DE1816706A1

DE1816706A1 - Verfahren zur Addition von Perfluoralkyljodiden an gasfoermige Olefine und Acetylene

Info

Publication number: DE1816706A1
Application number: DE19681816706
Authority: DE
Inventors: Martin Knell
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1210730A; CH509954A; FR1597171A; DE1816706C3

Description

PATENTANWÄLTE 181Β7Ωβ

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENiGSBERGER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON: 23 34 76 und 22 19 11

T_ELEGRAMM_E, ZUMPAT B^HAulsTRASSB 4,„,

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Öaas 5-2744/GC 296

J.R, Geigy AG, Baael 21 / Schweiz

zur Addition von Perfluoralkyljodiden an gasförmige

Olefine und Acetylene ™

Me Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Addition von Per£liiümlkyl;jo&iäen an Kohlenwaeseratoffolefine -acetylen®.

12s ist bekannt, dass Perfluoralkyljodide in Gegenwart von i'rsie Hßdilmle liefernden Katalysatoren ia annohmbaren TJmvandliingsgra&en "und Ausbeuten an Olefine oder Acetylene addiert verden können« Dieser Heaktionetyp ist in der USA-Patentschrift 3 145 222 beschrieben.

l;aa in der ÜSA-Paisatschrift 3 145 222 angegebene Verfahren -.drd bei Temperaturen in dsm Bereich von etwa 50 bis etwa '90⁰C durchgeführt, in Abhängigkeit in erster Linie von dem -?eroende-!;en spezifischen freie Radikale liefernden Katalysator. Wann das'verwendete Olefin oder Acetylen bei der Reaktions-''.-einperatur und Atmoephärendrisok ein Sas ist, muss bei der DurchfUhnmg des Yerfahrens gewäss der USA-Patentschrift 3 145 222 ein Überdrucksystam verwendet werden. Dies beeinträchtigt natürlich die ökonomisch© Durchführbarkeit des Verfahrens v/egen der teuren Druckrorrichtung, die sur Aufrechterhaltung äar Beilingimgan erforderlich ist, und wegen der dadurch auf-

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SAD ORlGfliAt

tretenden Komplikation. So muss beispielsweise der Druck reguliert werden, um die Konzentration der Reaktionsteilnehmer zu regulieren· Auch geht die Notwendigkeit zur Verwendung einer Druckvorrichtung auf Kosten der Sicherheit der Durchführung.

Ie wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Addition von Per fluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

in der

χ eine ganze Zahl von 4 bis 14» vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere 7 bedeutet,

in der die Porfluorgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, an Olefine oder Acetylene unter Bildung von Endprodukten der allgemeinen Formeln

I i - «j - o)_y - j (ii)

oder · ι

< >y

y eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann, vorzugsweise 1 ist, gefunden.

Sa ist selbstverständlich, dass das als Ausgangsmaterial vorwendete Perfluoralkyljodid auch aus einer Mischung aus mehreren Perfluoralkyljodlden, die unter die Formel I fallen, bestehen kann·

Die verwendeten Olefine und Acetylene können Äthylen oder Acetylen oder verschiedene entsprechend substituierte Glieder jeder dieser Reihen sein. Sie können durch Halogen* vorzugsweise Fluor, Alkyl, vorzugsweise Hiedrigalkyl mit 1 bis 4

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8AD ORIGINAL

Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, substituiert sein. Bevorzugt aufgrund der Eigenschaften der Endprodukte sind Äthylen und ffetrafluoräthylen.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Olefine oder Acetylene sind bei den Reakti ons temperatur en gasförmig und die als Ausgangsmaterialien verwendeten Perfluoralkyljodide müssen bei den Reaktionstemperaturen flüssig sein.

Obwohl das so verwendete Olefin oder Acetylen bei der Reaktionstemperatur und Atmosphärendruck gasförmig ist, ist keine Druckvorrichtung erforderlich und es werden verbesserte UmwandlungB-grade und Ausbeut en der gewünschten Endprodukte erhalten.

Die Additionsreaktion des erfindungsgemäesen Verfahrens wird in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren des gleichen Typs, wie er in der USA-Patentschrift 3 145 222 verwendet wird, durchgeführt. Typische Vertreter dieser Katalysatoren sind Azo-Katalysatoren, wie z.B. <X, oi'-Azobisisobutyronitril, Aoylperoxyde, Di-tert.butyl-peroxyd und Beneoylperoxyd. Benzoylperoxyd ist bevorzugt. Die Auswahl der angewendeten Katalysatormenge ist für den Fachmann ohne weiteres möglich. Im allgemeinen sind Mengen von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Perfluoralkyljodid völlig zufriedenstellend, wobei etwa 0,05 Mol allgemein bevorzugt sind. Ohne Nachteil können im allgemeinen auch grosser© Mengen an Katalysator verwendet werden, jedoch wird dabei kein bedeutender Vorteil beobachtet.

Gemäßθ der vorliegenden Erfindung werden die gasförmigen Olefine oder Acetylene bei Atmosphärendruck durch die flüssige Reaktionsmischung aus dem freie Radikale liefernden Katalysator und dem flüssigen Perfluoralkyljodid geleitet.

Da diese Additionsreaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäesen Verfahrens die Bildung der im allgemeinen unerwünschten höheren

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ßAO ORIGINAL

Telomerisate weitgehend unterdrückt, im Gegensatz zur Cendenz zur Bildung von Telomerisat-Miechungen, die bei Additionsreaktionen gebildet werden, die unter Druck durchgeführt werden·

Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit, von etwa 1 bis etwa 20 Stunden geeignet. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 10 Stunden bevorzugt. 2 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um einen Verbrauch des grösseren Ceil des Ausgangs-Perfluoralkyljodids zu erlauben·

Bei Verwendung des bevorzugten Benzoylperoxyd-Katalysators sind (Temperaturen in dem Bereich von etwa 80 bis etwa 95 ⁰C geeignet und eine Temperatur in dem Bereich von 90 bis 95⁰O ist im allgemeinen bevorzugt.

Die Fliessgeschwindigkeit des gasförmigen Olefins oder Acety lene auf den Boden der Heaktionsmiechung wird vorzugsweise so einreguliert, dass ein geringer Überschuss gegenüber der Umsetzungsgeschwindigkeit vorIi egt,

Dass die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist, wird dadurch angezeigt, dass die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefine oder Acetylene praktisch aufgehört hat.Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in ihre Bestandteile aufgetrennt, im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.

Die nach dem erfindungsgeaässen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung vieler Produkte, die wertvolle oberflächenaktive Eigenschaften besitzen. Produkte mit dieeen oberflächenaktiven Eigenschaften haben beispielsweise eine weitverbreitete Anwendung als Komponenten für Textilappreturen (textile finishes) gefunden, die den mit diesen Appreturen imprägnierten Textilgewebe Bl- und/ oder wasserabstoesende Eigenschaften verleihen*

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BAD ORIGINAL

Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in erster Linie dazu bestimmt ist, bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt zu werden, ist natürlich klar, dass gegebenenfalls auch Drucke unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden können, vorausgesetzt jedoch, dass das Perfluoralkyljodid bei diesem niedrigeren Druck flüosig bleibt. Die Durchführung bei diesem verminderten Druck vergrussert etwas die Anzahl der verwendbaren Olefine oder Acetylene, jedoch ist infolge der Kompliziertheit der erforderlichen Vorrichtung, der Druckregulierung und dergleichen diese Alternative weniger wünochottowert ale das Arbeiten unter normalen Atmosphärendrt&k-Bedingungen?

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Seile sind - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht bezogen, und das Verhältnis zwischen Gewicht st eilen und Volumenteilen ist das von g % ecm.

Beispiel

Bin birnenförmiger 200 ml~K©lben ist mit thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler versshen. Der Kolben wird mit 10 Teilen 1-Jodperfluorheptan und 1 Seil Benzoylperoxyd beschickt und vor der Zugabe von ftthylen auf 80 bis 85°0 gebracht* Durch die Mischung wird etwa 10,5 Stunden lang Äthylen durchgeleitet, wobei sich bei dieser Zeit die A'thylenahsorption bis auf einen Wert verlangsamt hat, der praktisch die Beendigung der Reaktion anzeigt. Die Reaktionsmischung lässt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen und bei Zimmertemperatur ist die Reaktionsmischung fest» Das Gaechromatogramm zeigt kain Ausgangsmaterial.

Die fraktionierte Destillation der Heaktionsmischung ergibt 1₈1,2,2~2etrahydro-1-jodperfluox?aonan, Kp 89 bis 90°0 bei 23 mm Druck, F. 40 bis 45°ö (88,5$ Umwandlung)· Analyse für O₇HjF₁^J:

berechnetί 0 20,67 H 0,77 F 54,39 gefunden; 20,14 0,71 53,37

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BAD OHlOlNAt

Beiapiel 2

Bine Mischung aus 100 Seilen 1-Jodperfluorheptan und 1 Seil Benzoylperoxyd in einem birnenförmigen 25 ml-Kolben, der mit einem Kühler und einem Gaseinleitungerohr versehen ist, wird auf 200⁰C erhitzt. Ss wird etwa 2 Stunden lang Propylen in die Mischung eingeleitet, nach dieser Zeit sinkt die Propylenabsorption ab und stoppt. Bas Gaschromatogramm gibt an, dass kein restliches Perfluoralkyljodid vorhanden ist und das gewünschte Produkt vorliegt. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und das PiItrat wird bei 13 nun Druck destilliert« Es werden 84,4 Seile 1,1,1,2,3,3-Hexahydro»2-jodperfluordecan erhalten, Kp 119 bis 120⁰C. Bas HMR-Spektrum bestätigt die gewünschte Struktur.

Analyse	für C	1 Tl	*[£■**	_{t g} J j	,12	F	52	,97
ber·	: C	22,	*%J^a ™ 32	15"^ιβιι< H 1	,17		52	,40
gef.	⁵	22,	49	1	3
				Beispiel

Wie in dem obigen Beispiel werden 100 Teile 1-Jodperfluorheptan und 1 Seil Benzoylperoxyd in einen birnenförmigen 25 ml-Kolben gebracht. Bie Reaktionsmisohung wird auf 95⁰C erhitzt und es wird etwa 2 Stunden lang Isobutylen durch die Mischung geleitet, wonach die Absorption absinkt und stoppt· Bas Gasohronatogramm zeigt nur einen geringen Anteil an restlichem 1-Jodperfluorheptan. Bie Mischung wird bei 4,5 mm Brück destilliert. Bs werden 9,17 g 1,1-Bimethyl~2,2--dihydro-1-;iQdperfluoraonan erhalten, Kp 82 bis 84°C.

Analyse f ttr ,C₁

ber.ι C 23,93 H 1,46 P 51,62 gef.t 24,02 1,48 51,74

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BAD ORIGINAL.

In einem birnenförmigen 25 ml-Kolben wird eine Mischung aus 10 Seilen 1 -Jodperfluorheptan und 0,1 Seilen Bensoylperoxyd auf 90 "bis 95⁰C erhitzt, wHhrend trans-Buten-2 in die Reaktionsmisohung eingeleitet wird. Hie Olefin-Zugabe wird fortgesetzt, bis das Gaaehromatogramm anzeigt, dass das gesamte Perfluorheptyljodid umgewandelt worden ist. Sann wird das Reaktionen produkt bei 4,5 mm Druck destilliert und man erhält 7,55 Seile 1,2-Dimethyl~1,2-dihydro~1-3odperfluornonan, Kp 86 bis 90°0« Sas Craschromatogramm zeigt 2 Peaks, die angeben, dass eine Mischung aus den Diastereoisomeren Ton 1,2«Dimethyl-1,2-dihydro-1-jodperfluomonan erhalten wird.

Analyse	für	C₁₁H₈F₁₅J:	F 51	,62
ber.	s 0	23,93 H 1,46	52	,19
ge£.		24*27 1,58
		Beispiel ·>

Das Verfahren des Beispiele 4 wird wiederholte jedoch unter Verwendung von eis-Buten-2 anstelle des irans~Isome?en. Hach Beendigung der umsetzung wird das Produkt bei 88 bis 90⁰C bei 4,5 mm Druck destilliert» Es werden 7,37 Teile erhalten. Das Gaschromatogramm zeigt die gleiche Mischung Ton Diastereoisomeren wie sie aus dem trans-Isomeren erhalten wird.

Anal/θ θ	für	G«*	σ τ»	.Js	,46	P	51	,62
ber.	ϊ σ	23	" ¹HJ"" 11 ,93	H 1	.57		52	,14
gef,	• •	23	,97	1	6
			Beispiel

In einem birnenförmigen 100 ml-Kolben wird eine Mischung aus 50 Seilen 1 -Jodperfluorhexan und 0,5 Seilen Benzoylperoxyd auf 90 bis 95⁰G erhitzt, während durch ein Qaseinleitungerohr _tXthylen mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die etwas

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BAD OHIGIHAL

heber lot ale seine TJoaetmingegeechwindiglceit. Naoh einer OescüBtreaktionaeeit Ton 5 t/2 Stunden hört die Absorption Ton Xthylen auf und dae Qaeohronatogramm seigt, dass nur eine kleine Menge an 1-Jodperfluorhexan «urtioKbleibt. Die Reaktionsaischung wird bei 100 am Druck destilliert und ergibt 43,7 Seile 1,1,2,2-$etrabydro-1~;Jodperflttoroetan, Kp 107 bis 110⁰C.

Analyse für C^H,F

ber.i C 20,27 gef.i 20,33

H 0,85	P	52,	11
1,00		52,	04
Beispiel 7

Bat sprechend den allgemeinen Verfahren in den obigen Beispielen werden 100 Seile 1-Jodperfluorheptan und 3 Teile Benzoylperoxyd in einen 25 al-Kolben gebracht« Die Mischung wird auf 90 bis 95 °0 erwärmt und dann wird etwa. 9 Stunden lang !Petrafluoräthylen durch die ItLschling geleitet* Die Reaktionsmisohung wird dann abgekühlt. Bs werden 9,7$ des TeIomerisats C₇P₁₅(OP₂CP₂)J erhalten zusammen mit geringeren Mengen an höheren Teloserisaten.

Beispiel 8

Auf ähnliche Weise werden 100 Seile 1-Jodperfluorheptan und 3 Seile Benaoylperoayd in einem 25 »!-Kolben auf 90°C erhi tat. Danach wird etwa 15 1/2 Stunden lang Acetylen durch die Reaktionsmisohung geleitet und die Temperatur wird auf etwa 95°C gehalten. Bs wird eine 21^ige Ausbeute an 1,2-Dihydro-1-jodfluornonylen erhalten.

Beispiel 9

Das im Beispiel 1 angegebene allgemeine Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von stöohiometrisch äquivalenten Men-

9 0 9 8 3 0 / U 5 3 JiV-' EAO ORIGINAL

gen der folgenden Perfluoralkyljodide und Olefine. Dabei werden die im folgenden angegebenen Additioneprodukte erhalten«

Olefin

CHgOH₃

CH₃ ₂Ö-J H

)₂CF(OP₂)2J OH₂-CH₂

(CP₃)₂CP(CP₂)₂OH₂CH₂J

CHg=CH₂

(CP₃)₂0P(0P₂)₆CH₂CH₂J

(CP

0P₃(CP₂)₄0H₂C-J CH₂

OH,

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BAD ORiGINAL

Claims

1» Verfahren zur Addition von Perfluoralkyljodiden der allgemeinen Formel

in der

χ eine ganze Zahl von A bis 14 bedeutet, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, an bei der Reaktionstemperatur gasförmige Olefine und Acetylene, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin oder das Acetylen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 220⁰C durch das flüssige Jodid durchgeleitet und das Reaktions-Additionsprodukt gewonnen wird.

2· Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2~3?etrahydro-1-jod~ perfluornonan, dadurch gekennzeichnet, dass bei Atmosphären» druck oder einem Druck unterhalb Atmosphärendruok und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 220⁰C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators Äthylen durch flüssiges 1-Jodperfluorheptan durchgeleitet und das ReaktionB-Additionspr odukt 1,1,2,2-Ietrahyäro-1 -jodperf luornonan gewonnen wird.

3. Verfahren zur Herat ellung von 1,1,2,2-5!etrahydro-1-;jod~ perfluornonan, dadurch gekennzeichnet, dass bei Atmosphärendruck oder einem Druok unterhalb Atmosphärendruck und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80 bis etwa 95 ⁰C in Gegenwart einer katalytisohen Menge von Benzoylperoxyd 1 bis 10 Stunden lang gasförmiges Äthylen durch flüssiges 1-Jodperfluorheptan geleitet und die Reaktionsmlsohung duroh fraktionierte Destillation gewonnen wird.

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