DE1443634A1

DE1443634A1 - Verfahren zur Herstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE1443634A1
Application number: DE19641443634
Authority: DE
Inventors: Lapporte Seymour Jerome
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3205278A

Description

Verfahren. zur Herstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur IIerstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei etwa-50 bis 200°C unter autogenem Druck folgende Verbindungen miteinander umsetzt : (a) ein Mol eines Metallsalzes einer organischen Säure, wobei das Metall eine Atomzahl über 21 und unter 30 besitzt und die organische Säure einen pKa-Wert zwischen etwa 1 bis 20 aufweist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome, 1 bis 2 saure Wasserstoffatome und nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalt, und (b) 1-6 Mol einer Organometallverbindungs MR3 in der M Aluminium oder Bor und R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Alkylarylrest und/oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei jeder dieser Reste 1-2Q Kohlenstoffatome enthält und wobei mindestens ein R einen dieser Reste darstellt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eignen sich zur hydrierenden Reduktion von organischen Verbindungen.
Die Herstellung von 3-d-Metallkomplexen in reduzierter Form als reaktionsfähige Hydrierungskatalysatoren ist bekannt. Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine Anzahl erheblicher Nachteile auf, zu denen auch das Fehlen eines raschen, verlässlichen und zweckmässigen Herstellungsverfahrens gehört. Die bisher üblichen Herstellungsverfahren sind langwierig und unzweckmässig und erfordern z. B. die Entfernung von unerwünschtem legiertem Aluminium durch Auslaugen mit starker Atzlauge nach dem Verfahren von Raney und Waschen mit grossen Mengen Wasser, Trocknen und dergleichen. Wenn, auf Grund der verhältnismässig geringen Wirkung von Raneykatalysatormaterialien, diese auf einem inertenTräger abgeschieden sein sollen, so erfordern die Adsorption des Metalls in Salzform, z. B. einem Nitrat, aus einer wässrigen Losung auf dem inerten Träger und die anschliessende Konditionierung des auf dem j'rager abgeschiedenen Katalysators bei hoher Temperatur usw. zusätzliche langwierige Arbeitsgänge. Wegen der stark pyrophoren Natur der aktiven Katalysatoren ist Ausschluss von Sauerstoff notwendig und wegen ihrer grossen Empfindlichkeit gegenüber Vergiftung durch Berührung mit vielen üblichen Substanzen lassen sie-sich nur schlecht lagern.
Die bekannten, auf einem inerten Träger befindlichen Hydrierungskatalysatoren sind nur wenig wirksam, da beträchtliche Anteile des teuren Reaktorvolumens von dem inerten Trägermaterial eingenommen werden. Weitere Nachteile ergeben sich beim Abmessen dieser festen, gegen katalysatmrgifte empfindlichen und pyrophoren Katalysatoren sowie bei der Temperaturregulierung wäh=) rend der Hydrierungen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nunmehr höchst aktive-3-d-komplexe Hydrierungskate-lysatoren rasch und leicht herstellen.
Unter 3-d-Komplexe bildenden Elementen werden Metalle der Eisen--gruppe verstanden, welche der Komplexbildung unter Einbeziehung der 3-d-Elektronoemulaufbahnen fähig sind.
. Im allgemeinen sind die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Hydrierungskatalysatoren nicht pyrophor ; sie sind nach . einfaahem Zusammenmischen der Katalysatorbestandteile sofort verwendbar und lassen sich in der bevorzugten Form leicht im Hydrierungsgemisch suspendieren.
Wegen ihrer aussergewohnlich feinteiligen Form und wegen der Beständigkeit des Katalysatorkomplexes unter Hydrierungsbedingungen zeigen die erfindungsgemässen Katalysatoren, verglichen mit bekannten Hydrierungskatalysatoren, wesentlich grössere Wirksamkeit pro Gewichtsteinheit des 3-d-komplexbildenden Metalls. Die erfindungsgemässen Hydrierungskatalysatoren sind beständig und einheitlich wirksame Katalysatoren. Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren beruht auf der Tatsache, dass sich durch die Verwendung von Metallsalzen, deren Anionen auf Grund ihrer stereoohemisohen Konfiguration den in dem Hydrierungsträger verfügbaren katalytischen Anteil verändern können, in gewissem Umfang die Hydrierungaelektivitäten gegenüber den zu hydrierenden Verbindungen variieren lassen. Uberraschenderweise Scheint das 3-d-komplexbildende Element-sogar in der reduzierten Form-nach der Umsetzung des Salzes mit der Oraganometallverbindung, wobei das gesamte oder im wesentlichen das gesamte chemische Bindungspotential des Metalls durch die Reduktion neutralisiert wurde, in einem beständigen Komplex gebunden zu sein, in welchem das Metall der Gruppe III und das saure Anion, möglicherweise in einer reduzierten Form, mitwirken.
Im allgemeinen eignen sich die komplexen Metallkatalysatoren der Erfindung fUr die Hydrierung von Verbindungen, für welche auch die Metalle als brauchbare Katalysatoren bekannt sind.
Im überigen sind angesichts der wesentlich verbesserten Wirksamkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren im allgemeinen relativ kleinere Mengen an Katalysator erforderlich und häufig können mildere Hydrierungsbeidingungen wie z. B. Tempertur, Druck und dergleichen verwendet werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren lassen sich daher im allgemeinen unter Hydrierungsbedingungen für die Reduktion des tgrössten Teils der reduzierbaren organischen Verbindungen verwenden, die sich auch mit aus Elementaen der Eisengruppe bestehenden Hydrierungskatalysatoren vom Raneytyp reduzieren lassen. So können die in reduzierbaren organischen Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Kombinationen davon enthalten, vorhandenen ungesdttigten Bindungen, wobei die letzteren in Form von einer oder mehreren ungesättigten 1, kohlenstoff-Kohlenstoff-2, Kohlenstoff-Stichstoff-3. Kohlenstoff-Sauerstoff-und 4, Stickstoff-Sauerstoff-Bindungen vorliegen können, leicht in Gegenwart eines ausreichenden Wasserstoffteildrucks und der erfindungsgemässen Katalysatorkomplexe hydriert und reduziert werden. Spezifische Arten reduzierbarer ungesättigten organischer Verhbindungen sind Kohlenwasserstoffe, Nitrile, ketone, Carbinole, Ester, Amine, Heteroxyklen, Äther, Amide und dergleichen.
Unter einer reduzierbaren organischen Verbindung versteht man eine Verbindung, welche bei Umsetzung mit Wasserstoffgas in Gegenwart des nach@der Erfindung hergestellten Katalysatorkomplexes unter Hydrierungsbedingungen Wasserstoff chemisch bindet.
Unter Hydrierungebedingungen verateht man die Umsetgung von (1) einer reduzierbaren organischen Verbindung mit (2) Wasserstroffgas in Gegenwart eines (3) Hydrierungskatalysators bei iner Temperatur im Bereich von stea - 10 bis 300°C, einem Wasserstoffteildruck im Bercieh von etwa Normaldruck bis zu 1000 Atmosphären während einer Zeit von etwa einer Sekunda bis zu 50 Stunden und sogar meure Unter 3-d-komplexbildenden Metallen versteht man insbesondere Elemente mit Atomzahlen über 20 und unter-301 hervorragende Hydrierungakatalyaatoren eind vor allem die erfindungagemäasen Katalysatorkomplexe, die Elemente mit Atomzahlen über 25 und unter 29, voreugsweiee Nickel enthalten.
Die eigentliche chemische struktur des erfindungsgemässen Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt.
Je nachdem, welches metallsalz verwendet wird, entsteht beim Zusatz von etwa 2-5 Mol eines Trialkyl- oder Trialyl-Metalls der Gruppe II, z. B. Triathylaluminium oder Triphenylaluminium, zu einem SIol des 3-d-INetallkompleses ein stark aktiver Hydrierungskatalysator. Es findet eine chemische Reaktion statt, -welche sich im allgemeinen durch die Entwicklung von Reaktionswärme und die Bildung eines Kohlenwasserstoff-nebenproduktes äussert.
Zur Herstellung der wirLsamen Hvdrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung, müssen pro Mol des 3-d-komplexen organischen sauren-ivjetallsalzes bestimmte Mengen der Organometallverbindung verwendet werden. Wird z. B. pro Mol des 3-d-komplexen Metallsalzes weniger als ein Mol der Organometallverbindung verwendet, z. B. Trialkylaluminium, so ist die erzielte Binheits-Hydrierungswirksamkeit des Reaktionsproduktes unbefriedigend. Bei Verwendung von mehr als etwa 6 Mol des Wrganometallbestandteils pro Nos des 3-d-komplexen Metallsalzes ist die Einheits-lrydrierungswirksamkeit wesentlich niedriger als die für die bevorzugten Mengenverhältnisse gefundenen Werte, nämlich etwa 2-5 Mol einer Urganometallverbindung pro Mol des MEtallsazes. Trotez geringer Abweichungen, je nachdem, welches besondere 3-d-komplexe lletallsalz verwendet wird, liegt der besonders bevorzugte Bereich bei 2, 5-4, 5 Mol Trialkylaluminium pro Mol des Salzes.
Zwar kann die Herstellung der erfindungsgemässen aktiven Hydrierungskatalysatorkomplexe einfach durch Vermischen der erforderlichen liengen des im wesentlichen wasserfreien feinteiligen festen Metallsalzes und der Organometallverbindung in einer inerten Atmosphäre erfolgen, doch ist die Umsetzung in Gewgenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorzuziehen. Eine inerte Atmosphäre ist im wesentlichen frei von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Verbinduxgen, die bekanntlich gegenüber Organometallverbindungen und anderen Verbindungen, wie z. B. Aminen, Äthern usw., welche Atome mit ungeteilten Blektronenpaaren wie z.B. Saierstoff enthalten, reaktionsfähig sind. In ähnlicher Wèise ist ein inertes Verdüzmungsmittel frei von reaktionsfähiger Gruppen (mit Bezug auf den Organometallbestandteil des Katalysators ) und von Atomen, welche Elektronenpaare abgeben, wie z. B-.
Sauerstoff. Die fertigen Bydrierungs-Katalysatoren nach der Umsetzung der Bestandteile werden überraschenderweise durch Berührung mit Äthern, Alkoholen, Estern, Aminen, Nitrilen und dergleichen nicht nachteilig beeinflusst, während sich nach vorhergehender Berührung der Organometallverbindung und/oder des Metallsalzes mit einem Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, der aktive Hydrierungskatalysator nicht mehr herstellen lässt.
Inerte Verdünnungsmittel, welche sich für die Katalysatorherstellung eignen, sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, t-Butyl-benzol, Weißöle, Kohlenwasserstoffwachse, tentas, Hepten und Olefine. Wenn das zu hyriernede ungesättigte Material aus einem Kohlenwasserstoff besteht, ist nattirlich die Herstellung in situ besonders zweckmässig, da anschliessende Reinigungen-falls solche erforderlich sindstark vereinfacht werden. Wird in ähnlicher Weise ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei der Katalysatorherstellung verwendet, so kann bei seiner Sättigung etwas Wasserstoff verbraucht werden, doch ergebens ich dabei keine wesentlichen Nachteile.
Ausser bei ihrer Verwendung als Hydrierungskatalysatoren für die Reduktion von ungesättigten Kohlenwassderstoffen werden die Katalysatorkomplexe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vor ihrer Verwendung in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt. Die. Katalysatorbestandteile reagieren schnelle, sogar bei mässigen Temperaturen, d. ~ho von etwa 0-100°C sowie bei niedrigen und erhöhten Temperaturen, d. h. von etwa-50 bis etwa 200°C und hoher, jedoch unter der bekannten Wärmezersetzungstemperatur der 3-d-komplexen Metalselze und der Organometallverbindungen. Im allgemeinen, von einigen verhältnismässig geringfügigen Abweichungen je nach der Art des zu hydrierenden Materials und des verweindeten besonderen metallsalzes abgesehen, können die Eydrierungskatalysätoren innerhalb eines weiten Temperaturbereichs verwendet werden, z.B. zwischen - 10 und bis zu 300 C. Vorzugsweise verwendet man Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 200°C.
J) ie bei der Herstellung der Hydrierungskatalysatoren verwendeten 3-d-komplexen Metallsalze müssen Salze von organischen Säuren sein. Im allgemeinen sind Salze von organischen Sären mit pKa-Werten von 1-20, welche in einem Xthermedium bei 25°0 gemessen wurden, geeignete Hetallsalze für die erfindungsgemässen Katalysatopren. Vorzugsweise besteht die Säure nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und enthält 1 oder 2 saure Wasserstoffatome.
Von den Metallsalzen werden Salze von einwertigen-stark-sauren organischen Säuren mit pKa-Werten unter 9 bevorzugt. Im allgemeinen sind diese Säuren Carbonsäuren mit 1-25 Kohlenstoffatomen pro Molekül, welche nur Wassersrtoff, Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten.
Unter einwertig versteht man eine organische Säure mit nur einem sauren Wasserstoff pro MolekUl innerhalb des pKa-Beretohs von 1-20.
PUr. dia Katalysatorherstellung werden besonders die 3-d-komplezen Metalloalze von einwertigen, starken, organischen Sauren bevorzugt, deren Salze in Benzol bei 25°C in beträchtlichem Umfang löslich sind, d. h. im Umfang von etwa 0,1 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Benzollosungsmittel. Im allgemeinen stammen diese Metallsalze von organischen Säuren mit etwa 6-25 Kohlenstoffs atomen pro MolekUl und diese Grenzen können je nach dem entsprechenden Metallkation und je nach der Kohlenstoffstruktur das Kohlenwasserstoffskeletts des Metallaalzanions etwas schwanken.
Von den 3-d-Metallkomplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die bevorzugt, die unter Verwendung eines in einem inerten Medium oder einem Kohlenwasserstoff, ielichen Nlekelsalses hergestellt wurden, da diese sich leicht herstellen lassen und bei ihrer Verwendung bei der Hydrierung von redusierbaren organischen Verbindungen beträchtliche Yorteile ergeben. Im Reaktionamedium unlösliche Nichelsalze von organischen Säuren ergeben bei der Umsetzung mit der at-forderltm. chen Menge der Crgahometallverbindung im allgemeinend zwar aktiver aber teilweise zusammengeklumpte Katalysatorkomplexe, während die mit löslichen Nickelsalzen gewonnenen Katalysatoren beständige Komplexe von aussergewohnlich feiner. Verteilung sind, die im allgemeinen sogar im Kraftfeld von Ultrazentrifugen mit z.B.
60 000 U. p.M. während langer Zeiten diespergiert bleiben.
Etwas weniger geeignet als die Metallsalze von starken organischen Säuren sind die Metallszlae von schwachen organischen Säruen mit pKa-Werten im Bereich von etwa 9-20, mit 1-25 Kohlenstoffatomen, 1-2 sauren Wasserstoffatomen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Zu den schwachen Säuren, deren 3-d-komplexe Metallsalze fUr die Verwendung bei der Herstellung des Hydrierungskatalysators vorgesehen sind, gehören die der Carbinole, wie z. B. Metahanol, Butanol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, C25H51OH, Octylalkohol, Cyclohexanol, Octanol, Isobutanol, Eicosanol, Oleylalkohol' Octadecenol, Phenol, Laurylphenole, t-Butylphenole, Naphthole, Glycole, n-C10H21cHOHCH2OH und der ß-Diketond, wie z. B. Acetylacetonat sowie Analoge von Acetylacetonat mit höherem Molekulargewicht und dergleichen. Die Metallsalze der schwachen organischen Säuren sind aus mehreren Gründen weniger geeignet, z.B. im allgemienen wegen der relativ schweierigen herstellung in der erforderlichen, im wesentlichen wasserfreien Salzform, wegen der Empfindlichkeit der meisten dieser Ketallsalze gegenüber der Hydrolyse, ihrer Neigung zur Bildung von zusammengeklumpten Katalysatoren mit etwas geringerer Einheitswirksamkeit und dergleichen.
Zu den Metallaalzen der bevorzugten einwertigent starken,. organischen Säuren zählen die Salze der folgenden Säuren: Ameisen-, Essig-, Propion-, n-Butter-, Isobutter-, n-Pentan-, Isopentan-, Hexan-, Valerian-, Isovaerian-, Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren einschliesslich Toluinsäuren, Butylbenzoesäuren, Hexylbenzoe-Näuren und dergleichen ; Naphthalincearbonsäuren, Biphenylcarbonaauren und höhere aromatische Kohlenwasserstoffcarbonsäuren, höhere aliphtische Carbonsäuren (Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cyoloalkenyl) wie z.B. 2-Methyl-pentan-, 2-Äthylpentan-, naphthen- Octan-, 2-Methyl-octan-, Pelargen-, Decan-, 2-Methyldecansäuren, einzelne und gemischte 2-Methyl-n-(C8-C20) Carbonsäuren, Undecylen-Undecyl- vol-, Hydrozimt-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Erucinhexyl-cyclohexancarbonsäuren, Butylcyclohexancarbonsäuren, Stearin-, Cyclohexencarbonsäuren und dergleichen.
Weitere geeignete Metallsalze für die Katalysatorherstellung sind die Salze von zweiwertigen organischen Säuren wie z.B.
Carbon-, Oxal-, alein-, alon-, Adipin-, Bernstein-, Glutarsäure und deren alkyl-, alkenyl-und aryl-substituierten Analoga. Andere vorgesehene zweiwertige organische Säuren können eine schwachsaure Funktion und eine starksaure Funktion haben wie z. B. Milchsäure, p-Hydroxybenzoe'säure und clergleichen.
Beispiele für hetallsalze sind Nickelnaphthenat, ickel-2-äthylhexancarboxylat, Nickelbenzoat, Nickelphenat, iuickelacetat, Nickeloleat, Nickel-2-methyloctancarboxylat, Cobaltnaphthenat, Coba. ltacetat, Cobalt-o-toluat, Cobaltnaphthalincarboxylat, Cobalttoleat, Cobalt-2-äthyl-hexancarboxylat, Cobaltlinolet, Cobaltpalmitat, Eisenacetat, Bisennaphthenat, Eisen-2-methylnonancarboxylat, Eisenbenzoat, Eisenformiat, Eisenlactat, Eisenacetylacetonat, iianganacetat, @anganbenzoat, -valeriat, -oxalat usw. Chrom-2-äthylhexancarboxylat,-2-methyldecancarboxylat, -palmitat, -naphthenat, 4-t-butylbenzoat, -caproat ; Vanadylacetat, -benzoat, -stearat, Vanadiumalkoxyd, wie z.B. Äthoxyd, -0-n-octyl,-0-2-äthylhexyl ; Titanoxalat,-alkoxyde, wie z. B.
Ti (OÄth)4, Ti(OC98H17)4, Ti(O-stearyl)4 ; Kupfera. cetat, Kupfer~ benzoat, Kupfercarbonat, Kupferbutyrat,-äthylacetoacetonat, -laurat,-valeriat,-2-methyldodecancarboxylat,-oleat,-stearat, -2-äthylhexancarboxylat,-naphthenat und dergleichene Der Verbindungsbestanclteil des komplexen Hydrierungskatalysators aus der Gruppe III besteht vorzugsweise aus Aluminium. In jedem Falle läsat sich die Verbindung durch die Formel MR3 darstellen, worin M Aluminium oder Bor und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Mindestens einer der R-Reste muss ein Kohlenwasserstoffrest sein. In einer gegebenen Verbindung MR3 können alle Reste'ausser Wasserstoff gleich oder verschieden sein. Zu den Kohlenwasserstoffresten gehören Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Alkylarylreste.
Jeder Rest kann 1-20 Kohlenstoffatome enthalten. Reste mit höherem Molekulargewicht sind verwendbar, doch schein sich daraus kein besonderer Vorteil zu ergeben.
Beispiele für organische i'jetallverbindungen sind lrimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium,Tri-n-eicosanylaluminium,Diisobutylaluminiumhydrid, Isobutylalumini@ydrid, ß-3-Cyclohexenlithylalmuiniuum Trihexadecylalurninium, Triäthylbor, Triphenylbor, Trihexadecylbor, Dimethylvinylbor, Divinylmethylbor, Triisobutylbor, Tri-n-butylbor, Bis-3-methyl-2-butylboran und dergleichen. Andere organische Metallverbindungen der Gruppe III sind ebenfalls verwendbar, sind jedoh weniger zweckmässig.
Beispiele für reduzierbare Verbindungen sind : 1. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Acetylen, Äthen, Propen, @2-methylhexadecen-1, Octen-2, Benzol, Cyclohexen, Cyclohexadien, Toluol, Naphthalin, a-n-butylnaphthalin, Biphenyl, Anthracen, Chrysen, 1, 3-Butadien, Vinylcyclohexen, n-Butylbenzol, 1, 5, 9-Cyclododecatrien, Cycloocten, Cyclooctatetraen, Styrol, Athylbenzol, Indol, 1-Heptyn, d. h. ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit im allgemeinen Schmelzpunkten unter etwa 300 C oder. welche in einem fliissigen Kohlenwasserstoff bei einer'Temperatur unter etwa 300°C löslich sind, und insbesondere ungesättigte Ringkohlenwasserstoffe.
2. Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Stickstoff-Bindurgen Acetonitril, Propionirtril, Benzonitril, Isovaleronitril, molunitril, Margaronitril, 1-Naophonitril, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, #-N=CH-CH2CH3, #N=C(CH3)2, d. h. Schiff'sche Basen und Aldimine, Ketimine, Ketonoxime (R1R2-C=NOH) von Ketonen wie Aceton, Methyläthylekton, Cyclohexanon, Phoron, Acetophenon, Menthon, Isovalerophenon, α-Naphthochinon, MEthyl-ß-Naphthylketon, Lauron, auch Phenylhydrazone (#-NH-N=CR1R2) der obengenannten Ketone sowie von Aldehyden wie z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd uswa, d. h. organischen Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen mit Schmelzpunkten unter etwa 300°C oder welche in inerten flüssigen Hedien bei Temperaturen unter etwa 300°C löslich sind.
3. Verbindungen mit ungesättigken Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen (R1R2C=0) Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Benzochinon, Chinon, Phoron, Thujon, Cyclohexanon, n-Hexylmethylketon, Athyloctylketon'a-Naphthyl, n-Butylketon, Carvon usw. ; d. h. Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen mit Schmelzpunkten unter etwa 300°C oder welche in inerten flUssigen Medien bei Temperaturen unter etwa 3000C lUslich sind.
4. Verbindungen mit ungesättigten Stickstoff-Sauerstoff-Bindunßen Nitrosobenzol, Nitrocyclohexan, 1-Nitropropan, 1-Ilitrobutan, Nitrobenzol, Nitromethan, O-Nitrotoluol , ß-Nitronaphtholin, Nitrocyclohexen, d. h. Verbindungen, welche ungesättigte Stickstoff-Sauerstoff-Bindungen enthalten, mit Schmelzpunkten unterhalb etwa 300°C oder welche in inerten flüssigen Meiden bei Temperaturen unter etwa 300°C löslich sind.
5. Andere Verbindungen Pyrrrot Oleylamin, Acrylnitril, Dimethylterephthalat, Methyloleat, Maleinaäureanhydrid, Furax, Phenol, alkyl (C1-C20)-substituierte Phenole mit vorzugsweise 1-2 Alkylsubstituenten, Methylnaphthyläther, Methyl-p-cyanobenzoat, N=C-(CH2)4CO2CH3, N=C-CH2-CH=CH-CH2-C-N, Methylbenzoat, Methyl-α-naphthalincarboxylatte Äthyl-t-ubtylbenzoat, Phenylmethyläther, Methyl-3-furancarboxylat, Ätjhyllinoleat, Leinsamenöl, Fischöl, Gemüssöl und dergleichen, d. h. reduzierbare ungesättigte organische Verbindungen mit Schmelzpunkten unterhalb etwa 300°C, oder welche in ver-'haltnismässig inerten lydien, z. B. in Kohlenwasserstoffen, Äthern, Alkoholen und dergleichen bei Temperaturen unter etwa 300°C in erheblichem Masse löslich sind.
Von den oben'genannten reduzierbaren organischen Verbindungen' sind die niederen (C1-C4) Alkanolester der unsubstituierten Benzolcarbonsäuren, wie z. B. Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Pyromellit-, Trimisinsäure sowie die hoheren Benzolcarbonsäuren für die Hydrierung besondets geeignet. Das gleiche gilt für die niederenzalkyl (C1-C4)-substituierten Ester.
Unter verhältnismässig inerten Medien versteht man Medien, welche die katalytische Wirksamkeit unter Hydrierungsbedingungen nicht zerstören und welche nicht bevorzugt vor der zu hydrierenden Verbindung reduziert werden. Z. B. kann man Butadien und Benzol einzeln in Anwesenheit eines Nickelkatalysatorkomplexes hydrieren. Butadien lässt sich leichter hydrieren als Benzol.
Daher kann man Benzol als Medium für die Hydrierung von Buta (lien verwenden. Bei der Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs wie z. B. Benzol, verhindert Wasser die gewünschte Reduktion. Beim Hydrieren von Phenol jedoch fördert Wasser die Redukt-ion, Beispiel 1 - Katalysatorherstellung A. In eine vorher getrocknete Reaktionszone, welche im wesentlichen von. molekularem Sauerstoff frei ist und sich unter einer inerten Stickstoffatmosphäre befindet, wurden Benzol und Nickel-2-thylhexancarbonsäure im Verhältnis von einem ; Iol Benzol und 0,0032 Mol des Metallszlzes eingeführt. Der auf diese Weise hergestellten Lösung wurde Triäthylaluminium im Verhältnis von 0, 095 Mol pro Mol Benzol-zugesetzt-. Es fand eine praktisch sofortige Reaktion statt. Die Umsetzungstemperatur betrug etwa 25 C. Das entstandene Produkt war ausserordentlich feinteilig, es war innerhalb der gesamten fliissigen Phase homogen verteilt und verlieh ihr eine schwarze Farbe und obwohl es deutlioh ein fein dispergierter Feststoff war, konnte dieser nicht in einer Ultra-Zentrifuge niedergeschlagen werden.
Wurde die Lösung mit einer sauren wässrigen Lösung gründlich vermischt, so wurde der bestandige Katalysatorkomplex zerstört und es war möglich, die organische Säure, 2-Athylhexancarbonsäure im wesentlichen quantitativ zu gewinnen. Der hergestellte Katalysatorkomplex war nicht phyrophor, wenn man ihn in Berührung mit Sauerstoff oder Luft brachte. Magnetische Gleichgewichtsmessungen zeigten, dass der Katalysatorkomplex keine nicht-paarigen Elektronen enthielt. Sobald der Katalysatorund. eine reduzierbare organische Verbindung unter Hydrierungsbedingungen und unter ausreichendem Wasserstoff-Teildruck zusammengebracht wurden, fand eine rasche Hydrierung der organischen Verbindung statt. Werden anstelle von Benzol gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Heptan, Cyclohexan, verwendet, so bilden sich die gleichen wirksamen flydrierungskatalyaatorkomplexe.
-B. Wie in A oben wurde zu einer Aufschlammung von feinteiligem wasserfreien Nickelbenzoat in Benzol Tridthylalurninium in den entsprechenden mengen zugesetzt. Es trat eine ziemlich rasche Reaktion ein und es zeigte sich, dass dag entstandene Produkt in der flüssigen Phase zum Teil homogen verteilt war, wie dies bei dem @rodukt in A der Fall war, doch war auch ein betreächtlicher Teil des Produktes in der Form eines zusammengeballten schwarzenFeststoffsanwesend.Obwohl der zusamnengeklumpte Teil des irotluktes in der flüssigen Phase nicht leicht dispergierbar war, wurde der Katalysator unter Hydrierungsbedingungen an einer reuzierbaren organischen Verbindung geprüft und er-'viles sich als-sehr wirksamer Hydrierungskatalysator.
Die Keinenfolge beim Mischen der Katalysatobestandteil scheint nicht kritisch zu sein, da eine Umkehrung der Reihenfolge die Art des entstehenden @ydrierungskatalysators nicht beeinträch-Fig @. In ähnlicher Weise hat die Verdnnung der organischen Metallverbindung mit einem inerten Kohlwesserstoff, z.B. zur be Handhabung, keinen nachteiligen Einfluss auf den entstehenen @atalysator. bye1 einem typischen Hydrierungsverfahren erweise sich etwa 0,3 Formelprozent, bezogen auf die reduzierbare organische Verbindung des 1satalysators als höchst wirksam. Geringere Hengen wie z. B. 0, 03 und 0, 003'ormelprozent des Katalysatorkomplexes sind ausreichend. IIIL allgemeinen ist bei einem gegebenen Wasserstoffteildruck und einer gegebenen Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zu der relativen Menue des verwendeten Katalysators. Dqher sollten mindestens etwa 0, 001 Formelprozent des Katalysators verwendet werden und allgemein erwiesen sich 0, 01 bis 10, 0 Formelprozent Katalysator als zweckmässig. Grössere rative @engen des Katalysatord können erwünscht sein, sein dite reduzierbare organische Verbindung an sich schwierig zu hydrieren ist. Wird der Hydrierungskatalysatorkomplex in situ in Anwesenheit der zu hydrierenden Substanz hergestellt, so sind der relativen Mengen der den talysator beildenen Bestandteile von den obigen Erwägungen abhängig, wobei es jedoch in zunehmendem nasse freisteht, konzentrierte Katalysatordispersionen herzustellen und diese anschliessend mit dem Hydrierungssbustratmaterial zu vcrdünnen. Wird die Herstellung in einem inerten ICohlenwasserstoffve dünnungsmittel wie z.B. pentan, Hepten oder in @emischen von DLlkanen durchgeführt, so sind die zu verwendenden relativen Mengenvonp3?kaa:tpraktischen-''ägungenabhängig.
Beispiel 2 Vergleich: Hi-@omplex gegen Ni-Katalysator auf einem Träger Unter analogen Hyrdierungsbediungsungenwurde Benzol mit einem wie in 1A hergestellten Ni-Komplex und mit einem üblichen aktiven Ni-Katlysator auf einem Kieselurträger hyariert. Bei dem Hydrierungsversuch wurden der Katalysator und das Material in die Reaktionszone eingeführt ; danach wurde in der Zone der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Die Zone und die Leschickung wurden dann auf die Reaktionsternperatur erhitzt ; darauf wurde Wass restoffgas bis zu einem Höchstdruck von etwa 70 Atmosphären rasch eingeführt. Na dem Absinken des Wasserstoffdrucks im System durch die Wasserstoffaufnahme, wobei man den Druck vorzugsweise nicht unter etwa 35 Atmosphären sinken lässt, wurde das System rasch wieder auf den ursprünglichen Höchstdruck gebracht. Der erfindungsgemässe Nickelkatalysator war jedoch so aktiv, dass nach. nicht mehr als etwa 2 liinuten Reaktionszeit der Wasserstoffdruck auf etwa 14 Atmosphären abgesunken war. Wirksames Rühren erwies sich als vorteilhaft. Die Ergebnisse und Bedingungen waren wie in Fig. 1 der anliegendenzeichneungen aufgeführt. Der erfindungsgemässe Katalysator war mindestens 60 mal aktiver als der auf dem Träger befindlich katalysator. Während der auf dem fräger befindliche katalysator ein nur zu etwa 85% reines Produkt ergab, lieferte der Nickelkomplex ein Produlct, welches zu mindestens 99, 95% aus reinem Cyclohexan bestand.
Beispiel 3-Eisenkomplexkatalysator Unter Anwendung des Verfahrens 1A, jedoch unter Verwendung von Ferro-2-äthylhexancarboxnäure wurde ein Eisenkomplex-Katalysator hergestellt und Benzol wurde nach den Hydrierungsbedingungen von Beispiel 2 hydriert. Die Reaktion war nach 2, 5 Stunden Reaktionazeit im wesentlichen vollzogen. Die üblichen Eisenhydrierungskatalysatoren katalysieren die Hydrierung von Benzol unter diesen Bedingungen bekanntlich nicht. Das erhaltene Cyclohexan war # 100% rein.
Beispiel 4-'riäthylbor , Beispiel 1A wurde wiederholt, doch ferwendete man anstelle des Aluminiumalkyls friäthylbor. Nach einer Reaktionszeit von 7, 3 Stunden unter dan Bedingungen von Beispiel 2, war die Umwandlung zu 74% vollzogen und die Cyclohexanausbeute betrug 100%. Dementsprechend ergeben organisclie Yerbindungen anderer Metalle der Gruppe III des Periodischen Systems wirksame Hydrierungskatalysatoren bei Reaktion mit den erfindungsgemässesn Metallsalzen.
Beispiel5 Die katalysatorherstellung nach Beispiel 1A wurde wiederholt, doch verwendete man pro Formelgewicht Nichel-2-äthylhexancarbonsäure 8 Mol Triäthylauminium. Bei der Einführung von Wasserstoffgas wurde bei einem druck von etwa 70 Atmosphäuren sche gerige Hydrierungswirksamkeit festgestellt. Nach etwa 20 Stunden bei Temperatur und Druck wurde der Arbeitsgang eingestellt. Es hatte weniger als 10% der erwarteten \asserstoffaufnahme st ttgefunden.
Beispiel 6 Triäthylaluminium wurde in zunehmenden llengen einer Losung von Nickel-2-Athylhexancarbonsäure zugesetzt. Analyse der Gasphase aus der Reaktionszone zeigten, das Äthan ein Proukt der durch das Mischen sich ergebenden Reaktion ist. Wenn die Reaktion unter Bedingungen wiederholt wurde, welche die Verfolgung der Athanbildung erlaubten, zeigte es sich, dass die Athanentwicklung nach dern Zusatz von etwa vier Mol Triäthylaluminium pro Formelgewicht des Nickelsalzes aufhörte. Dementsprechend ergeben sich aktive Hydrierungskatalysatoren bei Verwendung von etwa 1-5 Mol der Organometallverbindung pro Formelgewicht des Salzes.
Die besten Katalysatoren entstehen im allgemeinen bei der Verwendung eines Mengenverhältnisses von etwa 2, 5-4, 5 : 1.
Beispiel 7 Beispiele 1A wurde wiederholt, doch führte man in diesem Falle 0, 011 Mol Triäthylaluminium und kein. Nickelsalz zusammen mit dem Benzol in die Reaktionezone ein. Nach 20 Stunden unter den Hydrierungsbedingungen (Beispiel 2) waren nur 0, 8 % der Beschickung in das gewünschte trodukt umgewandelt.
Beispiel 8 Beispiel 7 wurde wiederholt, doch wurde in diesem Fall der Trialkylaluminiumbestandteil weggelaasen. Es zeigte sich keine Hydrierungswirksamkeit.
Beispiel 9 Beispiel 1B wurde wiederholt, doch verwendete man anstelle des unlöslichen Nickelsalzes von Benzoesäure das unlösliche 'Nickelacetat. Die Vergleichsdaten der Beispiele 2 und 9 werden in der i'igur 2 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt.
Aus den Figuren 1 und 2 geht hervor, dass sowohl die aus kohlenwasserstofflöslichen als auch unlöslichen l1ickelsalzen organischer Säuren hergestellten -atalysatorkomplexe den üblichen Nickelhydrierungskataysatoren überlegen sind, auch wenn in Betracht gezogen wird, dass im allgemeinen auf Trägern befindliche Nickelkatalysatoren höhere Einheitswirksamkeit aufweisen als Ranesy-Nickel-Katalysatoren ohne Träger unter sonst vergleichbaren Hydrierungsbec. ingungen. Xohlenwasserstofflösliche I-Tickelsalze sind den kohlenwasserstoffunlöslichen Salzen bei der liatalysatorherstellung überlegen.
Beispiel 10 In der folgenden labelle I sind Beispiele für Hydrierungen aufgeführt, in welchen Nickel-2-äthylhexancarbonsäure und Triäthylaluminim für die @atalysatorherstellun (1 Formelgewicht/ 3 Mol) und die folgenden"asserstoffdrucke verwendet wurden : Tabelle I Hydrierungen ungesättigter Kohlenwaserstoffen, welche durch Nickelkomple katalysiert wurden Reaktions-Mol Tempo Zeit Umwandl. Ausbeu teilnehmcr l'rodukt % Ni °C Std.%% PH2 # Drucke # 70 Atmosphäuren 1. Benzol Cyclohexan 0, 3 150-190 0,18 100 100 2. Benzol Cyclohexan 0,5 100-113 1, 5 100 100 3,0-Xylol 1, 2-Dimethylcyclohexan 0, 3 150 3, 8 98 100 ße 3-Butandien n-Butan 0, 3 25-94 0, 5 100 100 5. 4-Vinylcyclo-Äthylcyclohexen hexan 0, 3 100 16, 0 100 95 6.1, 5, 9-Cyclododeactrien Cyclododecan 0,9 25 0,25 100 100 7. Naphthalin Tetralin 2,5 250 18,0 100 84 PH2 # Atmosphärischer Druck 8. 1,5,9-cyclo- Cyclododecatrien dodecan 0,5 20-69 9,0 100 100 Anmerkung : (1) Pentan wurde in den Katalysatorherstellungen fiir Arbeitsgang 3 und 7 verwendet (2) Toluol wurde in Katalysatorherstellungen für die Arbeitsgänge 4 und 6 verwendet (3) In den Arbeitsgängen 1, 2 und 5 wurde der kava- axalysator in situ gebildet. die Daten von Beispiel 10 zeigen, dass die erfindungsgelnässen Nickelkatalysactorkomplexe höohst wirdksame hydrierungskatlaysatoren sind, welche sich ffir die Sättigung von reduzierbaren (ungesättigten) Kohlenwasserstoffen eignen. Die Arbeitsgänge 1 und 2 zeigen Temperaturwirkungen und die Arbeitsgänge 6 und 8 zeigen Druckwirkungen. d.h. die Reaktionsgeschwindkeiten sind proportional zu zu Tempera tur und Druck. Für verhältnismässig schwierig zu reduzierende Verbindungen @oind grössere Engen Katalysator anzuwenden.
Die Hydrierung von 1, 5, 9-Cyclododecatrien unter Verwendung von Raney-Nickel, 6 G-ew.-o(17 Mol@ bei 30-35°C und einem Druck von 2, 4-3, 4 Atmosphären während einer Reaktionszeit von 4, 5 Stunden, ergab eine unvollständige Reaktion (95%ige Umwandlung) : Prokut % Cyclododecadien 22 Cyclododecen 56 Cyclododecan 22 obwohl im Vergleich zu dem oben genannten Beispiel 8 etwa die 35fache Menfge Katalysator und der dreifache Druck verwendet wurde. Im Vergleich hierzu sind die erfindungsgemässen Hydrierungskatalysatorkomplexe wesentlich überlegen.
Beispiel 11 In der folgenden Tabelle II sind Beispiele für die Verwendung von Nickelhydrierungskatalysator-Komplexen bei derHydrierung von anderen reduzierbaren organischen Verbindungen als Kohlenwasserstoffew aufgeführt. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1A, d.h. durch Umsetzung der Katalysatorbestandteile in Anwessehheit eines interten Kohlenwasserstofffs (Pentan, Benzol, Toluol usw.) hergestellt, wonach der Katalysator, die zu hydrierende Verbindung und der Wasserstoff unter den angegebenen Hydrierungsbedingungen zusammengebracht wurden.

Tabelle II Hydrierung ungesättigter, teilweise oxydierterKohlenwasserstoffe,welche' durch Nickelkomplesxe katalysiert wurde Reaktions- Proukt Mol Temp. Zeit Umwandl. Ausbeute teilnehmer % °C std. % % PH2 = 70 Atmosphären

1. Hethyläthyl-

keton 2-Butanol 6, 0 120 2, 0 100 100

2. Maleinsäure- Bernstein-

andhydrid säureanhydrid 5,0 25 0, 5 93 100

3. Zimstsäure ß-Phenyl-Pro-

pionsäure 5, 0 150 19,0 100 100

4. Benzoesdure Cyclohexan-

carbonsäure 5, 0 150 17, 0 7 100

5. Dimethyltere-Dimethyl-1, 4-

phthalat Cyclohexande-

carboxylat 1, 0 150-170 5, 0 100 100

6. Benzaldehyd Toluol 2, 5 150 20, 0 97 19

Benzylalkohol----38

7. Dimethyl-Dimethyl-1, 2-

phthalat Cyhclohexandecar-

boxylat 2, 0 150 0, 4 100 100

Phenol Cyclohexanol 5,0 151-161 2,0 97 92

Cyclohexanon - - - - 5

9. Phenol (20 Mol%

Ii20-Zusatz) Cyclohexanol 5, 0 150 0, 08 99, 5 99, 6

10. Nitrocyclohexan Cyclohexylain 10,0 140-207 4,8 42,0 88,0

ll. Isophthalonitril m-Xylylen-Diamin 1, 0 121 5,0 99,3 38

12. Isophthalonitril m-Xylylen-Diamin 3, 0 100 8, 0 99,8 70

(IE3-Zusatz

= 18 Atome)

13. Pyridin Piperidin 5, 0 148-174 2, 5 92 98

14. anilin Cycllohexylamin 5,0 210 15, 0 73 50

Dicyclohexylamin----44

15. Nitrobenzol Anilin 6,0 200 2, 0 6 100

z

Die obigen Beispiele zeigen, dass Nickelkatalysator-Komplexe bei der Deduktion von vielen Arten von reduzierbaren organischen Verbindungen hohe Umwandlungen und hohe Ausbeuten ergeben. Das Ergebnis in Beispiel 9 ist besonders beachtenswert, worin n 1 MolfOITickel als 16% Nickel auf Kieselgur (Adkins u. a. J.A.C.S.

52, 4349 (1930) drei Stunden bei 150°C und 70 kg/cm2 zur Reduktion von Phenol benotigen. Ein überraschendes Ergebnis wurde im Arbeitagang 14 festgestellt, worin sich zeigte, dass ein Nickelkomplex für die Reduktion von Nitrobenzol nur einen schwach wirkenden Katalysator abgibt. Zum Vergleich und Unterschied hierzu sind Raney-Nickel-Reduktionen von Nitrobenzol erwiesenermassen leicht und können sich sogar bis zum Punkt explosiver'IIeftigkeit vollziehen. Auf der anderen Seite lassen sich Nitroalkane durch den erfindungsgemassen Katalysator reduzieren (Siehe ferner itr. 10).
Beispiel 12 Wie in Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, doch verwendete man anstelle von Nickel-2-äthylhexancarbonsäure Nickelacetylacetonät (d. h. das Nickelsalz einer schwachen organischen äure), Als Lösungsmittel wurde Benzol verwendet. Die Umwandlung und Ausbeutebetrugen100%,dochwar eine Reaktionszeit von 0,8 Stunden erforderlich. Die Geschwindigkeit entsprach daher etwa 1'/4 der bei der Verwendung eines starken sauren Salzes verwendeten Geschwindigkeit, Beispiel 13 Wie in Beispiel 1A wurde ein komplexer Katalysator hergestellt, doch verwendete man in diesem Falle anstelle des llickelsalzes Chrom-2-Äthylexanocarbonsäure. Unter den Itydrierungsbedingungen von Beispiel'2 und nach einer Reaktionszeit von 20, 6 Stunden erhielt man eine 92,2%ige Umwandlung und eine 100%ige Ausbeute an Cyclohexan.
Beispiel 14 Benzol wurde-wie in Beispiel 13 hydriert, doch-verwendete man anstelle des Chromszlzes Cobalt-2-äthylhexancarbonsiure. Nach der Einführung von Wasserstoff bei 150°C bei einem Druck von etwa 70 Atmosphären fand eine stark exotherme Reaktion statt und die Temperatur stieg auf 203°C. In weniger als 7 Minutez war die Reaktion vollzogen ; Umwandlung g 100%, Ausbeute 100%.
Beispiel 15 Benzol wurde wie in Beispiel 13 hydriert, doch verwendete man in diesem Falle Kupfer-2-Ätjylexancarbonsäure. Nach 17 Stunden Reaktionszeit bei 150°C und etwa 70 Atmosphären Wasserstoffdruck hatte eine 5%ige Umwandlung in Cyclohexan stattgefunden.
Ausbeute 100%.
Beispiel 16 Die Hydrierung von 3-Hexyn wurde unter Verweindung von 0, 001 Mol Michel-2-äthylhexancarbonmsäure und 0, 003 Mol riathylaluminium zur Herstellung des Katalysators durchgefühtt. Bie 24-30°C und 4,4 - 2,4 Atomsphären Wasserstoffdruck wurden die folgenden Ergebnisse festgestellt : Reaktionszeit, Std. 0,167 1,0 Umwandlung, % 58, 1 82, 8 Produkt, Mol% n-Hexan 22,6 99,9 Trans-3-hexen19,4-Cis-3-Hexen 53, 9 0, 1 Cis-2-Hexen 4, g-Die obigen Beispiele zeigen, das sich 3-d-komplexbildende Elemente der Eisengruppe erfindungsgemäss zur Herstelluntg wirksamer Bydrierungskatalysatoren verwenden lassen.
Zum Nachweis, dass Nickelsalze auch mit anderen Trialkylaluminiumverbindungen ausser Triäthylaluminium und olive Vorliegen eines Lösungsmittels reduziert werden können, wurde nachfolgender Versuch durchgeführt.
Beispiel 17 1,035 g (0,003 Mol) Nickel-2-Äthylcapronat wurden in einen Kolben gefüllt, der mit einem Glasrührstab, einerstickstoff-Spülanlage und einer Serumkappe aus Gummji ausgestattet war.
Der Kolben wurde mit trockenem stockstoff durchsült, in einem Eisbad gekühlt, undeswurden3,29g (0, 0089 Mol)-Tri-n-octylaluminium mit einer Subkutansprutze eingespritzt. Der grüne Nickel -2-Äthylcapronsäuresester löste sich auf und hinterliess ein viskoses schwarzes Öl. Nach 30 minütigem Stehen bei Raumtemperatur setzte man 15 ccm wasserfreies Benzol zu. Die entstehende schwearz Lösung schien homogen zus ein, d.h. es waren kein Niederschlag oder Einzelteilchen Vorhranden. Die @atalysatorlösung wurde'in eine rostfreie 300 ccm Stahlombe gegeben ud so viel Benzol zugesetzt, dass die gesamte Benzolemenge 78 g (1,0 Mol) betrug. Die Bombe wurde verschlossen, mittrockenemStickstoff duchspült und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Bombe unter einen Wasserstoffdruck von 454 gesetzt. Sofort setzte eine exotherme Reaktionein,durchdiedieTemperatur auf ein Maximum von 125°C anstieg, ohne dass von-aussen" Wärne zugeführt worden wa r. M@@ 22 Kinuten war die theoretische Wasserstoffmenge verbraucht. Die Bombe wurde gekühlt, der Druck abgelassen und geöffnet. Das Rohprodukt wog 85, 82 g und entsprach in seinem Aussehen dem anfangs umgesetzten Gemisch, d.h. es war kein Niedershchlug vorhanden. Die Dampfphasenchromatographie des Rohproduktes bei 70°C an einer 3 m Säule, die mit 30 If- SF 96 Silikonöl auf Chromoorb W gefüllt war, zeigte nur eine Spitze an, deren Retentionszeit mit der des Cyclohexans identisch war. Von Benzol war absolut keins Spur mehr vorhanden.
Dieser Versuch zeigt, dass ETickelsalze, die mit Trioctylauminium ohne Lösungsmittel reduziert wurden, sehr wirksame Hydrierungskatalysatoren sind.
In nachstehendem Beispiel wird die hersteilung von Katalysatoren aus reduzierten NickelkomplexenunterVerwendungverschiedener Trialkylaluminiumverbindungen gezeigt.
Beispiel 18 Man gab 0, 173 g (0, 0005 lol) Nickel-2-äthylcapronat und 10 ccm wasserfreies Benzol in je eines von drei 15 ccm Zentrifugiergläsern, die mit Serumkappen aus Gumrai verschlossen wurden. An die Gummikappen wurden zwei Subkutannadeln angeschlossen ; die eine beförderte einen trockenen Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit und die andere diente als Auslass für den Stickstoff. Die zentrifugierffläser wurden in Eis gekWhlt und 0, 300 g (0.0015 Mol) Triisobutylaluminium, 0,2952 g (0, 0015 Mol) Tri-n-butylaluminium bzw. 0, 6753 g (0, 0015 Mol) Tri-n-decylaluminium wurden je einem der drei Gläser zugesetzt. Es entstand jedesmal eine schwarze homogene Lösung. Die Zentrifugiergläser wurden 30 Minuten lang mit 3400 UmdrehungenflSinute geschleudert ; es setzten scih jedoch keine leilchen ab. Dieser Versuch zeigt die Verwendung von Tri-n-butyl, Tri-n-decyl-und Trisobutylauminiumverbindungen zur Herstellung von komplexen reduzierten Nickelkatalysatorlosungen.
Beispiel 19 Nachfolgende Versuche wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise durchgeführt wie in den vorstehemden Beispielen, mit der Abwandlung, dass die Katalysatoren in dem zu hydrierenden 1-Ckten in situ hergestellt wurden. Der zur Verwendung kommende Autoklav wurde zuvor getrocknet, und mit Stickstoff durchspült, um molekularen Sauerstoff zu entfernen.
Beschickungs 0, 25 Mol 1-Octen 0, 001 Mol Metallsalz 0, 003 Mol Triäthylaluminium 70,3 auü Wasserstoffdurck Ergebnisse : Versuch A B C D Salz Ni(2-ÄtH)2 Mn(2-ÄtH)2 Ti(AA)2 V(AA)2 Temp., °C 22-35 150 104 104 Zeit, Std. 0,5 2,5 17 3,3 verbrauchte H2-Menge, 1 95,5 96,5 22 -Umwandlungsgrad, % 100 98, 5 719,2 Ausbeute, % 100 100 100 100 Bemerkungen : (2-ÄtH) =-2-äthylhexancarbonsäure-(AA)-acetylacetonat Die Umwandlungsgrade und Ausbeuten wurden dampfphasenchromatografisch unter Anwendung üblicher Standardmethoden bestimmt.
-Der Versuch A unter Verwendung von Nickelsalz wurde als Kontrollversuch durchgeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : . 1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man bei etwa -50 bis 200 C unter autogenem Druck folgende Verbindungen miteinander umsetzt : (a) ein Mol eines iiietallsalzes einer organischen Säure, wobei das Metall eine Atomzahl über 21 und unter 30 besitzt und die organische Säure einen pKa-Wert zwischen etwa 1 bis 20 aufweist und 1 b-is 25 Kohlenstoffatome, 1 bis 2 saure Wasserstoffatome und nur Kohlenstoff, Wasserstoff-und Sauerstoff enthält, und (b) 1-6 Mol einer Organometallverbindung, MN3, in der M Aluminium oder Bor und R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-oder Alkylarylrest und/oder ein Wasserstoffatom b3edeuten, wobei jeder dieser Reste 1-20 Kohlenstoffatome enthält und wobei mindestens ein R einen dieser Reste darstellt.
2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt wird.
3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchgefizhrt wird.
4. VFerfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des Metallsalzes 2, 5 bis 4, 5 l, fol der Organometallverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Säure verwendet, die einbasisch ist und in Benzol eine Loslichkeit von mindestens 0, 1 Teil pro 100 Teile bei 25°C besitzt.
6. Verfahren nach Ansprucdh 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Särue eine Carbonsäure, deren pKa-lVert unter 9 liegt, verwendet wird.