DE1443634C

DE1443634C - Verfahren zur Herstellung eines korn plexen Hydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE1443634C
Authority: DE
Inventors: Seymour Jerome Berkeley Cahf Lapporte (V St A)
Original assignee: California Research Corp , San Francisco, Calif (V St A )
Publication date: 1971-09-30

Description

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komplexe, die Elemente mit Atomzahlen über 25 und rüngskatalysatoren innerhalb eines weiten Tempe-

unter 29, vorzugsweise Nickel enthalten. raturbereichs verwendet werden, z. B. zwischen —10

Die eigentliche chemische Struktur der erfindungs- und bis zu 300⁰C. Vorzugsweise verwendet man Tem-

gemäß hergestellten Katalysatorkomplexe ist nicht peraturen im Bereich von etwa 20 bis 200^aC.

bekannt. 5 Die bei der Herstellung der Hydrierungskataly-

Je nachdem, welches Metallsalz verwendet wird, satoren verwendeten 3-d-komplexen Metallsalze müssen

entsteht beim Zusatz von etwa 2 bis 5 Mol Trialkyl- Salze von organischen Säuren sein. Im allgemeinen

oder Triaryl-Aluminium oder -Bor zu 1 Mol des sind Salze von organischen Säuren mit pKa-Werten

3-d-MetallkompIexes ein stark aktiver Hydrierungs- von 1 bis 20, welche in einem Äthermedium bei 25 C

katalysator. Es findet eine chemische Reaktion statt, io gemessen wurden, geeignet.

die sich im allgemeinen durch die Entwicklung von Von den Metallsalzen werden Salze von einwertigen

Reaktionswärme und die Bildung eines Kohlenwasser- organischen Säuren mit pKa-Werten unter 9 bevor-

stoff-Nebenproduktes äußert. zugt.

Zur Herstellung der wirksamen Hydrierungskataly- Für die Katalysatorherstellung werden besonders satoren der vorliegenden Erfindung müssen pro Mol 15 die 3-d-komplexen Metallsalze von einwertigen, stardes 3-d-komplexen organischen sauren Metallsalzes ken, organischen Säuren bevorzugt, deren Salze in bestimmte Mengen der Organometallverbindung ver- Benzol bei 25°C in beträchtlichem Umfang löslich wendet werden. Wird z. B. pro Mol des 3-d-k<Jmplexen sind, d.h. im Umfang von mindestens etwa 0,1 Ge-Metallsalzes weniger als 1 Mol der Organometallver- wichtsprozent, bezogen auf das Benzol. Im allgemeinen bindung verwendet, so ist die erzielte Einheits-Hydrie- 20 stammen diese Metallsalze von organischen Säuren rungswirksamkeit des Reaktionsproduktes unbefriedi- mit etwa 6 bis 25 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
\ gend. Bei Verwendung von mehr als etwa 6 Mol des Von· den 3-d-Metallkomplexkatalysatoren werden /; Organometallbestandteils pro Mol des 3-d-komplexen insbesondere die bevorzugt, die unter Verwendung Metallsalzes ist die Einheits-Hydrierungswirksamkeit eines in einem inerten Medium oder einem Kohlenwesentlich niedriger als die für die bevorzugten Men- 35 wasserstoff löslichen Nickelsalzes hergestellt wurden, genverhältnisse gefundenen.Werte, nämlich etwa 2 bis da diese sich leicht herstellen lassen und bei ihrer Ver-5 Mol der Organometallverbindung pro Mol des wendung bei der Hydrierung von reduzierbaren orga-Metallsalzes. Trotz geringer Abweichungen, je nach- nischen Verbindungen beträchtliche Vorteile ergeben, dem, welches besondere 3-d-komplexe Metallsalz ver- Im Reaktionsmedium unlösliche Nickelsalze von wendet wird, liegt der bevorzugte Bereich bei 2,5 bis 30 organischen Säuren ergeben bei der Umsetzung mit der 4,5 Mol Organometallverbindung pro Mol des Salzes. erforderlichen Menge der Organometallverbindung im

Zwar kann die Herstellung der erfindungsgemäßen allgemeinen zwar aktive, aber teilweise zusammengeaktiven Hydrierungskatalysatorkomplexe einfach durch klumpte Katalysatorkomplexe, während die mit lös-Vermischen der erforderlichen Mengen des im wesent- · liehen Nickelsalzen gewonnenen Katalysatoren bestänlichen wasserfreien feinteiligen festen Metallsalzes und 35 dige Komplexe von außergewöhnlich feiner Verteilung der Organometallverbindung in einer inerten Atmo- sind, die im allgemeinen sogar im Kraftfeld von Ultrasphäre erfolgen, doch ist die Umsetzung in Gegenwart zentrifugen während langer Zeiten dispergiert bleiben, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorzu- Etwas weniger geeignet als die Metallsalze von ziehen. Die fertigen Hydrierungskatalysatoren werden starken organischen Säuren sind die Metallsalze von überraschenderweise durch Berührung mit Äthern, 40 schwachen organischen Säuren mit pKa-Werten im Alkoholen, Estern, Aminen, Nitrilen u. dgl. nicht Bereich von etwa 9 bis 20, mit 1 bis 25" Kohlenstoffnachteilig beeinflußt, während sich nach vorher- atomen, 1 bis 2 sauren Wasserstoffatomen, welche nur gehender Berührung der Organometallverbindung Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. j und/oder des Metallsalzes mit einem Äther der aktive Zu den schwachen Säuren, deren 3-d-komplexe Me-Hydrierungskatalysator nicht mehr herstellen läßt. 45 tallsalze für die Verwendung bei der Herstellung des

Inerte Verdünnungsmittel, welche sich für die Kata- Hydrierungskatalysators vorgesehen sind, gehören die

lysatorherstellung eignen, sind im allgemeinen Kohlen- der Carbinole, wie Methanol, Butanol, Hexylalkohol,

Wasserstoffe, Weißöle und Olefine. Wenn das zu hy- 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Octyl-

drierende ungesättigte Material aus einem Kohlen- alkohol, Cyclohexanol, Octanol, Isobutanol, Eico-

wasserstoff besteht, ist natürlich die Herstellung in situ 5° sanol, Oleylalkohol, Octadecenol, Phenol, Lauryl-

besonders zweckmäßig, da anschließende Reinigungen phenole, t-Butylphenole, Naphthole, Glycole,

— falls solche erforderlich sind — stark vereinfacht r u runuru nn

werden. Wird in ähnlicher Weise ein ungesättigter n-L₁₀H₂₁L.HUMcn₂UM

Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der und der ß-Diketone, wie Acetylaceton sowie Analoge

Katalysatorherstellung verwendet, so kann bei seiner 55 von Acetylaceton mit höherem Molekulargewicht.

Sättigung etwas Wasserstoff verbraucht werden, doch Die Metallsalze der schwachen organischen Säuren

ergeben sich dabei keine wesentlichen Nachteile. sind aus mehreren Gründen weniger geeignet, z. B. im

Die Katalysatorkomplexe werden vorzugsweise in allgemeinen wegen der relativ schwierigen Herstellung

einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt. Die in.der erforderlichen, im wesentlichen wasserfreien

Katalysatorbestandteile reagieren schnell, sogar bei 60 Salzform, wegen der Empfindlichkeit der meisten

mäßigen Temperaturen, d. h. von etwa 0 bis 100°C dieser Metallsalze gegenüber der Hydrolyse und ihrer

sowie bei Temperaturen von etwa —50 bis etwa 200° C, Neigung zur Bildung von zusammengeklumpten Kata-

jedoch unter der bekannten Zersetzungstemperatur der lysatoren mit etwas geringerer Einheitswirksamkeit.

3-d-komplexen Metallsalze und der Organometallver- Beispiele für organische Metallverbindungen sind

bindungen. Im allgemeinen, von einigen verhältnis- 65 Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutyl-

mäßig geringfügigen Abweichungen je nach der Art des aluminium, Triphenylaluminium, Tri-n-eicosanylalii-

zu hydrierenden Materials und des verwendeten beson- minium, Diisobut>!aluminiumhydrid, lsobut>lalumi-

deren Metallsalzes abgesehen, können die Hydrie- niumdihydrid, "/■/-S-Cyclohcxenylälhylnluminiiim, Tri-

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komplexe, die Elemente mit Atomzahlen über 25 und rungskatalysatoren innerhalb eines weiten Tempe-

gemäß hergestellten Katalysatorkomplexe ist nicht peraturen im Bereich von etwa 20 bis 200° C.

bekannt. 5 Die bei der Herstellung der Hydrierungskataly-

3-d-Metallkomplexes ein stark aktiver Hydrierungs- von 1 bis 20, welche in einem Äthermedium bei 25 C

stoff-Nebenproduktes äußert. zugt.

Zur Herstellung der wirksamen Hydrierungskataly- Für die Katalysatorherstellung werden besonders satoren der vorliegenden Erfindung müssen pro Mol i₅ die 3-d-komplexen Metallsalze von einwertigen, stardes 3-d-komplexen organischen sauren Metallsalzes ken, organischen Säuren bevorzugt, deren Salze in bestimmte Mengen der Organometallverbindung ver- Benzol bei 25°C in beträchtlichem Umfang löslich wendet werden. Wird z. B. pro Mol des 3-d-kdmplexen sind, d. h. im Umfang von mindestens etwa 0,1 Ge-Metallsalzes weniger als 1 Mol der Organometallver- wichtsprozent, bezogen auf das Benzol. Im allgemeinen bindung verwendet, so ist die erzielte Einheits-Hydrie- 20 stammen diese Metallsalze von organischen Säuren rungswirksamkeit des Reaktionsproduktes unbefriedi- mit etwa 6 bis 25 Kohlenstoffatomen pro Molekül, gend. Bei Verwendung von mehr als etwa 6 Mol des Von· den 3-d-Metallkomplexkatalysatoren werden Organometallbestandteils pro Mol des 3-d-komplexen insbesondere die bevorzugt, die unter Verwendung Metallsalzes ist die Emheits-Hydrierungswirksamkeit eines in einem inerten Medium oder einem Kohlenwesentlich niedriger als die für die bevorzugten Men- a$ wasserstoff löslichen Nickelsalzes hergestellt wurden, genverhältnisse gefundenen.Werte, nämlich etwa 2 bis da diese sich leicht herstellen lassen und bei ihrer Ver-5 Mol der Organometallverbindung. pro Mol des wendung bei der Hydrierung von reduzierbaren orga-Metallsalzes. Trotz geringer Abweichungen, je nach- nischen Verbindungen beträchtliche Vorteile ergeben, dem, welches besondere 3-d-komplexe Metallsalz ver- Im Reaktionsmedium unlösliche Nickelsalze von wendet wird, liegt der bevorzugte Bereich bei 2,5 bis 30 organischen Säuren ergeben bei der Umsetzung mit der 4,5 Mol Organometallverbindung pro Mol des Salzes. erforderlichen Menge der Organometallverbindung im

Zwar kann die Herstellung der erfindungsgemäßen allgemeinen zwar aktive, aber teilweise zusammengeaktiven Hydrierungskatalysatorkomplexe einfach durch klumpte Katalysatorkomplexe, während die mit lös-Vermischen der erforderlichen Mengen des im wesent- · liehen Nickelsalzen gewonnenen Katalysatoren bestänlichen wasserfreien feinteiligen festen Metallsalzes und 35 dige Komplexe von außergewöhnlich feiner Verteilung der Organometallverbindung in einer inerten Atmo- sind, die im allgemeinen sogar im Kraftfeld von Ultrasphäre erfolgen, doch ist die Umsetzung in Gegenwart zentrifugen während langer Zeiten dispergiert bleiben, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorzu- Etwas weniger geeignet als die Metallsalze von ziehen. Die fertigen Hydrierungskatalysatoren werden starken organischen Säuren sind die Metallsalze von überraschenderweise durch Berührung mit Äthern, 40 schwachen organischen Säuren mit pKa-Werten im Alkoholen, Estern, Aminen, Nitrilen u. dgl. nicht Bereich von etwa 9 bis 20, mit 1 bis 25* Kohlenstoffnachteilig beeinflußt, während sich nach vorher- atomen, 1 bis 2 sauren Wasserstoffatomen, welche nur gehender Berührung der Organometallverbindung Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, und/oder des Metallsalzes mit einem Äther der aktive Zu den schwachen Säuren, deren 3-d-komplexe Me-Hydrierungskatalysator nicht mehr herstellen läßt. 45 tallsalze für die Verwendung bei der Herstellung des

Wasserstoffe, Weißöle und Olefine. Wenn das zu hy- 2-ÄthyIhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Octyl-

wasserstoff besteht, ist natürlich die Herstellung in situ 50 sanol, Oleylalkohol, Octadecenol, Phenol, Lauryl-

— falls solche erforderlich sind — stark vereinfacht _r _{u ΓΗηΗΓΗ nH}

werden. Wird in ähnlicher Weise ein ungesättigter H-C₁₀H₂₁L-HUMCM₂UH

Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der und der /S-Diketone, wie Acetylaceton sowie Analoge

Katalysatorherstellüng verwendet, so kann bei seiner 55 von Acetylaceton mit höherem Molekulargewicht.

mäßigen Temperaturen, d. h. von etwa 0 bis 100⁰C dieser Metallsalze gegenüber der Hydrolyse und ihrer

sowie bei Temperaturen von etwa —50 bis etwa 200⁰C, Neigung zur Bildung von zusanimengeklumpten Katajedoch unter der bekannten Zersetzungstemperatur der lysatoren mit etwas geringerer Einheitswirksamkeit.

bindungen. Im allgemeinen, von einigen verhältnis- 65 Trimethylaluminium. Triäthylaluminium, Triisobutylmäßig geringfügigen Abweichungen je nach der Art des aluminium, Triphenylaluminium, Tri-n-eicosanvlalu-ZU hydrierenden Materials und des verwendeten beson- minium, Düsobul)!aluminiumhydrid, lsobut>lalimiideren Metallsiilzes abgesehen, können die Mydrie- niumdihydrid, YM-Cyclohexenylüthylahiminiiim. Tri-

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hexadecylaluminium, Triäthylbor, Triphenylbor, Tri- Wasserstoffpartialdruck und einer gegebenen Reak-

hexadecylbor, Dimethylvinylbor, Divinylmethylbor, tionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit direkt

Triisobutylbor, Tri-n-butylbor und Bis-3-methyl-2-bu- proportional zu der relativen Menge des verwendeten

tylboran. Katalysators. Daher sollten mindestens etwa 0,001 For-

Beispiell ⁵ rnelprozent des Katalysators verwendet werden, und

, . „ allgemein erwiesen sich 0,01 bis 10,0 Formelprozent

Katalysatorherstellung Katalysator als zweckmäßig. '

A. In eine vorher getrocknete Reaktionszone, die im Größere relative Mengen des Katalysators können wesentlichen von molekularem Sauerstoff frei ist und erwünscht sein, wenn die reduzierbare organische Versich unter einer Stickstoffatmosphäre befindet, wurden io bindung an sich schwierig zu hydrieren ist. Wird der Benzol und Nickel-2-äthylhexancarbonsäure im Ver- Hydrierungskatalysatorkomplex in situ in Anwesenhältnis von 1 Mol Benzol und 0,0032 Mol des Metall- heit der zu hydrierenden Substanz hergestellt, so sind salzes eingeführt. Der auf diese Weise hergestellten die relativen Mengen der den Katalysator bildenden Lösung wurde Triäthylaluminium im Verhältnis von Bestandteile von den obigen Erwägungen abhängig, 0,095 Mol pro Mol Benzol zugesetzt. Es fand eine 15 wobei es jedoch in zunehmendem Maße freisteht, konsofortige Reaktion statt. Die Umsetzungstemperatur zentrierte Katalysatordispersionen herzustellen und betrug etwa 25°C. Das entstandene Produkt war diese anschließend mit dem Hydrierungssubstrataußerordentlich feinteilig, es war innerhalb der gesam- material zu verdünnen. Wird die Herstellung in einem ten flüssigen Phase homogen verteilt und verlieh ihr inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Peneine schwarze Farbe, und obwohl es deutlich ein fein- ao tan, Heptan oder in Gemischen von Alkanen durchgedispergierter Feststoff war, konnte dieser nicht in einer führt, so sind die zu verwendenden relativen Mengen Ultrazentrifuge niedergeschlagen werden. von praktischen Erwägungen abhängig;

Wurde die Lösung mit einer sauren wäßrigen Die Katalysatorherstellung nach Beispiel 1, A wurde

Lösung gründlich vermischt, so wurde der beständige wiederholt, doch verwendete man pro Formelge-

Katalysatorkomplex zerstört, und es war möglich, die 35 wicht Nickel-2-äthylhexancarbonsäure 8 Mol Tri-

organische Säure, 2-Äthylhexancarbonsäure, im we- äthylaluminium. Bei der Einführung von Wasserstoff-

sentlichen quantitativ zu gewinnen. Der hergestellte gas wurde bei einem Druck von etwa 70 Atmosphären

Katälysatorkomplex war nicht pyrophor, wenn man sehr geringe Hydrierungswirksamkeit festgestellt. Nach

ihn in Berührung mit Sauerstoff oder Luft brachte. etwa 20 Stunden bei Temperatur und Druck wurde der

Magnetische Gleichgewichtsmessungen zeigten, daß 3° Arbeitsgang eingestellt. Es hatte weniger als 10% der

der Katalysatorkomplex keine unpaarigen Elektronen erwarteten Wasserstoffaufnahme stattgefunden,

enthielt. Sobald der Katalysator und eine reduzierbare Beispiel 1, A wurde wiederholt, doch führte man in

organische Verbindung unter Hydrierungsbedingungen diesem Falle 0,011 Mol Triäthylaluminium und kein

und unter ausreichendem Wasserstoffpartialdruck zu- Nickelsalz zusammen mit dem Benzol in die Reak-

sammengebracht wurden, fand eine rasche Hydrierung'35 tionszone ein. Nach 20 Stunden unter den Hydrie-

der organischen Verbindung statt. Werden an Stelle rungsbedingungen von Beispiel 2 waren nur 0,8 °/o der

von Benzol gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Beschickung in das gewünschte Produkt umgewandelt.

Heptan, Cyclohexan, verwendet, so bilden sich die Die vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt,

gleichen wirksamen Hydrierungskatalysatorkomplexe. doch wurde in diesem Fall der Trialkylaluminiumbe-

B. Wie in A oben wurde zu einer Aufschlämmung 40 standteil weggelassen. Es zeigte sich keine Hydrievon feinteiligem wasserfreiem Nickelbenzoat in Benzol rungswirksamkeit.

Triäthylaluminium in den entsprechenden Mengen zugesetzt. Es trat eine ziemlich rasche Reaktion ein, und B e i s ρ i e 1 2

es zeigte sich, daß das entstandene Produkt in der Vergleich: Ni-Komplex gegen Ni-Katalysator (j

flussigen Phase zum Teil homogen verteilt war, wie 45. _auf einem Träger
dies bei dem Produkt in A der Fall war, doch war auch

ein beträchtlicher Teil des Produktes in der Form eines Unter analogen Hydrierungsbedingungen wurde

zusammengeballten schwarzen Feststoffs anwesend. Benzol mit einem wie in 1, A hergestellten Ni-Komplex

Obwohl der zusammengeklumpte Teil des Produktes und mit einem üblichen aktiven Ni-Katalysator auf

in der flüssigen Phase nicht leicht dispergierbar war, 50 einem Kieselgurträger hydriert. Bei dem Hydrierungs-

wurde der Katalysator unter Hydrierungsbedingungen versuch wurden der Katalysator und das Material in

an einer reduzierbaren organischen Verbindung ge- die Reaktionszone eingeführt; danach wurde in der

prüft und erwies sich als sehr wirksamer Hydrierungs- Zone der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Die

katalysator. Zone und die Beschickung wurden dann auf die Reak-

Die Reihenfolge beim Mischen der Katalysator- 55 tionstemperatur erhitzt; darauf wurde Wasserstoff gas bestandteile scheint nicht kritisch zu sein, da eine Um- bis zu einem Höchstdruck von etwa 70 Atmosphären kehrung der Reihenfolge die Art des entstehenden rasch eingeführt. Nach dem Absinken des Wasserstoff-Hydrierungskatalysators nicht beeinträchtigt. In ahn- drucks im System durch die Wasserstoffaufnahme, wolicher Weise hat die Verdünnung der organischen bei man den Druck nicht unter etwa 35 Atmosphären Metallverbindung mit einem inerten Kohlenwasser- 60 sinken läßt, wurde das System rasch wieder auf den stoff keinen nachteiligen Einfluß auf den entstehenden ursprünglichen Höchstdruck gebracht. Dererfindungs-Katalysator. gemäße Nickelkatalysator war jedoch so aktiv, daß

Bei einem typischen Hydrierungsverfahren erwiesen nach nicht mehr als etwa 2 Minuten Reaktionszeit der

sich etwa 0.3 Formelprozent, bezogen auf die redu- Wasserstoffdruck auf etwa 14 Atmosphären abge-

zierbare organische Verbindung des Katalysators, als 65 sunken* war. Wirksames Rühren erwies sich als vor-

höchst wirksam. Geringere Mengen wie z. B. 0.03 und teilhaft. Die Ergebnisse und Bedingungen waren wie in

0,003 l-ormelprozent des Katalysatorkomplexes sind Hg. 1 der Zeichnungen aufgeführt. Der erfiiidungs- '

ausreichend. Im allgemeinen ist bei einem gegebenen gemäße Katalysator war mindestens fiOmal aktiver als

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der auf dem Träger befindliche Katalysator. Während Lösungsmittel wurde Benzol verwendet. Die Umwandderauf dem Träger befindliche Katalysator ein nur zu lung und Ausbeute betrugen 100°/„> doch war eine etwa 85% reines Produkt ergab, lieferte der Nickel- Reaktionszeit von 0,8 Stunden erforderlich. Die Gekomplex ein Produkt, welches zu mindestens 99,95% schwindigkeit entsprach daher etwa einem Viertel der aus reinem Cyclohexan bestand. 5 bei der Verwendung eines starken sauren Salzes verwendeten Geschwindigkeit.

B e i s ρ i e 1 3 n'is

Eisenkomplexkatalysator _{w|e im} ^^ ^ _A ^ ^ _{komp]exer Rataly}.

Unter Anwendung des Verfahrens 1, A, jedoch io sator hergestellt, doch verwendete man in diesem Falle unter Verwendung von Ferro-2-äthylhexancarbonsäure an Stelle des Nickelsalzes Chrom-2-äthylhexancarbonwurde ein Eisenkomplexkatalysator hergestellt, und säure. Unter den Hydrierungsbedingungen von BeiBenzol wurde nach den Hydrierungsbedingungen von spiel 2 und nach einer Reaktionszeit von 20,6 Stunden Beispiel 2 hydriert. Die Reaktion war nach 2,5 Stunden erhielt man eine 92,2%ige Umwandlung und eine Reaktionszeit im wesentlichen vollzogen. Die üblichen 15 100%ige Ausbeute an Cyclohexan.
Eisenhydrierungskatalysatoren katalysieren die Hydrie- Zum Nachweis, daß Nickelsalze auch mit anderen

rung von Benzol unter diesen Bedingungen bekanntlich Trialkylaluminiumverbindungen außer Triäthylalunicht. Das erhaltene Cyclohexan war ~» 100°/₀ rein. minium und ohne Vorliegen eines Lösungsmittels

reduziert werden können, wurde nachfolgender VerBeispiel 4 30 such durchgeführt.

Triäthylbor Beispiel 9

Beispiel 1, A wurde wiederholt, doch verwendete 1,035 g (0,003 Mol) Nickel-2-äthylcapronat wurden

man an Stelle des Aluminiumalkyls Triäthylbor. Nach in einen Kolben gefüllt, der mit einem Glasrührstab,

einer Reaktionszeit von 7.3 Stunden unter den 35 einer Stickstoff-Spülanlage und einer Serumkappe aus

Bedingungen von Beispiel 2 war die Umwandlung zu Gummi ausgestattet war. Der Kolben wurde mit trok-

74% vollzogen, und die Cyclohexanausbeute betrug kenem Stickstoff durchspült, in einem Eisbad gekühlt,

100%. und es wurden 3,29 g (0,0089 Mol) Tri-n-octylalumi-

B e i s η i e 1 5 nium mit einer Subkutanspritze eingespritzt. Der

. 30 grüne Nickel^-äthylcapronsäureester löste sich auf und

Triäthylaluminium würde in zunehmenden Mengen hinterließ ein viskoses schwarzes Öl. Nach 30minuti-

einer Lösung von Nickel-2-äthylhexancarbonsäure gern Stehen bei Raumtemperatur setzte man 15 ecm

zugesetzt. Analysen der Gasphase aus der Reaktions- wasserfreies Benzol zu. Die entstehende schwarze

zone zeigten, daß Äthan ein Produkt der durch das Lösung schien homogen zu sein, d. h., es waren kein

Mischen sich ergebenden' Reaktion ist. Wenn die 35 Niederschlag oder Einzelteilchen vorhanden. Die

Reaktion unter Bedingungen wiederholt wurde, welche Katalysatorlösung wurde in eine rostfreie 300-ccm-

die Verfolgung der Äthanbildung erlaubten, zeigte es Stahlbombe gegeben und so viel Benzol zugesetzt, daß

sich, daß die Athanentwicklung nach dem Zusatz von die gesamte Benzolmenge 78 g (1,0 Mol) betrug. Die

etwa 4 Mol Triäthylaluminium pro Formelgewicht des Bombe wurde verschlossen, mit trockenem Stickstoff

Nickelsalzes aufhörte. Dementsprechend ergeben sich 40 durchspült und auf 10O⁰C erhitzt. Bei dieser Tempe-

aktive Hydrierungskatalysatoren bei Verwendung von ratur wurde die Bombe unter einen Wasserstoffdruck

etwa 1 bis 5 Mol der Organometallverbindung pro von 454 kg gesetzt. Sofort setzte eine exotherme Reak-

Formelgewicht des Salzes. tion ein, durch die die Temperatur auf ein Maximum

. -if.- von 125°C anstieg, ohne daß von außen Wärme zuge-

Beispiele ₄₅ ^_n _worcj_{en war} N_ach 22 Minuten war die theore-

Beispiel 1. B wurde wiederholt, doch verwendete tische Wasserstoffmenge verbraucht. Die Bombe wurde man an Stelle des unlöslichen Nickelsalzes von Benzoe- gekühlt, der Druck abgelassen und geöffnet. Das Rohsäure das unlösliche Nickelacetat. Die Vergleichsdaten produkt wog 85,82 g und entsprach in seinem Ausder Beispiele 2 und 6 werden in der F i g. 2 der Zeich- sehen dem anfangs umgesetzten Gemisch, d. h.. es war nungen gezeigt. 50 kein Niederschlag vorhanden. Die Dampfphasenchro-

Aus den F i g. 1 und 2 geht hervor, daß sowohl die matographie des Rohproduktes bei 70^:C an einer

aus kohlenwasserstofflöslichen als auch unlöslichen 3-m-Säule, die mit 30% SF 96Silikonöl auf Chromo-

Nickelsalzen organischer Säuren hergestellten Kataly- sorb W gefüllt war, zeigte nur eine Spitze an. deren

satorkomplexe den üblichen Nickelhydrierungskataly- Retentionszeit mit der des Cyclohexans identisch war.

satoren überlegen sind, auch wenn in Betracht gezogen 55 Von Benzol war absolut keine Spur mehr vorhanden,

wird, daß im allgemeinen auf^Trägern befindliche Dieser Versuch zeigt, daß Nickelsalze, die mit Tri-

Nickelkatalysatoren höhere Einheitswirksamkeit auf- octylaluminium ohne Lösungsmittel reduziert wurden,

weisen als Raney-Nickel-Katalysatoren ohne Träger sehr wirksame Hydrierungskatalysatoren sind,

unter sonst vergleichbaren Hydrierungsbedingungen. In nachstehendem Beispiel wird die Herstellung von Kohlenwasserstofflösliche Nickelsalze sind den kohlen- 60 Katalysatoren aus reduzierten Nickelkomplexen unter

wasserstoffunlöslichen Salzen bei der Katalysatorher- Verwendung verschiedener Trialkylaluminiumverbin-

stellung überlegen. · düngen gezeigt.

Beispiel 7 B e i s ρ i e 1 10

Wie im Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, 65 Man gab 0.173 g (0,0005 Mol) Nickel-2-äthylcapro-

doch verwendete man an Stelle von Nickel-2-äthyl-, nat und 10 ecm wasserfreies Benzol in je eines von drei

hexancarbonsäure Nickelacetylacetonat (d. h. das lS-ccm-Zentrifugiergläsern. die mit Serumkappen aus

Nickelsalz einer schwachen organischen Säure). Als Gummi verschlossen wurden. An die Gummikappen

wurden zwei Subkutannadeln angeschlossen; die eine beförderte einen trockenen Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit, und die andere diente als Auslaß für den Stickstoff. Die Zentrifugiergläser wurden in Eis gekühlt und 0,300 g (0,0015 Mol) Triisobutylaluminium, 0,2952 g (0,0015MoI) Tri-n-butylaluminium bzw.. 0,6753 g (0,0015 Mol) Tri-n-decylaluminium wurden je einem der drei Gläser zugesetzt. Es entstand jedesmal eine schwarze. homogene Lösung. Die Zentrifugiergläser wurden 30 Minuten lang mit 3400 Umdr./Min. geschleudert; es setzten sich jedoch keine Teilchen ab. Dieser Versuch zeigt die Verwendung von Tri-n-butyl-, Tri-n-decyl- und Triisobutylaluminiumverbindungen zur Herstellung von komplexen reduzierten Nickelkatalysatorlösungen. .

Beispiel, 11
. Komplex mit Triarylaluminium

0,32 Mol 1-Octen wurden mit 0,0016 Mol Nickel- ao 2-äthylhexanoat und 0,0064 MoI Triphenylaluminium unter vollständigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß versetzt. Die zunächst hellgrüne Lösung wurde sofort gelb und binnen 20 Minuten dunkelbraun. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur und einem H₂-Druck von 3,16 kg/cm⁸ 12 Stunden läng hydriert und ergab eine 100°/oige 1-Octenumwandlung und eine 98%ige n-Octanausbeute.

B e i s ρ i e 1 12

Komplex mit Tricycloalkylaluminium

0,32MoI 1-Octen wurden mit 0,0016 Mol Nickel-2-äthylhexanoat und 0,0064 Mol Tricyclohexylaluminium unter inerten Bedingungen versetzt. Die Lösung färbte sich sofort dunkelbraun. Nach 2V₂stündiger Hydrierung erhielt man eine 100⁰/oige 1-Octenumwandlung und 97,6%ige n-Octanausbeute.

B e i s ρ i e 1 13

Komplex mit Trialkenylaiuminium

0,32 MoI 1-Octen wurden mit 0,0016 Mol Nickel-2-äthylhexanoat und 0,0064 Mol Trisdihydromyrcenylaluminium [Al(C₁₀H₁₇)₃] unter inerten Bedingungen versetzt. Die Lösung färbte sich sofort goldbraun und dann langsamer schwarzbraun. Nach 13stündiger Hydrierung bei 85°C und einem H₃-Druck von 3,16 kg/cm² erhielt man eine 100%ige 1-Octenum-Wandlung und eine 97,6°/oige n-Octanausbeute.

Beispiel 14 '.

Komplex mit Tricycloalk'enylalkylaluminium

0,32 Mol 1-Octen wurden mit 0,0016 Mol Nickel-2-äthylhexanoat und 0,0064 Mol Tricyclohexenyläihylaluminium [AI(C₈H₁₃)₃] unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß versetzt. Die Lösung erwärmte sich beim Mischen auf 50° C und änderte ihre Farbe von Hellgrün zu Gelblichschwarz. Nach 3stündiger Hydrierung bei Raumtemperatur und einem H₂-Druck von 3,16 kg/cm⁸ erhielt man eine 100°/o«ge 1-Octenumwandlung und 97,6%ige n-Octanausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators, dadurch g'e'ken nzeichnet, daß man bei etwa — 50 bis 200° C unter autogenem Druck folgende Verbindungen miteinander umsetzt:

(a) I Mol eines Metallsalzes einer organischen Säure, wobei das Metall eine Ordnungszahl von 22 bis 29 besitzt und die organische Säure einen pKa-Wert zwischen etwa 1 und 20 aufweist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome, 1 oder 2 saure Wasserstoffatome und nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, und

(b) 1 bis 6 Mol einer Organometallverbindung MR₃, in der M Aluminium oder Bor und R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkylarylrest und/oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei jeder dieser Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und wobei mindestens ein R einen dieser Reste darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des Metallsalzes 2,5 bis 4,5 Mol der Organometallverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Säure verwendet, die einbasisch ist und in Benzol eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Teil pro 100 Teile bei 25°C besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine Carbonsäure, deren pKa-Wert unter 9 liegt, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen