DE1668436A1 - Verfahren zur Herstellung von t-Butyllithium - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von t-Butyllithium Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von terticirem Butyllithiu@ durch Reaktion von tertiärem Butyl-< chlorid mit feinteiligem Lithium, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer kleinen Menge Lithiumalkoholat durchgefuhrt wird.
- Die Herstellung von tertiärem Butyllithium durch Umsetzung von tertiarem Butylchlorid mit feinteiligem metallischem Lithium, das eine kleine Menge Natrium enthält, ist bekannt (Journal of the American Chemical Society, Vol. 81, S. 1497-1503).
- Bisher hat das bekannte Verfahren ohne ersichtlichen Grund zu erheblich schwankenden Ausbeuten geführt.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bestehenden Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von tertiärem Butyllithium zu vermeiden und gesteigerte Ausbeuten in reproduzierbarer und gleichmässiger Form zu erzielen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von tertiärem Butyllithium durch Umsetzung von tertiärem Butylchlorid mit einer, eine kleine Menge Natrium enthaltenden Lithiumdispersion in einem inerten organischen Reaktionsmedium ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von wenigstens 0, 3 Gew. % vorzugsweise 0, 5-2 (auf t-Butylchlorid bezogen) eines 1-10 C-Atome enthaltenden Lithiumalkoholats durchgeführt wird.
- Obwohl es an sich keine obere kritische Grenze gibt und die Menge des Lithiumalkoholats bis 2 % oder mehr betragen kann, bringt es im allgemeinen keinen Vorteil, mehr als 1 % des Lithiumalkoholats zu verwenden.
- Das Lithiumalkoholat weist 1-10 C- Atome auf, so daß als Alkjlgruppen Methyl, Äthyl,, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Oktyl, Nonyl oder Decyl in Frage kommen. Besonders geeignet sind Lithiumbutylate, insbesondere tertiäres Lithiumbutylat.
- Lithiumalkoholate können beispielsweise hergestellt werden durch Reaktion von Lithium mit dem entsprechenden aliphatischen Alkohol. Obwohl das Lithiumalkoholat als solches der Reaktionsmiachung zugesetzt werden kann, ist es wirtschaftlicher und einfacher, das Lithiumalkoholat in situ in der Reaktionamisohung zu bilden, in dem man den entsprechenden Alkohol zufügt. Daher wird nach einer besonderen Auaführungsform der vorliegenden Erfindung ein Alkylalkohol zugesetzt, der 1-10 C-Atome enthält.
- Tertiäres Lithiumbutylat kann aber auch in situ durch Oxidation einer kleinen Menge des gebildeten tertiären Butyllithiums gebildet werden. Dies wird bewirkt, in dem Luft durch die Reaktionsmischung hindurchperlt in solcher Longe, um die gewünschte I, Ienge des tertiären Lithiumbutylats in der Reaktionsmischung zu erzeugen.
- Die Herstellung von t-Butyllithium ist an sich bekannt. Hierbei wird, obwohl die Reaktion theoretisch 2 I. iol Zithium auf 1 Mol tertiäres Butylchlorid erfordert, in der Praxis die Verwendung eines Lithium-Überschusses vorgezogen. Dieser Überschuss beträgt ungefähr 25 %, vorteilhafter Weise ungefähr 20-25 %.
- Das metallische Lithium liegt in feinteiliger Form vor.
- Derartige Dispersionen werden durch Rühren des geschmolzenen 1-ietalls in einer inerten Flüssigkeit hergestellt, beispielsweise in Mineralöl, Hexan u. ä., so daß das Metall sich in feinen Tropfchen verfestigt, die üblicher Weise nicht mehr als 100/u Durchmesser besitzen, vorzugsweise ungefähr 25-75/u.
- Di-ts feinteilige Iletall wird von der Flüssigkeit abfiltriert, um nach dem Waschen und Trocknen eine sog. Trockendispersion zu erhalten. Der Uberschuss der Flüssigkeit kann aber auch durch einfaehes abfiltrieren oder dekantieren entfernt und das ausgewaschene Metall in einer anderen Flüssigkeit aufgeschlämmt werden.
- In bekannter Weise kann das Lithium eine kleine Menge @atrium enthalten. Dies erfolgt durch Zufügen von @atrium zum geschmolzenen Lithium bei der Herstellung der erwähnten Dispersion. Die Menge des Natriums beträgt im allgemeinen zwischen 0. 3-2 % , vorzugsweise zwischen 0,5 -1%, bezogen auf das Gewicht des Lithiums.
- Bei Durchführung der Umsetzung wird das feinteilige, atrium atrium enthaltende Lithium in einem geeigneten organischen, flüssigen Reaktionsmedium aufgeschlämmt. Da die Reaktionsmischung am Rüokfluss gekocht werden soll, um bessere Ausbeuten zu erzielen, und da ferner die Reaktion in günstiger Veine bei mässigerhöhter Temperatur vonstatten geht, soll das Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über ca. 40°C bei Atmosphärendruck sieden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet, beispielsweise Pentan, Isopentan, Petrolather, Pentan wird vorzugsweise verwendet.
- Die Lenge des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration des hergestellten t-: Butyllithilmls in der I. ischung zwischen ungefähr 5-35 % und vorzugsweise zwischen 15 und 25 . Zur Ingangsetzung und Ausführung der Reaktion wird das t-Butylchlorid vorteilhaft als Lösung eingesetzt und vorzugsweise allmahlich der Lithiumdispersion zugefügt.
- Diese Zugabe dauert im allgemeinen eine bis vier Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden.
- Da die Reaktion exotherm verläuft, wird di@ @@gabe des tertiären Butylchlorids zu der Lithiumdispersion in der Weise vorgenommen. cul : @ss Rückflussbedingungen eingehalten werden. d y (i I Nach erfolgter Zugabe des ButyLchlorids ist es nicht mehr erforderlich, über die massig erhöhte Temperatur hinaus zu gehen und die Reaktion verläuft mit günstiger Geschwindigkeit bei et, 40°C und darunter zu Ende.
- D Die Reaktion wird in üblicher Weise in im wesentlichen Sauerstoff-freier Atmosphä@e durchgeführt, wie in einer In. @rtgasatmosphäre, z.B. @rgon, Stickstoff.
- Am Reaktionsende wird das ausgefällte Lithiumchlorid und inca nicht-reagiertes Material entfernt, beispielsweise durch Filtern. Die Losung des t-Butyllithiums kann als solche vrendetwerdenoderdast-Butyllithium wird als solches mittels bekannter präparativer Methoden gewonnen.
- Die @rfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher er@@utert.
- Beispiel 1 Di ses Beispiel beschreibt den Zusatz eines Lithiumalkoholats als solen@s zu dem Reaktionsmedium.
- Ein Dreinalsrundkolben von 500 ml Inhalt, der mit einsm Rührer, if Druckausgleichstro@frichter und Rückflusskühler versehen ist, wird mit Argon ajusges@ült . Dann wird der Kolben mit einer Dispersion von 9 g 1%igem Natriumlithium in 250 ml Pentan ( im wesentlichen n-Pentan) gef@llt.
- Sodann werden 55mltertiäresButylohlorid,das0,3g tertiäres Lithiumbutylat enthält, zugefügt und unter Argon-Atmosphäre über einen Zeitraum von 2 1/4 Stunden unter Rückflussbedingungen gehalten. Die Hischung wird dann während einer weiteren Stunde gerührt und bfiltriert.
- Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium betragt 70 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 2 In diesel Beispiel wird die Herstellung von tertiäremButyllithium ohne die erfindungsgemässe Verwendung von Lithiumalkoholat beschrieben.
- Ein Dreihalsrundkolben von 500 ml Inhalt, versehen mit Rührer, Druckausgleiohstropfrichter und Rückflusskühler, wird mit Argon ausgespült. Dann wird der Kolben mit einer % Dispersion von 9 g 1% Natrium enthaltendem Lithium in 70 ml Pentan über Natrium getrocknet, gefüllt. Eine Lösung von 55 ml tertiärem Butylchlorid (frei von tertiärem Butylalkohol) in 1rO ml Pentan, wird innerhalb 2 1/2 Stunden zugefügt, wobei die Mischung unter RückSlussbedingungen gehalten wird. Dann wird die Löschung noch w hrend einer weiteren Stunde gerührt, filtriert und die Lösung dann über Yacht stehen gelassen. Die Ausbeute @n tertiärem Butyllithium beträgt 40 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid, bestiumt durch Titration der Gesamtbase.
- In den Beispielen 3-9 wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bildung des Lithiumalkoholats in si@tu durch Zusatz des entsprechend#en Alkylalkohols ausgeführt.
- Beispiel 3 Es wird di@ Arbeitsweise des Beispiels 2 eingehalten mit der @usn@hme, dass 0,25 ml terti ; iren Butylalkohols (0, 5 Gew. % bezogen @@f das Gewicht des tertiären Butylchlorids ) zu dem tertiären Butylichlorid zugefügt werden, bevor dieses der Lithiumaufsc@lämmung zugefügt wird. Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium beträgt 74,2 %, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 4 -1 wird dieselbe @rbeitsweise wie in Beispiel 3 vorgenommen, mit @it Ausn@hm@, dass 0,9 ml tertiären Butylalkohols ( 1,5%) dem tertiären Butylchlorid zugefügt werden. Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium beträgt 74, 0 %, bestimmt durch die Titration der Gesamtbase.
- Beisil 5 Es wird die Arbeitsweise des Beispials 2 vorgenomraen, jedochwird das gesamte Pentan (250 ml) mit fn igen Natriumlithiumdisrsion vereinigt und nicht mit dem tertiären Butylchlorid.
- 0, 5 ml normaler Butylalkohol werden dem tertiären Butylchlorid vor Zugabe zur Lithiumdispersion zugefügt. Diese Mischung wird dann der Lithiumdispersion während dreier Stunden unter Rüclcflussbedingungen zugegeben. Die Mischung wird dan@ noch 1 1/2 Stunden vor der Filtration gerührt. Nach Absitzen über Nacht zeigt die Analyse eine Ausbeute von 6@ % tertiärem Butyllithium, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 6 Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 5 eingehalten mit der Ausnahme, dass 0, 5 ml sekundären Butylalkohols anstatt normalen Butylalkohols zu dem tertiärem Butylchlorid zugefügt werden. Die Ausbeute an terticirem Butyllithium beträgt 78 %, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 7 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird eingehalten mit Ausnahme, daß 0, 5 ml normalen Dezylalkohols anstatt normalen Butylalkohols dem tertiären Butylchlorid zugefügt werden.
- Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium beträgt 55 bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 8 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird eingehalten mit Ausnahme, daß 0, 5 % Iviethanol, bezogen auf das Gewicht des tertiaire Butylchlorids, anstatt normalen Butyläkohols dem tertiären Butylchlorid zugefügt werden. Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium beträgt 59 %. bezogen auf tertiäres Butylchlorid, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Beispiel 9 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird eingehalten, mit Ausnahme, daß das Reaktionsmedium 250 ml Isopentan ist und 0, 5 Gew.% tertiären Butylalkohols, bezogen auf das Gewicht des tertiären Butylchlorids, anstatt normalen Butylalkohols dem tertiXiren Butylchlorid zugefügt werden. Die Ausbeute an tertiärem Butyllithium beträgt 70 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid, bestimmt durch Nitration der Gesamtbase.
- Beispiel 10 In diesem Beispiel wird das Lithiumalkoholat ( tertiäres Lithiumbutylat) in situ durch Oxidation einr kleinen linge von tertiärem Butyllithium gebildet.
- Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 5 eingehalten, jedoch kein Butylalkohol zugefügt. Das tertiäre Buthylchlorid wird der Lithiumdispersion w@hrend 2 1/4 Stunden zugesetzt, wobei die Mischung am Rückfluss gekocht wird. 225 ml Luft werden sodann unter Rückflussbedingungen durch die Reaktionsmischung hindurchperlen gelassen und die Mischung anschliessend noch während einer weiteren Stunde vor der Filtration gerührt. Die in Form von Luft zugefuhrte Menge Sauerstoff entspricht der erforderlichen, um 0, 5 Gew.% tertiären Lithiumbutylata zu erzeugen (bezogen auf tertiaires Butylchlorid).
- Die Ausbeute an tertiärem Butylchlorid beträgt 72 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid, bestimmt durch Titration der Gesamtbase.
- Patentansprüche
Claims (4)
- Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von t-Butyllithium durch Umsetzung von t-Butylchlorid mit einer, eine kleine Menge Natrium enthaltenden Lithiumdispersion in einem inerten organischen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von wenigstens 0, 3 Gew.%, vorzugsweise auf t-Butylchlorid bezogen) eines 1-10 C-Atome enthaltenden Lithiumalkoholats durchgeführt wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumalkoholat durch Zusatz eines aliphatischen Alkohols axait 1-10 C-Atome in der Alkylkette zu den Reaktanten gebildet wird.
- 3) Verfahren nach einen oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeiclmet, dass das Lithiumalkoholat durch Zusatz von Butylalkohol, vorzugsweise t-Butylalkohol gebildet wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiunbutylat durch Oxidation von t-Butyllithium in der Reaktionsmischung gebildet wird.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0525881A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-02-03 | Fmc Corporation | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyllithiumverbindungen |
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1967
- 1967-11-16 DE DE19671668436 patent/DE1668436A1/de active Pending
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