CN101993337A

CN101993337A - 一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法

Info

Publication number: CN101993337A
Application number: CN2009101174283A
Authority: CN
Inventors: 陈新滋; 王来来; 胡积青; 张涛; 谢文健
Original assignee: Guangdong Liwen Chemical Research & Development Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Lee and Man Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明公开了一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法。该方法采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂R_fI，在反应温度80℃～180℃，反应压力在高于调聚剂R_fI蒸汽压0.01～5.0MPa的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷。通过本发明制备的产物，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分(n＝1～4)，产生很少高碳数的组分。

Description

一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法

技术领域

本发明涉及一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，具体的讲，本发明涉及一种催化低碳数全氟碘代烷与含氟烯烃调聚，产生中等链长全氟碘代烷的方法。

背景技术

全氟碘代烷可转化为含氟烷基羧酸或酰胺，它们是含氟整理剂、含氟表面活性剂，品种已达500种以上，目前年增长率在10％左右；全氟碘代烷也可转化为润滑油，润滑油脂和蜡；全氟碘代辛烷可转化为全氟辛基溴，全氟辛基溴在医药中具有重要地位。

上世纪60年代，美国Du Pont公司首先实现制备全氟碘代烷工业化。此后日本，德国，英国和法国相继实现该过程工业化。近年来，国内一些研究所和大学及企业跟踪国外产业动态，依据国内传统产业改造的需要，投入大量精力和财力，开发氟整理剂和氟表面活性剂生产技术，积累了丰富的经验，并掌握关键技术，产业化条件日益成熟，急需国产化全氟碘代烷产品与其配套，以保证原料价格低廉、供应及时、来源稳定。

调聚法生产全氟碘代烷如下反应式所示：

R_fI+nCF₂＝CF₂→R_f(CF₂CF₂)_nI

R_fI为调聚剂，是含有1-6碳原子的低碳数全氟碘代烷，R_f(CF₂CF₂)_nI为较高碳数全氟碘代烷，n为1-12整数。

引发和催化该反应的已有技术都存在各自的不足之处，例如：光照法不易工业化生产；过氧化物法生成杂质；热调聚的反应温度和压力高，并有四氟乙烯自聚物生成；用路易斯酸或金属氟化物类催化，须在无水条件下操作，对设备要求高且存在腐蚀问题。

1987年中国科学院上海有机所陈庆云等首次报道Cu粉作为该调聚反应催化剂(Journal ofFluorine Chemistry，1987，36，483-489)，五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚反应可在80～100℃进行，在该温度下完成反应时间短；但当四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比在1∶2到2∶1范围时，产生较多的高碳数全氟碘代烷杂质。

美国专利(U.S.Pat.5,639,923)公开了一种改进方法，在Cu作为催化剂催化低碳数全氟碘代烷与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn，V，Rh，或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍然存在以下问题：用五氟碘乙烷作为调聚剂，催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟碘代烷CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI，选择性不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法。

本发明在Cu主催化剂催化的调聚反应中，分别使用一种或一种以上的稀土元素(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)化合物作为助催化剂，采用(也可不采用)载体如分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅藻土、离子交换树脂等，制备的多元组份稀土铜催化剂，可以明显提高调聚反应活性和选择性。

本发明提供一种通过稀土铜催化剂催化调聚反应，制造中等链长全氟碘代烷的方法，所述的方法适合于釜式或管式反应器间歇或连续生产，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分，产生很少高碳数的组分。

所述中等链长全氟碘代烷调聚物具有如下通式：

R_f(CF₂CFY)_nI

其中，R_f为C_1-6全氟烷基，n为1～8的整数，Y选自氟原子、氯原子、C_1～6全氟烷基。

一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，其特征在于：采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂R_fI，在反应温度80℃～1 80℃，反应压力在高于调聚剂R_fI蒸汽压0.0I～5.0MPa的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷；所述的稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂；或者，稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂，以分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆以及氧化硅中的一种作为载体；所述的调聚剂R_fI为C_1～6直链或支链全氟碘代烷。

上述方法中，中等链长全氟碘代烷的通式用R_f(CF₂CFY)_nI表示，其中R_f为含1～6个碳的直链或支链全氟烷基，n为1～8的整数；Y选自氟原子、氯原子或C_1～6全氟烷基。

本发明所述的稀土化合物为稀土氧化物或者稀土氢氧化物，稀土元素选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

本发明优选的稀土元素选自Ce、Nd、Yb或La。

本发明所述催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％。

本发明所述的调聚方法，含氟烯烃与调聚剂R_fI的反应摩尔比为1∶10～1∶100，含氟烯烃的总投料量与调聚剂R_fI摩尔比为1∶1～1∶4。

本发明优选的反应温度100～140℃。

本发明优选的反应压力为0.05～3.0MPa。

本发明所述的调聚方法，反应器为釜式或管式、采用间歇或连续方式进行生产。

本发明的稀土铜催化剂可以采用干法或湿法混合、浸渍法、共沉淀法制备，然后在100℃～500℃烧结。所得稀土铜催化剂可直接使用或在40～250℃氢气气氛下反应2～5小时；也可在溶液中加水合肼、甲醛、硼氢化钾或硼氢化钠，60～100℃反应0.5～4小时，洗涤，干燥后使用。

通过本发明制备的产物，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分(n＝1～4)，产生很少高碳数的组分。

具体实施方式

实施例1：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/La催化剂11克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入2023克C₂F₅I、升温到160℃时，压力2.25MPa；加入30克TFE，压力约2.5MPa，开始反应，待降低至2.25MPa时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于2∶1，压力不再下降，冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共1080g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表1

表1

链节数(n)	1	2	3	4	≥5
						比例(％wt)	37.65	27.74	18.85	9.75	6.01

实施例2：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Nd催化剂3.5克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入2022克C₂F₅I、30克TFE，升温至开始反应，当到130℃时，压力约1.9 MPa，待降低至1.7MPa时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于2∶1，压力不再下降，冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共1005g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表2

表2

链节数(n)	1	2	3	4	≥5
						比例(％wt)	34.7	27	19.9	12.8	5.6

实施例3：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Yb催化剂11.3克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入2020克C₂F₅I、30克TFE，升温至开始反应，当到130℃时，压力约1.9 MPa，待降低至1.7MPa时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于2∶1，压力不再下降，冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共1025g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表3

表3

链节数(n)	1	2	3	4	≥5
						比例(％wt)	27.6	29.3	21.6	14.0	7.5

实施例4：

在60℃搅拌下，取化学计量的LaCl₃和CeCl₃溶解于300ml蒸馏水中，加入20g Y型分子筛，保持6h，洗涤，100℃干燥，550℃煅烧4h。加入到100ml的醋酸铜溶液中60℃搅拌下保持6h，脱水后，在200℃，用H2还原4小时，得到黑灰色固体颗粒。

2L不锈钢立式反应釜，加入上述Cu/La/Ce/Y分子筛催化剂20克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入1986克C₂F₅I、30克TFE，升温至开始反应，当到130℃时，压力约1.9 MPa，待降低至1.7MPa时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于2∶1，压力不再下降，冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共953g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表4

表4

链节数(n)	1	2	3	4	≥5
						比例(％wt)	33.9	26.7	19.8	12.2	7.4

实施例5：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Ce/ZrO₂催化剂11克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入2020克C₂F₅I、30克TFE，升温至开始反应，反应温度130℃，压力约1.95～2.15MPa，待压力不再降低时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于4∶1。冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共553g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表5

表5

链节数(n)	1	2	3	4	≥5
						比例(％)	44.4	30.5	16.1	5.1	3.9

比较例

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu粉10克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入2020克C₂F₅I、30克TFE，升温至开始反应，反应温度130℃，压力约1.85～2.05MPa，待压力不再降低时，补充TFE，反复几次，直至C₂F₅I与TFE的摩尔比等于4∶1。冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共481g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表6.

表6

链节数(n)	1	2	3	4	5	6	7	8
									比例(％)	28.56	29.15	18.42	11.58	7.23	3.26	1.13	0.67

实施例5与比较例相比，调聚物产率增加了15％、n大于4的高碳数组分明显降低。

实施例6：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Ce/Y型分子筛催化剂10g，C₂F₅I 200g、C₄F₉I 2000g，TFE 200g，反应温度130℃，反应压力0.65～1.05MPa，得到调聚产物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共2376.5g，气相色谱分析，各组分的比例见表7

表7

链节数(n)	0	1	2	3	4	≥5
							比例(％)	3.24	47.08	32.48	12.46	3.53	0.89

实施例7：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Ce/二氧化钛催化剂10g，C₂F₅I 1400g、C₄F₉I700g，TFE 200g，反应温度130℃，反应压力1.50～1.85MPa，冷却，回收未反应的C₂F₅I，得到调聚产物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI共930.5g，气相色谱分析，各组分的比例见表8

表8

链节数(n)	0	1	2	3	4	≥5
							比例(％)	1.13	24.43	36.11	22.96	10.12	5.15

实施例8：

2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Tb催化剂11g、调聚剂(通式为C₂F₅(CF₂CF₂)_nI)2267g，其含量见表9

表9

链节数(n)	0	1	2
				比例(％)	9.23	86.27	4.50

反应温度：160℃、逐渐补加600g TFE、期间取样、GC分析，结果见表10

表10

Claims

1.一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，其特征在于：采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂R_fI，在反应温度80℃～180℃，反应压力在高于调聚剂R_fI蒸汽压0.01～5.0MPa的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷；所述的稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂；或者，稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂，以分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆以及氧化硅中的一种作为载体；所述的调聚剂R_fI为C_1～6直链或支链全氟碘代烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于中等链长全氟碘代烷的通式用R_f(CF₂CFY)_nI表示，其中R_f为含1～6个碳的直链或支链全氟烷基，n为1～8的整数；Y选自氟原子、氯原子或C_1～6全氟烷基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于稀土化合物为稀土氧化物或者稀土氢氧化物，稀土元素选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于稀土元素选自Ce、Nd、Yb或La。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟烯烃与调聚剂R_fI的反应摩尔比为1∶10～1∶100，含氟烯烃的总投料量与调聚剂R_fI摩尔比为1∶1～1∶4。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度100～140℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.05～3.0MPa。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应器为釜式或管式、采用间歇或连续方式进行生产。