CN113831303A - 一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，包括：以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；有机溶剂选自全氟辛烷。该制备方法可以保证底物的高转化率，和目标产物的高选择性与高产率，制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工的技术领域，尤其涉及一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷(HFPO)，又称全氟环氧丙烷，可用于制造各种高性能有机氟产品，例如表面活性剂、惰性溶剂、液压油、润滑剂、质子交换膜等。六氟环氧丙烷单体经过低聚生成的中间体，可用于合成高效的非离子、离子、两性表面活性剂。这类表面活性剂在用量极少的情况下能极大地影响水的表面张力，因此常出现在灭火剂的组分之中。六氟环氧丙烷低聚物制备的润滑剂具有良好的热稳定性。六氟环氧丙烷作为基础原料可生产全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚等产品。由于六氟环氧丙烷的分解温度较低，因此可用作热线化学气相沉积工艺的前驱气体来生产PTFE薄膜。六氟环氧丙烷通过热解可制备超疏水性的碳氟薄膜。因此，六氟环氧丙烷是一种具有广泛应用价值的氟化物中间体。为了降低多种含氟化合物的成本，如何经济且高效地合成六氟环氧丙烷是目前氟化工的重要研究课题之一。
六氟环氧丙烷主要是以六氟丙烯(HFP)为原料制备的。六氟丙烯制备六氟环氧丙烷已有多个合成路线，可分为氧气直接氧化法(GB1034492、US4929497A、CN1634902A、CN103044362A、CN104557788A、JP57134473A)、氧气催化剂氧化法(US3775438A、US3775439A、JP52053804A、JP53021110A、US4288376A)、液相氧化剂氧化法(EP64293A1、EP414569A2、EP2409970、GB904877、JP63027487A)。
在氧气直接氧化法中，所用的氧化剂为氧气，成本很低，在气相中直接使氧气与六氟丙烯进行接触，制备工艺较简单；但是由于氧气的氧化活性较低，需要提供高温高压的环境，生产能耗较高；反应器中反应物浓度不均，容易在反应过程中产生不可控的“飞温”现象，存在安全隐患；而且反应会存在不可控的诱导期。
在使用氧气作为氧化剂的路线之上，研究者们进一步深入，发现了在反应过程中加入合适的催化剂能提升氧化效果。在早期的报道中，所采用的往往是金属铜或银系列的催化剂。在反应前，往管式反应器中填入一定粒径的固相催化剂，在一定反应温度下，将六氟丙烯和氧气输入反应器，通过催化剂床层，在催化剂表面进行氧化可得到六氟环氧丙烷。氧气催化剂氧化法可以减少有机溶剂的用量，而且反应过程通常是连续的，设备利用率高。但是催化剂的制备过程复杂，而且反应也需要使用氧气，在高温高压的环境下，不可避免地产生安全隐患。
液相氧化剂氧化法是以六氟丙烯为原料，加入液体氧化剂，在有机溶剂中制得产品六氟环氧丙烷的方法。该工艺的优点是反应条件较温和，生产工艺安全。
如申请公布号为CN 110590711 A的中国专利文献中公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，包括：在溶剂存在的条件下，以氮氧化合物为氧化剂，以六氟丙烯为原料得到六氟环氧丙烷，其中，溶剂选自强极性不含氟溶剂和含氟溶剂，氮氧化合物具体选自脂肪族氮氧化合物和/或杂环胺氮氧化合物。该技术方案中采用的氧化剂均不易购买、价格较高；采用的溶剂为复合溶剂，反应结束后还需要进行分离回收，也大大增加了生产成本；此外，该技术方案中采用冷冻浴的加工工艺，虽然避免了高温高压，但六氟丙烯需要缓慢通入，仅底物通入时间就需要至少4小时。因此，该技术方案并不适用于工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，可以保证底物的高转化率，和目标产物的高选择性与高产率，且制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。
具体技术方案如下：
一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，包括：
以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；
所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；
所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；
所述有机溶剂选自全氟辛烷。
本发明公开的制备方法，以六氟丙烯为底物，筛选特定的催化剂、氧化剂与有机溶剂的组合，经环氧化反应制备六氟环氧丙烷。该制备工艺中，六氟丙烯的转化率、六氟环氧丙烷的选择性与产率均较高，且制备工艺简单可控，耗时短，原料价格低廉、易得，后处理工艺简单，更便于实现工业化生产。
本发明中，所述六氟丙烯、所述催化剂与所述氧化剂的质量比为100：4.5～23.0：318～500；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为0.5～2.5；
所述环氧化反应的温度为50～140℃，时间为0.2～6.0h。
优选的：
所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼；
所述叔丁基过氧化氢癸烷溶液，溶液浓度为40wt％；
所述六氟丙烯与所述氧化剂的质量比为100：400～500；
所述有机溶剂选自全氟辛烷。
经试验发现，采用以乙酰丙酮氧钼为催化剂，以40wt％叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂，以全氟辛烷为有机溶剂组成的体系，再结合上述的原料比例与环氧化反应条件，可保证较高的六氟丙烯的转化率，较高的六氟环氧丙烷的选择性与产率。
优选的：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：13.6～22.7；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.0～2.5；
所述环氧化反应的温度为80～140℃，时间为4.0～6.0h。
进一步优选：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2～22.7；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.5～2.5；
所述环氧化反应的温度为80～120℃。
再进一步优选，所述环氧化反应的温度为100～120℃。
随着上述工艺条件的不断优选，六氟丙烯的转化率、六氟环氧丙烷的选择性与产率均得到了进一步的提高。
更优选：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为2.0；
所述环氧化反应的温度为100℃，时间为4.0h。
采用以乙酰丙酮氧钼为催化剂，以40wt％叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂，以全氟辛烷为有机溶剂组成的体系，再结合上述更优选的原料配比与工艺条件，则六氟丙烯的转化率高达90.5％，六氟环氧丙烷的选择性高达89.3％，产率高达80.8％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，以六氟丙烯为底物，筛选特定的催化剂、氧化剂与有机溶剂的组合，经环氧化反应制备六氟环氧丙烷。该制备工艺中无需使用氧气，减少了氧气在反应釜中浓度不均带来的安全隐患；降低了氧气氧化反应通常所需的温度，节约了能耗；消除了反应诱导期，排除了不可控因素；使用过渡金属络合物催化剂，相比氧气催化氧化法降低了成本；在反应体系中去除了水的引入，促进了环氧化的进行。本制备工艺中，六氟丙烯转化率可高达90.5％，六氟环氧丙烷选择性可高达89.3％，获得了80.8％的产率。此外，该制备工艺采用的各原料价格低廉、易得，采用单一溶剂易于回收，后处理方便，且工艺简单可控，耗时短，仅需几小时即可实现高转化。
附图说明
图1为实施例12制备的六氟环氧丙烷的质谱图；
图2为原料六氟丙烯的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用电子天平称量10g全氟辛烷、10g 40wt％叔丁基过氧化氢癸烷溶液、0.3g乙酰丙酮氧钼，倒入烧杯，超声搅拌至催化剂完全溶解，将反应液倒入50mL微型高压反应釜中；封釜，用真空泵抽真空；将六氟丙烯钢瓶与反应釜相连，打开钢瓶与反应釜气体阀门，在室温下以转速300rpm通入六氟丙烯2.2g；在80℃下以300rpm转速搅拌，反应4h。
六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷的选择性采用气相色谱归一化法检测，转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为乙酰丙酮氧钒，本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将氧化剂替换为70wt％叔丁基过氧化氢水溶液，本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为乙酰丙酮氧锰，本对比例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂替换为五氟丁烷，本对比例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
对比例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂替换为乙腈，本对比例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂全氟辛烷的加入量调整为5g，此时，有机溶剂与氧化剂的质量比为0.5。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂全氟辛烷的加入量调整为15g，此时，有机溶剂与氧化剂的质量比为1.5。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂全氟辛烷的加入量调整为20g，此时，有机溶剂与氧化剂的质量比为2.0。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例6
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将有机溶剂全氟辛烷的加入量调整为25g，此时，有机溶剂与氧化剂的质量比为2.5。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例7
用电子天平称量20g全氟辛烷和10g 40％叔丁基过氧化氢癸烷溶液、0.1g乙酰丙酮氧钼，倒入烧杯，超声搅拌至催化剂完全溶解，将反应液倒入50mL微型高压反应釜中；封釜，用真空泵抽真空；将六氟丙烯钢瓶与反应釜相连，打开钢瓶与反应釜气体阀门，在室温下以转速300rpm通入六氟丙烯2.2g；在80℃下以300rpm转速搅拌，反应4h。
本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
对比例5
制备工艺与实施例7中基本相同，区别仅在于未加入催化剂。本对比例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例8
制备工艺与实施例7中基本相同，区别仅在于将催化剂乙酰丙酮氧钼的加入量调整为0.2g。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例9
制备工艺与实施例7中基本相同，区别仅在于将催化剂乙酰丙酮氧钼的加入量调整为0.4g。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例10
制备工艺与实施例7中基本相同，区别仅在于将催化剂乙酰丙酮氧钼的加入量调整为0.5g。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例11
用电子天平称量20g全氟辛烷和10g 40％叔丁基过氧化氢癸烷溶液、0.4g乙酰丙酮氧钼，倒入烧杯，超声搅拌至催化剂完全溶解，将反应液倒入50mL微型高压反应釜中；封釜，用真空泵抽真空；将六氟丙烯钢瓶与反应釜相连，打开钢瓶与反应釜气体阀门，在室温下以转速300rpm通入六氟丙烯2.2g；在100℃下以300rpm转速搅拌，反应4h。
本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例12
制备工艺与实施例11中基本相同，区别仅在于将反应温度调整为50℃。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例13
制备工艺与实施例11中基本相同，区别仅在于将反应温度调整为120℃。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例14
制备工艺与实施例11中基本相同，区别仅在于将反应温度调整为140℃。本实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
实施例15～21
制备工艺与实施例11中基本相同，区别仅在于将反应时间依次调整为0.2h、0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、5.0h和6.0h。各实施例的转化率数据、选择性数据及产率数据列于下表1中。
表1
Claims (10)
1.一种由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括：
以六氟丙烯为原料，在催化剂、氧化剂与有机溶剂共同存在的情况下，经环氧化反应制备得到六氟环氧丙烷；
所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼和/或乙酰丙酮氧钒；
所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢癸烷溶液；
所述有机溶剂选自全氟辛烷。
2.根据权利要求1所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：
所述六氟丙烯、所述催化剂与所述氧化剂的质量比为100：4.5～23.0：318～500；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为0.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为50～140℃，时间为0.2～6.0h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：
所述催化剂选自乙酰丙酮氧钼；
所述叔丁基过氧化氢癸烷溶液，溶液浓度为40wt％。
5.根据权利要求4所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：13.6～22.7；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.0～2.5。
6.根据权利要求5所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为80～140℃，时间为4.0～6.0h。
7.根据权利要求6所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2～22.7；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为1.5～2.5；
所述环氧化反应的温度为80～120℃。
8.根据权利要求7述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为100～120℃。
9.根据权利要求8所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于：
所述六氟丙烯与所述催化剂的质量比为100：18.2；
所述有机溶剂与所述氧化剂的质量比为2.0。
10.根据权利要求9所述的由六氟丙烯环氧化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为100℃，时间为4.0h。
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