alkoholate zu
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entwickeln, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist,
d.h. ohne Überschuß eines Reaktionspartners in wirtschaflich
brauchbaren Reaktionszeiten und in einer einfachen Umsetzung von Alkalimetall mit Alkohol in einem inerten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch zu den gewünschten, bisher schwer herstellbaren
Alkoholen führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
in inerten Lösungsmitteln löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten
durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Das
Verfahren besteht darin, daß man den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls in einer Emulsion
desselben in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umsetzt.
Eine vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, daß man das Alkalimetall bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes,
I!
ggf. unter Überdruck, in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
in einem Reaktor dispergiert und gleichzeitig oder danach unter fortgesetztem Dispergieren die stöchiometrische Menge des
umzusetzenden Alkohols zugibt.
Eine andere, sehr einfache und zuverlässige Methodik besteht darin,
daß man das Alkalimetall in das die stöchiometrische Menge des
11
umzusetzenden Alkohols enthaltende und/ gegebenenfalls iinter Überdruck,
auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Alkalimetalls erwärmte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eindispergiert.
Während der Reaktion wird stets unter Beibehaltung von Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls das Dispergieraggregat
in Betrieb gehalten.
Auf diese Weise v/erden die Nachteile der vorbeschriebenen Verfahren
vermieden, weil bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkalimetalle das Alkalimetall während der Reaktion ständig nachdispergiert
wird, so daß sich dem Alkohol bis zum Schluß der Reaktion eine sich stetig erneuernde, sehr große und frische Alkalimetalloberfläche
anbietet. Dadurch werden schon bei Temperaturen
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-V
knapp oberhalb des Schmelzpunktes der Alkalimetalle Reaktionsgeschwindigkeiten
erreicht, die einen auch für großtechnische Zwecke befriedigenden und wirtschaftlichen Durchsatz im Reaktor
ermöglichen.
Gleichzeitig ist gewährleistet, daß selbst bei hoher Dosiergeschwindigkeit
einer Alkoholzugabe bis zum Ende der Reaktion genügend reaktionsfähige Alkalimetalloberfläche gegenüber dem
Alkohol vorliegt. Dadurch ist die Bildung von Eristallalköholaten
auch dann sicher ausgeschlossen, wenn die Umsetzung unterhalb
einer Temperatur durchgeführt wird', bei der das betreffende Eristallalkoholat Eristallalköho1 abspalten würde.
Il
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne einen Überschuß an .-Alkalimetall
aus, wodurch die im technischen Betrieb unerwünschte und mit Risiken behaftete Wiederaufarbeitung des überschüssigen
Metalls entfällt. Ein weiterer Vorteil ist die relativ niedrige Reaktionstemperatur, wodurch bei niedrigerem Druck gearbeitet v/erden
kann und wodurch weiterhin unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn während der Umsetzung Peinverteilungsgrade der Alkalimetalle erreicht werden, die einer Teilchengröße von höchstens 100/U,
bevorzugt aber von höchstens 30 /u entsprechen. Als Reaktionsmedrum
kommen alle inerten Lösungsmittel in Präge, die nicht mit dem . Alkalimetall oder dem Alkoholat reagieren können, wie κ.B. gesättigte
und ungesättigte Eohlenwasserstoffe, Aromaten und aliphatisch substituierte Aromaten, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan. Oktan,
Il
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol, Petroläther, Ligroin, Paraffinöl u.a. sowie Mischungen derselben untereinander.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Alkoholaten sekundärer, tertiärer sowie verzweigter Alkohole mit
mehr als drei Eohlenstoffatomen geeignet. Es kann aber auch vorteilhaft
bei der Herstellung von Alkalimetall-Derivaten von geradkettigen primären Alkoholen vor allem höheren Molekulargewichts
angewendet werden. Hierbei werden jedoch wegen der Unlöslichkeit der entsprechenden Alkoholate Suspensionen derselben in den verwandten
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert:
In einen bis 10 atü druckfesten 5-Iiiter-Reaktor, der mit
Dispergieraggregat, Wärmetauscher (als Rückflußkühler) und Dosierpumpe bestückt ist, werden 3,5 kg eines Lösungsmittelgemisches
aus Toluol und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 : 10 sowie 92 g (4,0 Mol) blankes Natrium-Metall vorgelegt. Nach Aufheizen
des Gemisches auf 1400C wird das Dispergieraggregat eingeschaltet;
gleich darauf werden 296,5 g (4,0 Mol) trockenes tert.-Butanol innerhalb von 8 Minuten in den Reaktor dosiert.
Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entweicht über eine
pneumatisch gesteuerte Druckhaltevorrichtung, welche zuvor auf 3,5 atü eingestellt worden war. Während der Reaktion bleibt die
Temperatur im Reaktor bei 1400C. Die Reaktionswärme sowie die
überschüssige Energie des Dispergieraggregats werden am Rückflußkühler durch das bei 1300C refluxende Lösungsmittelgemisch abgeführt
.
Unmittelbar nach Ende der Alkohol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch
entspannt und abgefüllt. Man erhält eine gelblich gefärbte klare Lösung von Ha-tert.-Butylat. Die umsetzung ist vollständig.
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden 3,5 kg des gleichen
Lösungsmittelgemischs auf 1500C- erhitzt, wobei sich der Druck auf
5-5,5 atü einstellt. Dann wird das Dispergieraggregat eingeschaltet und mit einer Pumpe genau 92 g (4,0 Mol) flüssiges
Natriummetall zügig eindosiert.
Gleich darauf wird 352,5 g (4,0 Mol) trockener tert.-Amylalkohol
innerhalb von 15 Minuten eindosiert. Die Reaktion wird dann wie in Beispiel 1 gesteuert.
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2612842 - 1 -
Eine Minute nach Ende der Alkohol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch entspannt und abgefüllt. Man erhält eine gelblich gefärbte
klare lösung von Na-tert^+Amylat..Die Umsetzung ist
vollständig.
In dem oben beschriebenen Reaktor werden 3,5 kg des Lösungsmittelgemisches
aus Cyclohexan und Toluol mit 296,5 g (4,0 Mol) tert.-Butanol auf 1500C erhitzt. Dann wird das Disper
gieraggregat eingeschaltet und gleich darauf eine Menge von 92 g (4,0 Mol) flüssiges Natrium rasch zudosiert.
Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten, wobei die Temperatur bei einem Druck von 5-5,5 atü auf 150° gehalten wird und
der gebildete Wasserstoff über die pneumatisch gesteuerte · Druckhaltevorrichtung entweicht, \ι±τά das Gemisch entspannt und
abgefüllt. Man erhält eine klare farblose lösung von Na-tert.-Butylat. Die Umsetzung ist vollständig.
70:9:8-3 9 /OU
• - 9 -
Beispiel _4 (Gegenbeispiel)
In einem 2-Liter-Yierhalskolben mit Peindosiertrichter,
Ankerrührer, Steigrohr und Innenthermometer v/erden 23 g (1,0 Mol) auf 5/U dispergiertes Natrium in 800 ml eines Lösungsmittelgemisches
aus 1 Gew.-Teil Toluol und 10 Gewichtsteilen Cyclohexan vorgelegt. Unter mäßigem Rühren v/erden unter Stickstoff zu diesem
Gemisch innerhalb von 30 Minuten 74,1 g (1,0 Mol) trockenes tert.-Butanol zugetropft.
Bereits nach Zugabe einer kleinen Menge Alkohol wird das Reaktionsgemisch
wegen gelartig ausfallender Kristallalkoholate schwerer rührbar. Mach Beendigung des Zutropfens ist weniger
als die Hälfte des Natriums umgesetzt. Die in dem gelartig erstarrten Reaktionsgemisch noch vorhandene überschüssige ITa-Dispersion
reagiert erst nach mehrstündigem Stehen vollständig ab.
Beispiel 5 (Gegenbeispiel)
Die Reaktion wird -wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wird
zur Beschleunigung der Umsetzung die Temperatur auf 8O0C gesteigert.
Bei einer auf 30 Minuten berechneten Zutropfzeit des
Alkohols ist spätestens nach 10 Minuten eine Zusammenklumpung der iTa-Dispersion zu beobachten. Gleichzeitig scheidet sich
wegen der nun stark verlangsamten Reaktion unlösliches Kristallalkoholat
gelartig aus und verdickt das Reaktionsmedium. Die Umsetzung ist nur bis zu höchstens 20 $ abgelaufen.
■/
709839/0441
Claims (7)
- -0 -PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgeinisch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls in einer Emulsion desselben in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgeiaisch umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap man das Alkalimetall bei Temperaturen oberhalb seines Schnelz-!IPunktes, gegebenenfalls unter überdruck, in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einem Reaktor disporgiert und gleichzeitig oder danach unter fortgesetztem Dispergieren die stöchiometrische Menge des umzusetzenden Alkohols zugibt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall in das die stöchiometrische Menge des umzusetzenden Alkohols enthaltende und.gegebenenfalls unter überdruck auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erv/ärmte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eindispergiert.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unterhalb einer Temperatur durchgeführt xvird, bei der das betreffende Kristallalkoholat Kristallal- kohol abspalten würde.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall auf eine Teilchengröße von unter ICO/U Durchmesser dispergiert bzw. vordispergiert wird.
- 6, Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 45 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall auf eine Teilchengröße von unter 30/u Durchmesser dispergiert bzw. vordispergiert wird.709839/0441
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sekundärfi..und tertiäre Alkohole oder solche mit verzweigter Kette, insbesondere tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol, eingesetzt werden.PAT/Dr.Kr-IS
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