CN103524294A

CN103524294A - 一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法

Info

Publication number: CN103524294A
Application number: CN201310428117.5A
Authority: CN
Inventors: 耿为利; 周强; 王树华; 兰喜平; 胡正; 吕秉达
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103524294B

Abstract

本发明公开了一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，包括以下步骤：（a）向填料塔中加入热媒和催化剂，所述热媒与催化剂的质量比为1:0.005～0.1；（b）将热媒和催化剂的混合物由填料塔塔釜引出，通过循环泵经加热器加热后返回填料塔循环液入口，使含有催化剂的热媒在填料塔中由上向下循环流动，同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯按体积比5～20:1由底部连续通入填料塔中进行反应，反应温度为200～370℃；（c）将反应产物由填料塔塔顶连续引出，经冷凝器冷却后即得到低碳链全氟烷基碘。本发明具有工艺简单，效率高、安全可控，产物组成分布好、催化剂不需分离可循环利用的优点。

Description

一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法

技术领域

本发明涉及含氟精细化学品中间体的合成方法，特别涉及一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法。

背景技术

众所周知，以C8为基础原料制备的含氟织物整理剂具有其它类型织物整理剂无法比拟的拒水拒油性能，是拒水拒油织物整理剂的主流。但随着欧盟禁令的实施，市场上不得不转向低碳链全氟烷基碘产品的研制。低碳链全氟烷基碘，是指全氟丁基碘（C4）与全氟己基碘（C6），英文缩写分别为PFBI与PFHI，室温下为无色或红色液体。目前低碳链全氟烷基碘是替代全氟辛基碘（C8）合成含氟织物整理剂与乳化剂的主要原料。

现有技术中，主要是制备6～12碳数的全氟烷基碘，通常由短碳链的全氟烷基碘和四氟乙烯调聚而成。调聚反应通常采用热引发、催化剂引发、引发剂引发或光引发的工艺。采用热引发工艺产生的调聚产物组分分布较宽，长碳链含量较高，且四氟乙烯高温下易自聚，副产物多。引发剂引发会使原料与自由基引发剂反应，生成含氢副产物，同时大量引发剂的使用，容易引发安全问题。光引发虽然能得到较好产物分布，但因光源功率问题，难于工业化放大。催化剂引发生产过程安全可控，副产物少，杂质含量低，能得到较好的产物分布，不足之处是现有技术中催化剂引发工艺均采用在釜式或管式反应器中进行间歇式生产，操作繁琐，效率低，限制了其在工业化生产中的应用，且四氟乙烯高温下易自聚，转化率低。

如中国专利公开号CN101219924A，公开日2008年7月16日，发明名称：全氟烷基碘调聚物的合成方法。该申请案公开了一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，所述全氟烷基碘调聚物具有如下通式：R_f(CF₂CR₁R₂)_nI，其中，R_f为C₁－₈全氟烷基；R₁和R₂可相同或不同，各自选自氟原子、C₁－₄饱和全氟烷基；n＝1－6；所述方法包括如下步骤：(a)提供聚合单体；(b)提供调聚剂R_fI，其中，R_f是C₁－₈全氟烷基；(c)加入金属催化剂进行聚合反应；除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。反应温度60～150℃，反应压力0.5～5MPa。不足之处是采用间歇生产，操作繁琐，效率低。

又如中国专利公开号CN1535258A，公开日2004年10月6日，发明名称：连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法，该申请案公开了一种连续生产由通式R_f(CF₂CF₂)_nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中R_f为C₁－₆全氟烷基，n为1～4的整数，所述的方法包括连续提供全氟烷基碘化物作为由通式R_fI表示的调聚体，其中R_f定义如上，将四氟乙烯作为主链物加到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。不足之处是以液态排出反应器的产物中含有大量的催化剂，需进行液固分离，且催化剂不能循环利用，成本高，管状反应器易导致反应热的积累，使调聚反应控制困难。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，效率高、安全可控，产物组成分布好、催化剂不需分离可循环利用的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，使用以下装置制备，该装置包括填料塔，循环泵，加热器和冷凝器，所述的填料塔塔顶与所述的冷凝器相连，填料塔塔釜与所述的循环泵进口连接，所述循环泵出口与所述的加热器进口连接，所述加热器出口与所述的填料塔塔顶相连，包括以下步骤：

（a）向填料塔中加入热媒和催化剂，所述热媒与催化剂的质量比为1:0.005～0.1；

（b）将热媒和催化剂的混合物由填料塔塔釜引出，通过循环泵经加热器加热后返回填料塔循环液入口，使含有催化剂的热媒在填料塔中由上向下循环流动，同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯按体积比5～20:1连续通入填料塔中进行反应，反应温度为200～370℃；

（c）将反应产物由填料塔塔顶连续引出，经冷凝器冷却后即得到低碳链全氟烷基碘。

进一步的：

所述的热媒优选为导热油或熔盐。

所述的催化剂优选为铜粉或锌粉。

所述的铜粉或锌粉的粒径优选为100～500目。

所述的热媒与催化剂的质量比优选为1:0.005～0.05。

所述的反应温度优选为280～340℃。

所述的五氟碘乙烷和四氟乙烯的体积比优选为8～10:1。

本发明的方法中，使用本领域常见的填料塔作为反应器，填料塔材质可选用不锈钢、搪玻璃、铜及其合金等。可根据实际生产需要选用不同长径比的填料塔。

在反应过程中，含有催化剂的热媒在填料塔中由上向下循环流动，五氟碘乙烷与四氟乙烯的混合气体在塔中由下向上经催化剂引发，进行调聚反应，产物在高温下以气体的形态由塔顶引出。因混合气体与热媒直接均匀接触，传热充分，四氟乙烯基本以产品的形式转化，克服了传统的管式反应中四氟乙烯高温下易自聚的缺陷，同时调聚反应过程连续进行，相比釜式或管式反应器产能得到了大幅度提高。

本发明中的热媒可选择市售的本领域常用的导热油和熔盐，导热油优选使用温度范围在100～350℃范围的导热油，熔盐优选使用温度范围在150～550℃范围的熔盐。

在反应过程中，反应温度（热媒温度）的选择非常重要。本发明中，五氟碘乙烷与四氟乙烯是在高温及催化剂的双重作用下引发的。温度过低，催化剂活性低不足以引发调聚反应，即使能引发反应生成的高沸点产物也会积累于热媒中，而需要进行分离操作，增加工艺复杂度。温度过高，四氟乙烯易发生分解产生有毒物质，给操作人员带来危险，因此本发明中反应温度控制在200～370℃，优选280～340℃。

本发明中的催化剂可选用铜粉、镍粉、锡粉、锌粉、镁粉、铁粉、铬粉、钨粉及其合金，优选为铜粉或锌粉。催化剂的粒径及用量对调聚反应也起到重要作用，理论上催化剂粒径越小效果越好，但粒径过小，成本较高；而粒径过大，催化剂效果变差，同时对循环泵等设备造成破坏。因此要起到较好的催化效果，需选择合适的催化剂粒径，并与合理的使用量相配合。本发明中催化剂粒径选择100～500目，优选200～300目；热媒与催化剂的质量比为1:0.005～0.1，优选1:0.005～0.05。

反应过程中，五氟碘乙烷和四氟乙烯的体积比是影响产物组分的关键因素。摩尔比过高，产物以低碳链为主，但原料五氟碘乙烷转化率低；摩尔比过低，则产物向高碳链转移，只有合理调整五氟碘乙烷和四氟乙烯的体积比才能得到令人满意的产物分布。本发明中五氟碘乙烷和四氟乙烯的体积比为5～20:1，优选为8～10:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，效率高、安全可控，实现了低碳链全氟烷基碘的连续合成，适于工业化大规模生产；

2、产物组成分布好，全氟丁基碘（C4）与全氟己基碘（C6）含量在96%以上；

3、四氟乙烯转化率高，因五氟碘乙烷与四氟乙烯混合气体与热媒直接均匀接触，传热充分，四氟乙烯基本以产品的形式转化，转化率在90%以上；

4、催化剂不需分离可循环利用，进一步简化了生产工艺，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中，填料塔1，循环泵2，加热器3，冷凝器4

具体实施方式

本发明中，连续制备低碳链全氟烷基碘使用的装置，包括填料塔1，循环泵2，加热器3和冷凝器4，填料塔1塔顶与所述的冷凝器4相连，填料塔1塔釜与循环泵2进口连接，循环泵2出口与所述的加热器3进口连接，加热器3出口与填料塔1塔顶相连。

生产工艺流程为：在填料塔1中装填有含有催化剂的热媒，在反应过程中，热媒和催化剂的混合物由填料塔1塔釜引出，通过循环泵2经加热器3加热到一定温度后返回填料塔1上部循环液入口，再由循环液入口喷入填料塔1中，使含有催化剂的热媒在填料塔1中由上向下循环流动，同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯按一定体积比连续通入填料塔1中，五氟碘乙烷与四氟乙烯的混合气体在塔中由下向上与含有催化剂的热媒接触，经催化剂引发，进行调聚反应，产物以气体的形态由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却后即得到低碳链全氟烷基碘。

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1：

在填料塔1中由塔顶至塔釜循环含有300目铜粉的导热油（牌号WD-350，常州市常成能源设备有限公司），导热油与铜粉的质量比为1:0.005。将导热油经加热器3升温至340℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，流量分别为400ml/min及50ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例2：

在填料塔中由塔顶至塔釜循环含有250目铜粉的导热油（牌号WD-350，常州市常成能源设备有限公司），导热油与铜粉的质量比为1:0.01，将导热油经加热器3升温至300℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，五氟碘乙烷及四氟乙烯的流量分别为400ml/min及45ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例3：

在填料塔中由塔顶至塔釜循环含有200目铜粉的导热油（牌号WD-350，常州市常成能源设备有限公司），导热油与铜粉的质量比为1:0.05，将导热油经加热器3升温至280℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，五氟碘乙烷及四氟乙烯的流量分别为400ml/min及40ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例4：

在填料塔中由塔顶至塔釜循环含有100目锌粉的导热油（牌号WD-350，常州市常成能源设备有限公司），导热油与锌粉的质量比为1:0.02，将导热油经加热器3升温至200℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，五氟碘乙烷及四氟乙烯的流量分别为400ml/min及26ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例5：

在填料塔中由塔顶至塔釜循环含有200目锌粉的熔盐（品名；热媒体，潍坊昌盛硝盐有限公司），熔盐与锌粉的质量比为1:0.1，将熔盐经加热器3升温至370℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，五氟碘乙烷及四氟乙烯的流量分别为400ml/min及20ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例6：

在填料塔中由塔顶至塔釜循环含有500目铜粉的导热油（牌号WD-350，常州市常成能源设备有限公司），导热油与铜粉的质量比为1:0.03，将导热油经加热器3升温至320℃，通过流量计向填料塔1中连续通入五氟碘乙烷及四氟乙烯，五氟碘乙烷及四氟乙烯的流量分别为400ml/min及67ml/min。产物由填料塔1塔顶连续引出，经冷凝器4冷却取样气相色谱分析，反应结果见表1。

表1实施例1～6反应结果

Claims

1.一种低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，使用以下装置制备，该装置包括填料塔（1），循环泵（2），加热器（3）和冷凝器（4），所述的填料塔（1）塔顶与所述的冷凝器（4）相连，填料塔（1）塔釜与所述的循环泵（2）进口连接，所述循环泵（2）出口与所述的加热器（3）进口连接，所述加热器（3）出口与所述的填料塔（1）塔顶相连，其特征在于包括以下步骤：

（a）向填料塔（1）中加入热媒和催化剂，所述热媒与催化剂的质量比为1:0.005～0.1；

（b）将热媒和催化剂的混合物由填料塔（1）塔釜引出，通过循环泵（2）经加热器（3）加热后返回填料塔（1）循环液入口，使含有催化剂的热媒在填料塔（1）中由上向下循环流动，同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯按体积比5～20:1连续通入填料塔（1）中进行反应，反应温度为200～370℃；

（c）将反应产物由填料塔（1）塔顶连续引出，经冷凝器（4）冷却后即得到低碳链全氟烷基碘。

2.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的热媒为导热油或熔盐。

3.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的催化剂为铜粉或锌粉。

4.根据权利要求3所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的铜粉或锌粉的粒径为100～500目。

5.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的热媒与催化剂的质量比为1:0.005～0.05。

6.据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的反应温度为280～340℃。

7.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的连续合成方法，其特征在于所述的五氟碘乙烷和四氟乙烯的体积比为8～10:1。