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Verfahren zur Herstellung von Hydriden der Elemente Bor, Aluminium, Kohlenstoff,
Silizium, Germanium oder Zinn
Die Erfindung betrifft ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von Hydriden der Elemente Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn, die neben Wasserstoff gegebenenfalls auch noch andere Substituenten tragen können, aus den entsprechenden halogenhaltigen Verbindungen dieser Elemente durch Umsetzung mit Natriumhydrid sowie in Gegenwart bestimmter metallorganischer, das Natriumhydrid aktivierender Verbindungen, wobei in einem flüssigen Medium mit verhältnismässig niederen Temperaturen und im allgemeinen ohne Anwendung von Druck gearbeitet wird.
Der Verwendung von Natriumhydrid, des zurzeit billigsten Alkalihydrides, stand bisher der Umstand entgegen, dass es in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Demzufolge war es bislang unmöglich, Natriumhydrid bei relativ niedrigen Temperaturen zur Umsetzung zu bringen (siehe z. B. Finholt und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc. 69 [1947], S. 2694). Lediglich da, wo hohe Temperaturen benutzt werden, kann auch Natriumhydrid in geringem Anteil zur Reaktion gebracht werden. Dies gilt insbesondere für die Siliziumwasserstoffverbindungen, während Zinnhydride, die thermisch wesentlich instabiler sind, so überhaupt nicht hergestellt werden können.
So ist durch die deutsche Auslegeschrift Nr. 1028575 ein Verfahren zur Herstellung von SiliziumWasserstoffverbindungen bekanntgeworden, bei welchen die Umsetzung von organischen Halogensilanen oder Siloxanen mit Wasserstoff in Gegenwart von Natrium bzw. mit Natriumhydrid unter Druck und bei erhöhter Temperatur erfolgt. Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren drucklos und bei erheblich niedrigeren Temperaturen gearbeitet, wobei durch die Gegenwart der erfindungsgemäss benützten Aktivatoren ein glatter Ablauf der Reaktion bewirkt wird.
Weiters ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium : Teil C, S. 106, Abschnitt "Diäthylsilan", Zeile 5-7, angegeben, dass Natriumhydrid im Überschuss nur in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid reagiert. Im Zusammenhang damit wird aber im J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), S. 2695, linke Spalte, mitgeteilt, dass bei der Umsetzung von Diäthyldichlorsilan mit Natriumhydrid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid das Diäthylsilan trotz mehrstündigen Erhitzens nur in einer Ausbeute von 23% erhalten werden konnte. Bei der gleichen Umsetzung beträgt aber die Ausbeute im Falle der Verwendung eines Aktivators gemäss der Erfindung bei nur halbstündiger Reaktionsdauer dagegen mehr als das Vierfache, nämlich fast 95% der Theorie.
Für die Herstellung von Siliziumhydriden ist schliesslich auch vorgeschlagen worden, vgl. deutsche Auslegeschrift Nr. 1034159, komplexe Alkalihydrid-Bortrialkyl-oder Alkalihydrid-Aluminiumalkoholat- Verbindungen mit Siliziumhalogeniden umzusetzen. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch, da die eingesetzte Komplexverbindung aus äquimolekularen Anteilen Natriumhydrid und metallorganischer Verbindung besteht, zu einer ständigen Anreicherung der bor- oder aluminiumorganischen Verbindung, was sich insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise störend auswirkt.
Demgegenüber ist bei der erfindungsgemässen Herstellung von Hydriden die als Aktivator dienende metallorganische Verbindung stets in einer im wesentlichen konstanten Menge vorhanden, deren Anteil am gesamten Reaktionsgemisch mit zunehmender Reaktionsmenge und bei kontinuierlicher Verfahrensführung sich noch verkleinert.
Die Erfindung beruht also auf dem Gedanken, die Umsetzung der halogenhaltigen Ausgangsverbindung der eingangs genannten Elemente der 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems mit Natriumhydrid zu den entsprechenden wasserstoffhaltigen Verbindungen dieser Elemente in Gegenwart von verhältnismässig geringen, Natriumhydrid löslich machenden und damit für die Reaktion aktivierenden Stoffen zu bewirken. Zu diesem Zweck sieht die Erfindung vor, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer das Natriumhydrid aktivierenden Verbindung der allgemeinen Formel ElRxR'y (x = 1, 2 oder 3 ; x+y = 3), worin EI Bor oder Aluminium und R und R'gleiches oder verschiedenes Alkyl, Alkoxy oder Phenoxy, R' auch Wasserstoff und, falls Hydride der Elemente Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn hergestellt
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Diese Reaktion ist einfach auszuführen, weil die Umsetzung bei den angegebenen, verhältnismässig niedrigen Temperaturen von etwa-20 bis l800 C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200 C, durchführbar ist, das Natriumhydrid vollständig umgesetzt wird und keine besonderen Ansprüche an die Apparatur gestellt werden müssen. Die Umsetzung verläuft ruhig und ungefährlich, und es ist nicht zu befürchten, dass spontane, unter Umständen explosionsartige Reaktionen eintreten, die zur Zersetzung der zum Teil recht empfindlichen Hydride führen. Dem Vorschlag der deutschen Auslegeschrift Nr. 1034159 gegen- über bedeutet es einen wesentlichen Fortschritt, dass man bloss mit einem Bruchteil des einen Komplexanteils zu arbeiten braucht, statt ständig mit der ganzen Komplexverbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Hydrierung mittels durch bor- oder aluminiumorganische Verbindungen aktiviertem Natriumhydrid hat den erheblichen Vorteil, dass im allgemeinen drucklos und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann und dabei nach kurzer Reaktionsdauer die gewünschten Hydride in höchsten, fast quantitativen Ausbeuten erhalten werden. Ein ganz besonderer Vorteil des Verfahrens ist, dass die genannten Aktivatoren, bereits in geringer Menge eingesetzt, den Reaktionsablauf in dem gewünschten Sinne steuern. So können bereits so geringe Mengen wie 1 Mol-% der genannten Verbindungen des Bors und Aluminiums je Mol Natriumhydrid ausreichen.
Selbstverständlich
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Halogeniden kann es von Vorteil sein, noch mehr dieser Verbindungen, beispielsweise 40-60 Mol-% pro Mol Natriumhydrid, zuzusetzen.
Als Umsetzungskomponente mit dem Natriumhydrid kommen die verschiedensten Halogenide bzw. halogenhältigen Verbindungen der genannten Elemente der 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems in Frage, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen stabile Hydride bilden. Als Siliziumhalogenide können beispielsweise u. a. folgende verwendet werden : SiHal4 (Hal = insbesondere Fluor und Chlor, aber auch Brom und Jod), SiHalxRyR'z, wobei R und R'gleich oder verschieden sein und die Bedeutung H, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, Aryl, substituiertes Alkyl (z. B. Chloralkyl), substituiertes Aryl (z. B. Chlorphenyl), Alkoxy, Isoalkyl, Cycloalkyl, Benzyl usw. haben können, wobei x mindestens 1 und x+y+z = 4 ist. Des weiteren sind Chlorsiloxane, wie z.
B. CSigO, Chlorpolysiloxane, halogenierte Disilane, wie z. B. C16Si2, Halogensilcarbane (Verbindungen mit Kohlenstoffbrücken zwischen Siliziumatomen), wie z. B. ClgSCHxSiCIg, um nur eine Auswahl der möglichen Halogenide des Siliziums zu erwähnen, verwendbar. Analoges gilt für die übrigen genannten Elemente der 3. und 4. Gruppe. Wie schon erwähnt, müssen die Hydride unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Die Reaktion ist daher wenig geeignet für die Herstellung von Hydriden des Bleis, aber geeignet zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffchloriden.
Eine besondere Bedeutung kommt der Art des Reaktionsvermittlers, des Aktivators, zu. Wie gefunden wurde, sind die der weiter oben genannten Formel E1RxR'y entsprechenden Verbindungen des Bors und Aluminiums (sowie auch des Galliums), als Aktivatoren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Diese Verbindungen können als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt, sie können aber auch erst in diesem hergestellt werden. Bezüglich der Substituenten sind als besonders geeignet jene Verbindungen hervorzuheben, worin R und R'gleiches oder verschiedenes Alkyl, wie insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und höhere, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy u. dgl. oder Phenoxy sind und R', falls es Halogen bedeutet, Chlor ist.
Im Rahmen der Erfindung können auch organische Anlagerungsverbindungen der genannten Verbindungen verwendet werden, von denen eine grosse Zahl bekannt ist. Als besonders geeignete Anlagerungsverbindungen seien die Ätherate genannt.
Es wurde beobachtet, dass die als Aktivatoren genannten organischen Verbindungen jeweils mehr oder minder grosse Mengen des Natriumhydrids in einen löslichen, aktiven Zustand überführen, wobei diese Verbindungen nach Umsetzung des Natriumhydrids mit dem halogenhältigen Ausgangsstoff erneut wirksam werden und sofort das noch vorhandene Natriumhydrid wieder in den für die Umsetzung geeigneten löslichen Zustand überführen. Als wirksamste Aktivatoren sind besonders die Bor- und Aluminiumalkyle zu nennen, deren Verwendung auch bei sonst nur langsam reagierenden Halogeniden die besten Ausbeuten gibt. Etwas weniger aktiv (aber in manchen Fällen wegen ihrer nicht spontanen Selbstentzündlichkeit besonders geeignet) sind Borsäureester, am reaktionsträgsten die Aluminiumalkoholate.
Wird mit Fluoriden gearbeitet, so ist es zweckmässig, als Reaktionsbeschleuniger die Borverbindungen zu verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einem flüssigen Medium arbeitet man in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln. Während die hiefür verwendeten Flüssigkeiten Lösungsmittel für die halogenhältigen Verbindungen der genannten Elemente der 3. und 4. Gruppe sein können, aber nicht sein müssen, fungieren sie für das Natriumhydrid als Suspensionsmittel. Selbstverständlich kann das Natriumhydrid in einem andern Mittel suspendiert werden als dem, in dem das Halogenid gelöst wird. Vorzugsweise benutzt man jedoch als Lösungs- und Suspensionsmittel die gleiche Flüssigkeit.
Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel ist eine grosse Zahl von Flüssigkeiten geeignet, nämlich alle diejenigen, die weder mit den Ausgangs- noch mit den Endprodukten reagieren. Es fallen daher heraus Wasser, anorganische und organische Säuren, Alkohole, Phenole, Thiophenol, Mercaptane, Aldehyde u. dgl. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Octan, Dodecan ; Benzol, Toluol, Triäthylsilan, Tetraalkylsilane, wie Tetraäthylsilan, Tetrapropylsilan usw., Dipropylsilan, Methylnaph-
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thalin, Mineralöle (insbesondere hochsiedende) und viele andere. Zweckmässigerweise wird jedoch ein Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet, das gegenüber dem herzustellenden Hydrid einen genügend grossen Siedeunterschied (z.
B. 10-20 C, besser jedoch 50-100 C oder sogar 200 C) hat.
Es kann auch von Vorteil sein, das herzustellende Hydrid selbst als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel zu verwenden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher vorgeschlagen, bei Herstellung eines Siliziumhydrids dieses selbst als flüssiges Medium für die Umsetzung zu benützen.
Bei leichtflüchtigen Hydriden, wie z. B. SiH4, SiHH ; ; u. ähnl., ist folgende Arbeitsweise besonders günstig : Man schaltet mehrere Reaktionsgefässe hintereinander, beschickt diese mit Natriumhydrid+Sus- pensionsmittel+Aktivator und bläst das gasförmige Halogenid zweckmässigerweise unter gutem Rühren durch. Etwa 90% des Halogenids werden bereits im ersten Reaktor ausgetauscht, die übrigen 10% im zweiten oder dritten. Da man mehrere Reaktoren hintereinandergeschaltet hat, kann man grosse Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen. Als Abschluss verwendet man zweckmässigerweise einen Reaktor, der wie die ersten beschickt ist, jedoch mit Ausnahme des Aktivators. Dieser Reaktor hat den Zweck, den eventuell aus den vorhergehenden Reaktoren noch mitgerissenen Aktivator vollständig zu binden.
Ist das Natriumhydrid im ersten Reaktor vollständig verbraucht (man kann ja das zur Reaktion verwendete Halogenid so lange einleiten, bis das Natriumhydrid zu 100% umgesetzt ist, obwohl dann, wenn die Natriumhydridmenge in einem Reaktor schon auf geringe Werte gesunken ist, natürlich nur wenig des eingeleiteten Halogenids hydriert wird ; dies geschieht dafür in den dahintergeschalteten Reaktoren), so kann der Reaktor abgeschaltet werden, das suspendierte Natriumhalogenid vom Suspensionsmittel sowie eventuell noch nicht ganz in die folgenden Reaktoren übergetriebenen Aktivator abzentrifugiert oder abgesaugt bzw. umgekehrt das Suspensionsmittel, allenfalls mit Teilen des Aktivators, aus dem Natriumhydrid herausgelöst oder abdestilliert werden.
Nach neuer Füllung des Reaktors mit Natriumhydrid+Suspensions- mittel, zweckmässigerweise ohne Aktivator, wird dieser als letzter erneut in den Prozess eingeschaltet.
Durch diese Kombination kann man gewissermassen kontinuierlich arbeiten. Man hat keinen oder nur einen geringen Verlust an Aktivator (selbst wenn dieser leicht flüchtig ist) und man erreicht, dass trotz hoher Umsetzungsgeschwindigkeit das erhaltene Hydrid halogenfrei anfällt.
Die geschilderten Reaktionen werden zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Ausreichende Temperaturen sind beispielsweise 40-120 C. Mitunter können aber auch Temperaturen bis etwa 180 C verwendet werden, obwohl die besten Umsetzungstemperaturen zwischen etwa 70 und 120 C liegen.
Die Umsetzungen können bei Normaldruck, zweckmässigerweise unter Inertgas, wie Argon, Stickstoff, Helium, Wasserstoff u. dgl. durchgeführt werden. Mitunter kann es jedoch zweckmässig sein, unter Druck zu arbeiten, um noch höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten herbeizuführen. Anderseits kann es vorteilhaft sein, unter Vakuum oder Teilvakuum zu arbeiten, insbesondere dann, wenn als Reaktionsprodukt thermisch empfindliche Hydride, z. B. des Zinns, erwartet werden. In diesem Fall können auch niedrigere Arbeitstemperaturen zwischen-20 bis 40 C angebracht sein.
Beispiel 1 : 94 Gew.-Teile einer 37,8 %gen Suspension von Natriumhydrid in einem hochsiedenden Mineralöl wurden mit 120 Gew.-Teilen des gleichen Mineralöls verdünnt und mit 5 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl (entsprechend 2, 96 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Natriumhydrid) versetzt. Nach Erwärmung des Gemisches auf 110 C wurde eine Lösung von 102 Gew.-Teilen Diäthyldichlorsilan in 50 Gew.-Teilen des hochsiedenden Mineralöls unter Rühren zugetropft. Während der sofort einsetzenden Reaktion wurde gekühlt, wobei die Reaktionstemperatur nach halbstündiger Reaktionsdauer 90 C betrug.
Erhalten wurden 54, 2 Gew.-Teile = 94, 6% der Theorie eines reinen, chloridfreie Diäthylsilans.
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:2, 45 Mol-%) eingetragen und danach bei einer Temperatur von 105 C in schnellem Strom 65 Gew.Teile Bortrichlorid eingeleitet. Nach Abkühlung und Verdünnung mit Benzol wurde abzentrifugiert, der Rückstand mit Benzol gewaschen und im Vakuum eingedampft. Es wurden 120 Gew.-Teile eines Gemisches von Natriumchlorid und Natriumborhydrid mit einem Gehalt von 16% NaBH4 erhalten ; das eingeleitete Bortrichlorid war quantitativ umgesetzt worden.
Beispiel 3 : 40 Gew.-Teile einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in einem hochsiedenden Mineralöl wurden mit 45 Gew.-Teilen des gleichen Mineralöls verdünnt. Als Aktivator wurden der Suspension 4 Gew.-Teile Bortriäthyl (entsprechend 4, 9 Mol-%) zugefügt. Bei einer Temperatur von 700 C wurden unter gutem Rühren 86, 4 Gew.-Teile Triäthylchlorstannan in 45 Gew.-Teilen des hochsiedenden Mineralöls portionsweise eingetragen. Nach abgelaufener Reaktion wurden durch Vakuumdestillation 63, 2 Gew.-Teile = 95% der Theorie an reinem, chloridfreiem Triäthylstannan (CzH5) sSnH vom Kip'il mm Hg = 46-48'C erhalten.
Beispiel 4 : 42 Gew.-Teile Diäthyldichlorsilan in 30 Gew.-Teilen eines hochsiedenden Mineralöls wurden zu einer auf 150 C erwärmten und gut gerührten Suspension von 20 Gew.-Teilen Natrium- hydrid in 70 Gew.-Teilen des hochsiedenden Mineralöls, der zuvor 6 Gew.-Teile an Borsäuremethylester (entsprechend 6, 93 Mol-%) zugesetzt worden waren, innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Erhalten wurden 2l, 6 Gew. -Teile chloridfreies Diäthylsilan.
Beispiel 5 : 200 Gew.-Teile einer 50%igen Suspension von NaH in Mineralöl wurden mit 350 Gew.Teilen Mineralöl weiter verdünnt und bei 800 C mit 25 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl (entsprechend
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5, 25 Mol-%) aktiviert. Sodann wurde eine Lösung von 150 Gew.-Teilen Siliziumtetrachlorid in 110 Gew.Teilen Mineralöl bei 80-100 C zugetropft. Zur Ausbeutebestimmung wurde das sich sofort entwickelnde Monosilan durch ein auf 8000 C erhitztes Quarzrohr geleitet. Erhalten wurden 24 Gew.-Teile reinstes Silizium ; der abgespaltene sehr reine Wasserstoff kann mit Vorteil zur Herstellung von Natriumhydrid verwendet werden.
Beispiel 6 : 51, 5 Gew.-Teile Natriumhydrid, suspendiert in 350 Gew.-Teilen Parafnnöl, wurden mit 33 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid (entsprechend 12, 8 Mol-%) (Chlorgehalt 33%) bei 1200 C aktiviert. Zwischen 100 und 120 C wurden daraufhin 90,6 Gew.-Teile Siliziumtetrachlorid, gelöst in 50 Gew. - Teilen Paraffinöl, zugetropft.
Das entstandene Silan wurde zur Ausbeutebestimmung durch ein auf 8000 C erhitztes Quarzrohr geleitet, wobei durch thermische Zersetzung des Silans reinstes Silizium entstand. Erhalten wurden 14, 3 Gew.-Teile = 96% der Theorie.
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triumhydrid (suspendiert in 400 Gew.-Teilen Parafnnöl), wurden mit je 20 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumhydrid aktiviert (entsprechend 10, 1 Mol-%). In die ersten drei Reaktionsgefässe wurden nacheinander je 80 Gew.-Teile Siliziumtetrachlorid (gelöst in 50 Gew. - Teilen Paraffinöl) bei einer Reaktionstemperatur von 85 C zugetropft.
Das entstandene Silan wurde zur Ausbeutebestimmung gemäss Beispiel 6 thermisch zersetzt. Erhalten wurden 37 Gew.-Teile reinstes Silizium = 93, 5% der Theorie.
Beispiel 8 : Es wurde gemäss Beispiel 6 gearbeitet. An Stelle von 33 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid wurden jedoch 122 Gew.-Teile (entsprechend 48, 3 Mol-%) zugegeben. Durch Eintropfen von 82 Gew. - Teilen Siliziumtetrachlorid, verdünnt mit 50 Gew. - Teilen Paraffinöl, entstand sofort Silan, welches in über 95%iger Ausbeute erhalten werden konnte. Die Reaktionstemperatur war 80 C. Vor der thermischen Zersetzung wurde das entstandene Silan gereinigt, indem dieses zunächst durch ein auf 4000 C erhitztes Quarzrohr und anschliessend durch Fallen, beschickt mit Aminen (l. Falle : Triäthylamin, 2. Falle : Tripropylamin) sowie Aluminiumtrialkylen (3. und 4. Falle : Aluminiumtriäthyl), geleitet wurde.
Beispiel 9 : 36, 2 Gew.-Teile feinteiliges Natriumhydrid wurden in 210 Gew.-Teilen Mineralöl (vom Kp. 2 180-200 C) suspendiert und bei einer Temperatur von 110 C mit 7 Gew.-Teilen Bortri- äthyl (entsprechend 4, 74 Mol-%) versetzt. Daraufhin wurden zwischen 85 und 95 C innerhalb von 2 Stunden 72 Gew.-Teile technisches Vinyltrichlorsilan eingeleitet. In einer angeschlossenen Kühlfalle wurden 21 Gew.-Teile Vinylsilan = 84% der Theorie erhalten.
Beispiel 10 : 12, 1 Gew.-Teile Natriumhydrid, suspendiert in 140 Gew.-Teilen eines technischen Mineralöls (vom Kp'l 200-2200 C), wurden bei etwa 1100 C mit 7 Gew.-Teilen Bortriäthyl (entsprechend 14, 4 Mol-%) versetzt, worauf innerhalb von 1, 5 Stunden eine Lösung von 56 Gew.-Teilen Diphenyldichlorsilan in 40 Gew.-Teilen Mineralöl zugetropft wurde. Es konnten 33, 5 Gew.-Teile = 84% der Theorie Diphenylsilan erhalten werden.
Beispiel 11 : Zu 80, 5 Gew.-Teilen 37, 8%igem Natriumhydrid in einem Mineralöl vom Kp. i 190 bis 240 C wurden 100 Gew.-Teile Mineralöl und 5 Gew.-Teile Bortriäthyl (entsprechend 4, 02 Mol-%) zugesetzt. Daraufhin wurden bei 80-90 C 62 Gew.-Teile Äthyltrichlorsilan zugegeben. Erhalten wurden 19, 5 Gew.-Teile = 85, 5% der Theorie reines, chloridfreies Äthylsilan (C2HsSiHa).
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Beispiel 13 : In eine gut gerührte Suspension von 75 Gew.-Teilen Natriumhydrid in 220 Gew.Teilen eines Mineralöls vom Kip., 190-240'C wurden 9 Gew.-Teile Bortriäthyl (entsprechend 2, 94 Mol-%) eingetragen. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 120-140 C wurden innerhalb von 3 Stunden 77 Gew.-Teile gasförmiges Äthyltrifluorsilan eingeblasen. Erhalten wurden 39 Gew.-Teile fluoridfreies Äthylsilan, was einer Ausbeute von 96, 3% der Theorie entspricht.
Ähnlich wie Äthyltrifluorsilan konnten andere gasförmige bzw. leicht verdampfbare Halogenverbindungen des Siliziums, Germaniums oder Zinns mit Natriumhydrid umgesetzt werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit hing u. a. von der Rührgeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur, dem verwendeten Aktivator, der Korngrösse des eingesetzten Natriumhydrids und der geforderten Reinheit der herzustellenden Hydride ab. Im allgemeinen war es zweckmässig, mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionsgefässe (die jedoch nicht alle den Aktivator zu enthalten brauchten) zu verwenden, um a) bei hoher Einleitgeschwindigkeit vollkommen halogenfreie Silane bzw. die analogen Verbindungen, b) vollständige Umsetzung des eingesetzten Natriumhydrids und c) vollständige Austreibung des Aktivators, wie z. B. Bortriäthyl
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zu erreichen.
Die ausreagierte Natriumhydridsuspension konnte dann unter atmosphärischen Bedingungen abfiltriert, abzentrifugiert u. dgl. werden.
Beispiel 14 : 12 Gew.-Teile Natriumhydrid, suspendiert in 150 Gew.-Teilen eines Mineralöls vom
Kp. 180-200 C/l mm Hg, wurden mit 7, 35 Gew.-Teilen Bortriäthyl (entsprechend 15, 0 Mol-%) versetzt und unter gutem Rühren bei 100 C mit insgesamt 63, 3 Gew.-Teilen Benzylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Bortriäthyl zusammen mit dem entstandenen Toluol im
Vakuum abgezogen, das Bortriäthyl durch Zugaben von Natriumhydrid komplex gebunden und das
Toluol abgetrennt. Erhalten wurden 41 Gew.-Teile Toluol = 90% der Theorie.
Beispiel 15 : 12 Gew.-Teile Natriumhydrid, suspendiert in 150 Gew.-Teilen Mineralöl gemäss Bei- spiel 14, wurden mit 8, 55 Gew.-Teilen Aluminiumtriäthyl (entsprechend 15, 0 Mol-%) versetzt. Hierauf wurden bei einer Reaktionstemperatur von 110 C 68, 5 Gew.-Teile Butylbromid zugetropft. Erhalten wurden 25 Gew.-Teile Butan = über 88% der Theorie.
Beispiel 16 : Zu einer gut gerührten Suspension von 100 Gew.-Teilen feinteiligem Natriumhydrid in 700 Gew.-Teilen Octan wurden bei 120-130 C zunächst 12 Gew.-Teile Aluminiumtriäthyl (entsprechend 2, 52 Mol-%) zugetropft, sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80-75 C gesenkt. 480 Gew.-Teile Diäthylaluminiumchlorid wurden daraufhin kontinuierlich zugesetzt, wobei die Reaktion, die sofort ansprang, mit der Zugabegeschwindigkeit des Diäthylaluminiumchlorids reguliert wurde. Nach Abzentrifugieren vom entstandenen Kochsalz wurde eine Lösung von Diäthylaluminiumhydrid in Octan erhalten (992 Gew.-Teile).
Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Natriumhydrid und Diäthylaluminiumchlorid, war quantitativ. Das als Lösungsmittel benutzte Octan konnte vom Diäthylaluminiumhydrid durch Vakuumdestillation entfernt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydriden der Elemente Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn, die neben Wasserstoff gegebenenfalls auch noch andere Substituenten tragen können, aus den entsprechenden halogenhältigen Verbindungen dieser Elemente mittels Natriumhydrid in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer das Natriumhydrid aktivierenden Verbindung der allgemeinen Formel ElRxR'y (x = 1, 2 oder 3 ;
x+y = 3), worin El Bor oder Aluminium und R und R'gleiches oder verschiedenes Alkyl, Alkoxy oder Phenoxy, R'auch Wasserstoff und, falls Hydride der Elemente Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn hergestellt werden, ausserdem noch Halogen bedeuten, in einer Menge dieses Aktivators von 1 bis 60 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Menge des zum Einsatz gelangenden Natriumhydrids, und bei Temperaturen zwischen-20 und 180 C vorgenommen wird.