CN109988058B - 一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：在保护气体保护下、金属催化剂和助催化剂的催化下，含氟烯烃单体和调聚单体RfI发生调聚反应，即得；所述助催化剂为能提供配位作用的吡啶衍生物；所述含氟烯烃单体具有通式：CF2＝CR1(R2)，其中，R1、R2为氟原子或者C1‑4饱和全氟烷基，R1、R2相同或不同；所述调聚单体RfI中，Rf为C2‑4全氟烷基；所述较短链长全氟烷基碘调聚物的通式为：Rf(CF2CR1(R2))nI，其中，n＝2‑3。本发明方法有效地提高了目标反应的转化率和对较短链长产物的选择性，所得产物中较短链长产物含量多，且分子量分布窄、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，属于全氟精细化学品中间体技术领域。
背景技术
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成，具有应用价值的主要是碳原子数为6-12的较短链长全氟烷基碘。全氟烷基碘是生产氟整理剂、含氟表面活性剂及其它含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂，磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模机、金属防锈漆、塑料橡胶助剂和医用材料等方面具有重要的用途。
目前，全氟烷基碘化物的制备主要是以五氟碘乙烷、七氟异丙基碘等为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯等为调聚单体，在光、热、自由基或催化引发下进行调聚反应制备得到。
如，中国专利文献CN102643159A公开了一种使用复合型催化剂制备全氟烷基碘的方法，以全氟碘乙烷和四氟乙烯单体作为调聚反应物，在复合型催化剂存在下，进行调聚反应，所述的复合型催化剂为活性金属与金属氟化物的混合物，所述的活性金属为铜与锌的混合物或铜与银的混合物；金属氟化物为三氟化钴、四氟化铈中的一种。该方法催化剂催化性能高，但该催化剂为复合型催化剂，成本较高，所制备得到的产物中较短链长全氟烷基碘调聚物的含量较少.。
又如，中国专利文献CN101648845A公开了一种短链全氟烷基碘化物的制备方法，所述短链全氟烷基碘化物的结构式为CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n＝1或2，该方法包括使五氟碘乙烷与四氟乙烯在催化剂存在下进行催化调聚反应的步骤，其中，催化剂为以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌，钽或它们的合金，在进行催化调聚反应之前，使催化剂在五氟碘乙烷中，于温度60℃～120℃下保温搅拌20～150分钟；该发明方法所得产品中短链全氟烷基碘化物的含量大于90％，但较短链长(n＝2和3)全氟烷基碘调聚物的含量较少，制备所需时间较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，本发明的方法可以有效地提高目标反应的转化率和对较短链长产物的选择性，所制备得到的产物中较短链长产物含量多，且较短链长的全氟烷基碘化合物分子量分布窄、产率高。
术语说明：
较短链长全氟烷基碘调聚物：通式为：Rf(CF2CR1(R2))nI，其中，R1、R2为氟原子或者C1-4饱和全氟烷基，R1、R2相同或不同；Rf为C2-4全氟烷基；当n＝2-3时，为较短链长全氟烷基碘调聚物。
本发明的技术方案如下：
一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
在保护气体保护下、金属催化剂和助催化剂的催化下，含氟烯烃单体和调聚单体Rf I发生调聚反应，经洗涤、脱水得到较短链长全氟烷基碘调聚物；
所述助催化剂为能提供配位作用的吡啶衍生物；
所述含氟烯烃单体具有通式：CF2＝CR1(R2)，其中，R1、R2为氟原子或者C1-4饱和全氟烷基，R1、R2相同或不同；
所述调聚单体Rf I中，Rf为C2-4全氟烷基；
所述较短链长全氟烷基碘调聚物的通式为：Rf(CF2CR1(R2))nI，其中，n＝2-3。
根据本发明优选的，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种，所述保护气体中，氧气质量含量小于等于10ppm。
根据本发明优选的，所述金属催化剂是铜、锡、锌、钒、铼、铑、钌、铂或银中的一种或两种以上的混合金属粉末；所述金属粉末的目数为200～300目；优选的，所述金属粉末为电解法制备得到。
所述电解法制备得到金属粉末为现有技术，可市购获得，电解法制备得到的金属粉末比表面积大，有利于增大催化反应面积。
优选的，所述金属粉末中含有质量含量为5％的铁、镍、铬、钼、钨或钛中的一种。
根据本发明优选的，所述金属催化剂的质量为调聚单体Rf I质量的0.5～10％；优选的，所述金属催化剂的质量为调聚单体质量的1～5％。
根据本发明优选的，所述助催化剂为对位烷基取代吡啶，结构式如下：
其中，R为碳原子数为1-3的直链烷烃。
根据本发明优选的，所述助催化剂的质量是金属催化剂质量的10-30％。
根据本发明优选的，所述含氟烯烃单体为四氟乙烯或六氟丙烯；优选的，所述含氟烯烃单体为四氟乙烯。
根据本发明优选的，所述调聚单体Rf I为1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷或1-碘全氟正丁烷中的一种；优选的，所述调聚单体Rf I为1-碘全氟乙烷。
根据本发明优选的，所述含氟烯烃单体与调聚单体Rf I的摩尔比为1:3-6。
根据本发明优选的，所述调聚反应温度为60-150℃，调聚反应压力为0.5-5MPa。调聚反应结束时间根据反应压力进行判定，当反应压力不再变化时，即为反应结束。
优选的，所述调聚反应温度为60-80℃，调聚反应压力为1-3MPa。
有益效果：
1、本发明在反应中引入助催化剂可以有效地提高目标反应的转化率和对较短链长产物的选择性，这是由于调聚反应是金属催化的单电子转移反应，本发明选择的吡啶类助催化剂特有结构中的N原子可以与催化金属离子发生配位作用，其芳香环π-π堆积作用能够促进催化中间体的稳定性，降低催化能垒，可以提高目标反应的转化率，而催化中间体所具备的合适的空间位阻，也可有效地控制反应产物链长分布。
2、本发明的方法能够在低温下有效的生产较短链长全氟烷基碘化物，特定的反应温度、压力和催化剂、助催化剂，能够有效减少四氟乙烯聚合成八氟环丁烷等副反应的发生，所得产物中杂质少，且目标分子量的全氟烷基碘化合物分子量分布窄、产率高；本发明的方法简单，适合于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中电解铜粉，南宫市平原合金材料有限公司有售。
实施例1
一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入平均粒径为200目的电解铜粉10g，对甲基吡啶2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用催化剂泵向釜中加入C2F5I 780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到80℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，四氟乙烯总投入量达到100g后，反应15min至压力不再变化后，降温回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共247g。产品经过碱洗去除微量酸性杂质后，脱水处理后采用气质连用分析产物中各组分及其比例见表1。
表1产物分析数据
| 链长(n) | 比例(％) |
| 2 | 47 |
| 3 | 35 |
| 其它 | 18 |
其它主要为n>3的全氟烷基碘调聚物和四氟乙烯齐聚物。
实施例2
一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入平均粒径为300目的锡粉8g，对丙基吡啶2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用催化剂泵向釜中加入C2F5I 800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到75℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.7MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，四氟乙烯总投入量达到80g后，反应18min至压力不再变化后，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共206g。产品经过碱洗去除微量酸性杂质后，脱水处理后采用气质连用分析产物中各组分及其比例见表2。
表2产物分析数据
| 链长(n) | 比例(％) |
| 2 | 52 |
| 3 | 33 |
| 其它 | 15 |
其它主要为n>3的全氟烷基碘调聚物和四氟乙烯齐聚物。
对比例1
一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入平均粒径为200目的电解铜粉10g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用催化剂泵向釜中加入C2F5I780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，在此通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，四氟乙烯总投入量达到100g后，反应35min至压力不再变化后降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共125g。产品经过碱洗去除微量酸性杂质后，脱水处理后采用气质连用分析产物中各组分及其比例见表3。
表3产物数据分析
| 链长(n) | 比例(％) |
| 2 | 31 |
| 3 | 19 |
| 其它 | 50 |
其它主要为n>3的全氟烷基碘调聚物和四氟乙烯齐聚物。
比较实施例1和对比例1可清楚地看到，在其它条件相同的情况下，当加入对甲基吡啶助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由对比例1的125g提高到实施例1的247克，提高了产率；同时较短链长的C2F5(CF2CF2)nI(n＝2-3)的含量也大大提高，证明助催化剂有效地提高了反应的转化率和对较短链长产物的选择性。
对比例2
一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入平均粒径为300目的锡粉8g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用催化剂泵向釜中加入C2F5I800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到95℃时压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.7MPa时，再次通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，四氟乙烯总投入量达到80g后，反应30min至压力不再变化后降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共100g。产品经过碱洗去除微量酸性杂质后，脱水处理后采用气质连用分析产物中各组分及其比例见表4。
表4产物数据分析
| 链长(n) | 比例(％) |
| 2 | 27 |
| 3 | 14 |
| 其它 | 49 |
其它主要为n>3的全氟烷基碘调聚物和四氟乙烯齐聚物。
比较实施例2和对比例2可清晰地看到，在其它条件相同的情况下，当加入对丙基吡啶助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由对比例2的100克提高到实施例2的206克，提高了产率；同时较短链长的C2F5(CF2CF2)nI(n＝2-3)的含量也大大提高，证明助催化剂有效地提高了反应的转化率和对较短链长产物的选择性。
Claims (12)
1.一种较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，包括步骤：
在保护气体保护下、金属催化剂和助催化剂的催化下，含氟烯烃单体和调聚单体RfI发生调聚反应，经洗涤、脱水得到较短链长全氟烷基碘调聚物；
所述金属催化剂是铜、锡、锌、钒、铼、铑、钌、铂或银中的一种或两种以上的混合金属粉末；
所述助催化剂为对位烷基取代吡啶，结构式如下：
其中，R为碳原子数为1-3的直链烷烃；
所述含氟烯烃单体具有通式：CF2 =CR1（R2），其中，R1、R2为氟原子或者C1-4饱和全氟烷基，R1、R2相同或不同；
所述调聚单体RfI中，Rf为C2-4全氟烷基；
所述较短链长全氟烷基碘调聚物的通式为：Rf(CF2CR1（R2）)nI，其中，n=2-3。
2.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种，所述保护气体中，氧气质量含量小于等于10ppm。
3.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述金属粉末的目数为200~300目。
4.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述金属粉末中含有质量含量为5%的铁、镍、铬、钼、钨或钛中的一种。
5.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述金属催化剂的质量为调聚单体RfI质量的0.5~10%。
6.根据权利要求5所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述金属催化剂的质量为调聚单体质量的1~5%。
7.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述助催化剂的质量是金属催化剂质量的10-30%。
8.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述含氟烯烃单体为四氟乙烯或六氟丙烯。
9.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述调聚单体RfI为1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷或1-碘全氟正丁烷中的一种。
10.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述含氟烯烃单体与调聚单体RfI的摩尔比为1:3-6。
11.根据权利要求1所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述调聚反应温度为60-150℃，调聚反应压力为0.5-5MPa。
12.根据权利要求11所述的较短链长全氟烷基碘调聚物的合成方法，其特征在于，所述调聚反应温度为60-80℃，调聚反应压力为1-3MPa。
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