CN101983183A - 氟烷基碘调聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够高效地得到所希望的链长的氟烷基碘调聚物的新型氟烷基碘调聚物的制造方法。该制造方法包括:使用通式RfI所示的氟烷基碘作为调节剂,使用四氟乙烯作为主链物,将上述氟烷基碘和上述四氟乙烯供给蒸馏器,在位于蒸馏器中间部分的反应部内在金属催化剂的存在下以加热状态使调聚反应进行,生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘调聚物的步骤,和蒸馏分离含有氟烷基碘调聚物的馏分的步骤,其中,Rf是碳原子数为1~10的氟烷基,n为1~4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及氟烷基碘调聚物的制造方法,更详细而言,涉及使用氟烷基碘作为调节剂,使用四氟乙烯作为主链物,通过调聚反应制造氟烷基碘调聚物的方法。
背景技术
作为表面活性剂的原料和纤维的拨水拨油处理剂的原料,碳原子数为6~12左右的氟烷基碘是有用的化合物。
在工业上,这样的氟烷基碘按照下式而通过调聚化反应制造。
RfI+nCF2=CF2→Rf(CF2CF2)nI
上述式中,Rf表示氟烷基,n表示聚合度,希望为1~4的整数。
该调聚反应中,通式RfI所示的氟烷基碘为调节剂,四氟乙烯为主链物,生成的通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘为调聚物。本发明中,为了与调节剂氟烷基碘区别,将通过调聚反应生成的氟烷基碘称为氟烷基碘调聚物,本说明书中也简单称为调聚物。另外,本说明书中,将调节剂氟烷基碘称为氟烷基碘调节剂或简单称为调节剂,将四氟乙烯称为四氟乙烯主链物或简单称为主链物。
已知上述调聚反应利用加热或使用游离基引发剂(也称为自由基生成剂等)进行(例如参照专利文献1~5和非专利文献1)。
利用加热时,调聚反应在催化剂的存在下实施。作为这样的催化剂,可以使用锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂或银(专利文献3),或者,作为共催化剂,与作为催化剂使用的铜共同使用别的过渡金属(专利文献4)。
专利文献1:日本特开平6-305995号公报
专利文献2:美国专利第5068471号说明书
专利文献3:日本特开平8-239335号公报
专利文献4:日本特开平8-239336号公报
专利文献5:专利第3800677号公报
非专利文献1:Qing-Yun Chen等,Copper-induced telomerization oftetrafluoroethylene with fluoroalkyl iodides,Journal of Fluorine Chemistry,1987年,第36卷,p.483-489
发明内容
调聚反应是链伸长反应,在反应后的反应混合物中,广泛地含有链长不同的氟烷基碘(包括调节剂和调聚物)。为了避免生成链长长于希望链长的调聚物,可以考虑提高调节剂相对于主链物的比例,但存在导致转化率下降的缺点。因此,为了高效地得到所希望链长(或聚合度)的氟烷基碘,提出各种方案。
例如,专利文献5中记载了使用具备蒸馏塔的反应器,边使氟烷基碘调节剂回流,边在蒸馏塔内在游离基引发剂的存在下进行调聚反应。
但是,如果使用游离基引发剂,则由调节剂与游离基引发剂的不希望的副反应生成通式RfH所示的副产物,另外,使用的游离基引发剂本身也分解,生成由该分解产生的副产物,因此必须将这些副产物分离除去。
以往提出的任一种方法均不能够满足高效地得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。
本发明的目的在于提供能够高效地得到所希望链长的氟烷基碘调聚物的新型氟烷基碘调聚物的制造方法。
根据本发明的一个要点,提供一种氟烷基碘调聚物的制造方法,包括:使用通式RfI所示的氟烷基碘作为调节剂,使用四氟乙烯作为主链物,将所述氟烷基碘和所述四氟乙烯供给蒸馏器,在位于蒸馏器中间部分的反应部内在金属催化剂的存在下以加热状态使调聚反应进行,生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘调聚物的步骤,和蒸馏分离含有氟烷基碘调聚物的馏分的步骤。本发明中,上式中Rf是碳原子数为1~10的氟烷基,n(聚合度)为1~4的整数。另外,“含有~的馏分”是指含有该物质作为主要成分,优选实质由该物质构成的流体部分。
根据本发明的上述制造方法,通过利用蒸馏器中间部分作为反应部,在该反应部在金属催化剂的存在下使调聚反应进行,此后,能够根据所希望链长的氟烷基碘调聚物的沸点,通过蒸馏分离含有氟烷基碘调聚物的馏分而使其从反应部移动,由此,能够防止进一步链伸长(或聚合),能够使得到的上述组分中含有的氟烷基碘的链长分布充分变窄,能够以高选择率得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。另外,根据本发明的上述制造方法,在金属催化剂的存在下实施调聚反应,因此能够减少生成不希望副产物的副反应,特别是由于不使用游离基引发剂,不生成通式RfH所示的副产物和由游离基引发剂自身的分解产生的副产物,因此,不需要分离除去这些副产物。
因此,根据本发明的上述制造方法,能够高效地得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。
本发明的一个方式中,使反应部分的温度和压力为氟烷基碘调节剂形成液体状态的温度和压力。由此,能够使调聚反应在液相调节剂中进行,与气相调聚反应的反应温度相比,反应温度降低,故而在工业上优选,另外,也具有使热不稳定的四氟乙烯难以分解的优点。
另外,本发明的上述制造方法可以还包括在蒸馏分离含有四氟乙烯的馏分后使该馏分返回蒸馏器,使四氟乙烯通过反应部进行循环的步骤。通过这样操作,使四氟乙烯主链物通过反应部分进行循环,能够再利用在调聚反应中没有被消耗的四氟乙烯。
本发明的一个方式中,向蒸馏器连续供给氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物(包括蒸馏分离的馏分的形态),从蒸馏器连续取出含有氟烷基碘调聚物的馏分。由此,能够连续实施本发明的制造方法,故而在工业上优选。
本发明的一个方式中,金属催化剂为银或铜。银和铜比较廉价,如果在本发明的制造方法中作为金属催化剂使用,能够得到高的催化活性和选择率,故而在工业上优选。
发明的效果
本发明中,向蒸馏器供给氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物,在位于蒸馏器中间部分的反应部内在金属催化剂的存在下以加热状态使调聚反应进行,生成氟烷基碘调聚物,并且蒸馏分离含有氟烷基碘调聚物的馏分。根据这样的本发明,能够利用蒸馏器中间部分作为反应部,在反应部使调聚反应进行,此后,在生成所希望链长的氟烷基碘调聚物的时刻,能够通过蒸馏分离使含有该氟烷基碘调聚物的馏分从反应部移动,由此,能够以高选择率得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。另外,根据本发明,由于在金属催化剂的存在下实施调聚反应,因此,能够有效地减少生成不希望副产物的副反应,特别是由于不使用游离基引发剂,因此不生成通式RfH所示的副产物和由游离基引发剂本身的分解产生的副产物,不需要分离出去这些副产物。因此,根据本发明,能够高效地得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。
具体实施方式
以下,详细叙述本发明的一个实施方式。
首先,准备本实施方式中使用的反应原料调节剂和主链物、金属催化剂及蒸馏器。
对于调节剂,能够使用通式RfI(式中,Rf是碳原子数为1~10的氟烷基)所示的氟烷基碘,优选全氟烷基碘。作为具体例,能够列举2-碘代全氟丙烷、1-碘代全氟乙烷、1-碘代全氟丁烷、1-碘代全氟己烷等。调节剂可以单独使用一种这样的化合物,也可以混合二种以上使用这样的化合物。
对于主链物,使用四氟乙烯。
对于金属催化剂,本实施方式中使用比较廉价的银或铜。
但是,本发明不受其限定,金属催化剂中,可以使用对氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物的调聚反应实质显示催化作用的金属。作为这样的金属的具体例,可以列举铜、锡、锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂和银;选自它们中的2种以上金属的合金或混合物;或在选自它们中的1种或2种以上金属中添加少量过渡金属的合金等。过渡金属中,能够使用其自身不显示催化作用或催化作用非常小的金属,例如,可以列举铁、镍、铬、钼、钨、钛等。
金属催化剂的形状只要是在氟烷基碘调节剂与四氟乙烯主链物的调聚反应中实质显示催化作用的形状即可,没有特别限定。例如,可以是板状、块状、线状、球状粉末、鳞片状粉末、烧制状或包覆状等。另外,也能够使用在显示或不显示催化作用的载体上使之固定的金属催化剂。特别是比表面积大的金属催化剂,例如蜂窝状或烧制体状的金属催化剂,由于能够缩小设备规模,故而在工业上优选。
对于蒸馏器,本实施方式中使用蒸馏塔。预先在位于蒸馏塔中间部分的反应部中填充金属催化剂。可以在蒸馏塔的其它部分填充用于蒸馏分离的任意适当的填充物。
但是,本发明中使用的蒸馏器不限定于蒸馏塔,只要能够将中间部分作为用于进行调聚反应的反应部利用且作为整体实施蒸馏操作,就可以适合地使用。
对该蒸馏塔连续供给氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物,在反应部中金属催化剂的存在下以加热状态下使调聚反应进行。
这些调节剂和主链物的供给比例没有特别限定,例如,主链物相对于调节剂约为0.01~10摩尔%,优选约为0.3~3摩尔%。这样,通过使主链物的量多于调节剂,能够得到高转化率。
调节剂和主链物的供给可以以使四氟乙烯主链物在氟烷基碘调节剂中溶解的状态向蒸馏塔供给。或者可以分别对蒸馏塔(优选在位于蒸馏塔中间部分比反应部稍微下方处)供给氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物。
从蒸馏塔上部连续取出含有四氟乙烯主链物的低沸点馏分之后,使返回该馏分蒸馏塔,由此,使四氟乙烯主链物通过反应部进行循环。
优选使蒸馏塔内的压力为约-0.95~5MPa(表压)。如果使蒸馏塔内的压力为约-0.95MPa(表压)以上,该压力也依赖于蒸馏塔内的温度和使用的调节剂,但通常通过以该调节剂高于蒸馏塔内的温度的蒸气压约0.01MPa以上的高压力供给四氟乙烯,可以得到高的时空收率(即,每单位时间、每单位催化剂重量的收率)。另外,通过使其为约5MPa(表压)以下,可以得到高的调聚反应选择性,更安全且低成本。但是,需要注意即使在这样的范围以外的压力,也可以使调聚反应进行。
蒸馏塔内的温度根据位置而不同,优选至少在反应部维持与压力相符的温度,使氟烷基碘调节剂为液体状态。由此,能够使调聚反应在液相调节剂中进行,与气相调聚反应的反应温度相比,反应温度变低,故而在工业上优选,另外,也具有使热不稳定的四氟乙烯难以分解的优点。
用于进行调聚反应的反应部的温度根据压力等而不同,例如为约60~160℃,优选为约80~140℃。通过使其为60℃以上,能够得到充分的反应速度。另外,通过使其为160℃以下,能够有效地减少不希望的副反应,更安全且低成本。作为那样的副反应,例如,可以列举产生的氟烷基自由基二聚化而生成氟代烷的反应,调聚物之间反应而生成氟代烷和碘的反应(碘造成反应器腐蚀和配管等的闭塞)、热不稳定的四氟乙烯的热分解(这在安全性方面特别不希望发生)等。但是,需要注意即使在这样的温度范围以外的温度,也可以使调聚反应进行。
由此,氟烷基碘调节剂和四氟乙烯主链物在反应部在金属催化剂的存在下以加热状态进行下式所示的调聚反应,生成氟烷基碘调聚物。
RfI+nCF2=CF2→Rf(CF2CF2)nI
生成的氟烷基碘调聚物是通式Rf(CF2CF2)nI(式中,Rf与反应原料中使用的氟烷基碘调节剂中的Rf相同,n为1~4的整数)所示的氟烷基碘调聚物。
该调聚反应是链伸长反应,在所希望的链长的氟烷基碘调聚物(表示聚合度的n在1~4的范围内)生成的时刻,通过蒸馏分离从蒸馏塔取出含有氟烷基碘调聚物的馏分。这样的分离操作能够通过利用聚合度不同的氟烷基碘调聚物具有各自不同的沸点,根据各沸点通过蒸馏平衡而移动,通过蒸馏分离对应于所希望链长的氟烷基碘调聚物的沸点的高沸点馏分而实施。
含有这样的氟烷基碘调聚物的高沸点馏分从蒸馏塔下部连续取出。
以上,根据本实施方式制造氟烷基碘调聚物。由此得到的高沸点馏分中的氟烷基碘的链长分布狭窄,能够以高选择率得到所希望链长的氟烷基碘调聚物。另外,由于本实施方式中使用金属催化剂而没有使用游离基引发剂,因此,不生成通式RfH所示的副产物和由游离基引发剂本身的分解产生的副产物,因此,不需要分离除去这些副产物。这样的制造方法安全且低成本,优选适用于工业实施。
上面叙述了本发明的一个方式,但本发明不受上述实施方式限定,能够进行各种改变。例如,上述实施方式中使用蒸馏塔,但也可以使用利用管型反应器的装置等代替。另外,上述实施方式中,从蒸馏塔单独地连续取出含有氟烷基碘调聚物的馏分,但本发明的效果是通过利用蒸馏分离使所希望链长的氟烷基碘调聚物从反应部移动而得到的,因此,以分批式实施,将氟烷基碘调聚物的馏分与其它全部馏分一起从蒸馏塔作为残余液(反应混合物)取出,也能够得到同样的效果。
(实施例)
作为蒸馏器,纵向设置外径6/8英寸的不锈钢制管型反应器而使用,在位于中间部分的反应部中填充200g作为金属催化剂的球状铜粉烧制体(直径1mm,长度10mm),在其下部填充蒸馏分离用的填充物。然后,在该蒸馏器的底部加入692g作为调节剂的1-碘代全氟丁烷(C4F9I)。
边加热蒸馏器顶部(塔顶)使其达到100℃,边顶部压力以0.3MPa(表压)保持一定,以使1-碘代全氟丁烷回流的状态,在比蒸馏器反应部稍下方处慢慢供给作为主链物的四氟乙烯(另外,在回流物中也含有四氟乙烯)。在供给全部36g四氟乙烯的时刻停止供给,此后进行冷却,将蒸馏器内的全部液状物(包括高沸点馏分)作为残余液(反应混合物)取出。
利用气体色谱分析对由此得到的反应混合物进行组成分析。在表1中表示由分析结果求出的调节剂(C4F9I)的转化率及在反应混合物中的氟烷基碘酸盐(C4F9(CF2CF2)nI)的聚合度分布。
(比较例)
在具有搅拌机的容量为230ml的不锈钢制加压反应器中加入300g作为调节剂的1-碘代全氟丁烷(C4F9I)和11g作为金属催化剂的铜粉。
边加热反应器内的液相温度使其达到100℃,边适当追加供给作为主链物的四氟乙烯,使压力以0.38MPa(表压)保持一定。在供给全部50g四氟乙烯的时刻停止供给,此后进行冷却,从反应器取出反应混合物。
利用气体色谱分析对由此得到的反应混合物进行组成分析。在表1中表示由分析结果求出的调节剂(C4F9I)的转化率及在反应混合物中的氟烷基碘酸盐(C4F9(CF2CF2)nI)的聚合度分布。
[表1]
表中,记号“-”表示小于检出界限。
参照表1,根据该实施例,可以确认可以以高于比较例的选择率得到作为所希望链长的氟烷基碘的1-碘代全氟己烷(n=1)。另外,根据该实施例,可以确认长于所希望链长的氟烷基碘(n=2以上)显著少于比较例,链长分布变得极狭窄。
工业上的可利用性
通过本发明制造的氟烷基碘调聚物能够作为表面活性剂的原料和纤维的拨水拨油处理剂的原料等利用。
Claims (5)
1.一种氟烷基碘调聚物的制造方法,其特征在于,包括:
使用通式RfI所示的氟烷基碘作为调节剂,使用四氟乙烯作为主链物,将所述氟烷基碘和所述四氟乙烯供给蒸馏器,在位于蒸馏器中间部分的反应部内在金属催化剂的存在下以加热状态使调聚反应进行,生成通式Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘调聚物的步骤,和
蒸馏分离含有氟烷基碘调聚物的馏分的步骤,
其中,Rf是碳原子数为1~10的氟烷基,n为1~4的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
反应部的温度和压力是作为调节剂使用的氟烷基碘形成液体状态的温度和压力。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
还包括在蒸馏分离含有四氟乙烯的馏分后使该馏分返回蒸馏器,使四氟乙烯通过反应部进行循环的步骤。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于:
向蒸馏器连续供给调节剂氟烷基碘和主链物四氟乙烯,从蒸馏器连续取出含有氟烷基碘调聚物的馏分。
5.如权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其特征在于:
金属催化剂为银或铜。
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