CN108191601A - 一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4‑环戊基联苯含氟化合物的合成方法,以对氯卤苯为初始原料,格氏反应生成;与环戊酮偶联反应生成环戊醇氯代苯;脱水反应生成环戊烯氯苯;一锅法反应生成4‑环戊烯基苯硼酸;与含氟卤代苯偶联反应生成4‑环戊烯基联苯含氟化合物;加氢反应得到4‑环戊基联苯含氟化合物,本发明具有转化率高、成本低、工艺安全稳定、反应步骤短、工艺路线绿色环保、污染物排放少的特点。

Description

一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法
技术领域
本发明属于液晶中间体技术领域,尤其是涉及一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其结构式如Ⅸ所示:
其中:-(F)表示F、H。
背景技术
4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ是环戊基类含氟液晶中的重要中间体,其合成具有重要的应用价值;Yuan,Guoliang;Liang,Zhian等人介绍了如合成路线1合成目标产物Ⅸ的经典方法。
合成路线1
在合成路线1中,对二溴苯原料成本高,锂代反应选择性低,转化率在70%左右,锂代法用n-BuLi较危险且后处理废水含锂,增加三废处理难度;含氟苯硼酸不易制取,制取含氟苯硼酸成本较高,产生大量废水废溶剂;购买含氟苯硼酸成本更高且要受市场制约;4-环戊烯基溴苯与含氟苯硼酸偶联后再加氢得到产品4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ收率低,并且在实验、生产中给操作人员带来健康隐患,设施寿命缩短,废液产生较多,环保压力较大。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种合成路线便利、原材料成本低,可操作性强、合成环境友好的4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法。
本发明的目的是这样实现的,一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其合成路线如下:
其中:X表示Cl、Br、I;X'表示Cl、Br、I;-(F)表示F、H。
与合成路线1的合成方法对比,本发明具有以下优点及区别:
(1)购买的原料为对氯卤苯和含氟溴苯,较对二溴苯和含氟苯硼酸价格低,且易购买。
(2)对氯卤苯替代对二溴苯作为原料,择性高达95%~98%,成本降低30%,收率提高20%;用格氏法替代锂代法,成本低,环境污染小,安全性能高;
(3)4-环戊烯基氯苯进行格氏反应后再硼化制取4-环戊烯基苯硼酸与传统的溴代物制备硼酸方法对比,选择性高,收率可达到85%以上;采用一锅法,操作步骤少,溶剂量少,后处理环保便捷,远低于制备含氟苯硼酸的成本;
(4)4-环戊烯基苯硼酸与含氟卤苯在特定的钯类催化剂下(醋酸钯,四三苯基膦钯等)进行偶联反应再用钯碳或者镍加氢制备4-环戊基联苯含氟化合物,转化率高达98%,收率高达95%以上;
本发明路线是合成4-环戊基联苯含氟化合物一个全新的方法。
具体实施方式
实施例1,一种4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法,本实施例是4’-环戊基-3,5-二氟联苯的合成方法,合成路线如下:
其中4-环戊烯基氯苯Ⅴ的制备是:在惰性气体的保护下,向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的500ml反应瓶中依次加入镁片13g,THF35ml,搅拌;升温至50℃,滴加已配置好的对氯溴苯100g/THF100ml的混液20ml进入体系,反应引发,控温50℃~70℃滴加,滴加完毕,保温反应2h,然后开始滴加已配置好的环戊酮50g/甲苯200ml混合溶液,滴加完毕90min后,停止反应,将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,有机相保留,水相用甲苯提取,有机相合并水洗至中性;再次加入该500ml反应瓶,加入对甲苯磺酸10g,升温至100℃~110℃回流分水2h,停止反应,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品,GC分析含量>99%,得率>85%,DSC(p.m.)84.57~87.46℃。GC-MS:178[M]+,178,143,75,39,28;元素分析实测值(计算值)/%:C 73.73(73.74),H6.14(6.15),Cl 20.38(20.39)。
4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ的制备是:惰性气体保护下,向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g,THF20ml,升温至70℃,滴加已经配置好的4-环戊烯基氯苯Ⅴ75g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml,反应引发,控温70℃~75℃滴加混液,滴加后反应2h,降温至-70℃~-75℃滴加硼酸三丁酯100g,THF100ml的混液,滴加完毕反应2h,倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品,LC分析含量>99%,得率>85%。
4’-环戊烯基-3,5-二氟联苯Ⅷ的制备是:氩气保护1000ml三口瓶,加入环戊烯苯硼酸60g,加入3,5-二氟溴苯70g,加入四丁基溴化铵5g,加入无水乙醇188g,搅拌至全溶,升温至40℃,加入四三苯基膦钯催化剂0.6g,继续升温至68~72℃弱回流,控温68~72℃滴加已配置好的碳酸钾100g/水200g溶液,滴加毕在此温度下保温反应4h,停止反应,加入甲苯200g,加入200g水,搅拌2h,分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩得产品,GC分析含量>95%,得率>98%,DSC(p.m.)124.57~124.64℃;GC-MS:256[M]+,256,238(-F),189(-C5H7*),144,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 79.67(79.69),H 5.02(5.08),F14.05(14.06)。
4’-环戊基-3,5-二氟联苯Ⅸ的制备是:向装有电磁力搅拌,密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环戊烯基-3,5-二氟联苯Ⅷ90g,甲苯200ml,乙醇300ml搅拌溶解后再加入钯炭1g,然后用惰性气体置换空气三次,再用氢气换气三次,通入氢气控制体系温度在60℃,反应8h,停止反应,过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品,GC分析含量>99.5%,得率>96%。GC-MS:258[M]+,258,240(-F),191(-C5H7*),14,6,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 79.06(79.07),H 6.21(6.20),F14.72(14.73)。
实施例2,一种4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法,本实施例是4’-环戊基-3,4,5-三氟联苯的合成方法,合成路线如下:
其中4-环戊烯基氯苯Ⅴ的制备是:在惰性气体的保护下,向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的500ml反应瓶中依次加入镁片13g,THF35ml,搅拌;升温至70℃,滴加已配置好的对二氯苯77g/THF100ml的混液20ml进入体系,反应引发,控温70℃~80℃滴加,滴加完毕,保温反应2h,然后开始滴加已配置好的环戊酮50g/甲苯200ml混合溶液,滴加完毕120min后,停止反应,将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,有机相保留,水相用甲苯提取,有机相合并水洗至中性;再次加入该500ml反应瓶,加入硫酸氢钾10g,升温至100℃~110℃回流分水2h,停止反应,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品,GC分析含量>99%,得率>85%,DSC(p.m.)84.57~87.46℃。GC-MS:178[M]+,178,143,75,39,28;元素分析实测值(计算值)/%:C 73.72(73.74),H 6.14(6.15),Cl 20.38(20.39)。
4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ的制备是:惰性气体保护下,向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g,THF20ml,升温至70℃,滴加已经配置好的4-环戊烯基氯苯Ⅴ75g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml,反应引发,控温70℃~75℃滴加混液,滴加后反应2h,降温至-70℃~-75℃滴加硼酸三异丙酯100g,THF100ml的混液,滴加完毕反应2h,倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品,LC分析含量>99%,得率>85%。
4’-环戊烯基-3,4,5-三氟联苯Ⅷ的制备是:氩气保护1000ml三口瓶,加入环戊烯苯硼酸60g,加入3,4,5-三氟溴苯77g,加入四丁基溴化铵5g,加入无水乙醇188g,搅拌至全溶,升温至40℃,加入氯化钯催化剂0.6g,继续升温至68~72℃弱回流,控温68~72℃滴加已配置好的碳酸钠100g/水200g溶液,滴加毕在此温度下保温反应4h,停止反应,加入甲苯200g,加入200g水,搅拌2h,分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩得产品,GC分析含量>95%,得率>98%,DSC(p.m.)126.22~126.31℃;GC-MS:274[M]+,274,256(-F),207(-C5H7*),144,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 74.43(74.44),H 4.68(4.78),F20.81(20.78)。
4’-环戊基-3,4,5-三氟联苯Ⅸ的制备是:向装有电磁力搅拌,密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环戊烯基-3,4,5-三氟联苯Ⅷ90g,甲苯200ml,乙醇200ml搅拌溶解后再加入雷尼镍5g,然后用惰性气体置换空气三次,再用氢气换气三次,通入氢气控制体系温度在60℃,反应8h,停止反应,过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品,GC分析含量>99.5%,得率>96%。GC-MS:276[M]+,276,258(-F),209(-C5H7*),146,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 73.92(73.90),H 5.43(5.47),F20.64(20.63)。
实施例3,一种4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ的合成方法,本实施例是4’-环戊基-3-氟联苯的合成方法,合成路线如下:
其中4-环戊烯基氯苯Ⅴ的制备是:在惰性气体的保护下,向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的500ml反应瓶中依次加入镁片13g,THF35ml,搅拌;升温至70℃,滴加已配置好的对氯碘苯125g/THF100ml的混液20ml进入体系,反应引发,控温40℃~50℃滴加,滴加完毕,保温反应2h,然后开始滴加已配置好的环戊酮50g/甲苯200ml混合溶液,滴加完毕120min后,停止反应,将反应液倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,有机相保留,水相用甲苯提取,有机相合并水洗至中性;再次加入该500ml反应瓶,加入硫酸氢钾10g,升温至100℃~110℃回流分水2h,停止反应,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得产品,GC分析含量>99%,得率>85%,DSC(p.m.)84.57~87.46℃。GC-MS:178[M]+,178,143,75,39,28;元素分析实测值(计算值)/%:C 73.73(73.74),H 6.14(6.15),Cl 20.38(20.39)。
4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ的制备是:惰性气体保护下,向装有机械搅拌的500ml反应瓶中依次加入镁片11g,THF20ml,升温至70℃,滴加已经配置好的4-环戊烯基氯苯Ⅴ75g/THF100ml、甲苯60ml的混液20ml,反应引发,控温70℃~75℃滴加混液,滴加后反应2h,降温至-30℃~-45℃滴加硼酸三甲酯60g,THF100ml的混液,滴加完毕反应2h,倒入已加有浓盐酸100ml的500ml反应瓶中,搅拌2h,再加入甲苯100ml,搅拌1h静置分液,静置分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩、洗脱得产品,LC分析含量>99%,得率>85%。
4’-环戊烯基-3-氟联苯Ⅷ的制备是:氩气保护1000ml三口瓶,加入环戊烯苯硼酸60g,加入3-氟碘苯81g,加入18-C-6醚5g,加入无水乙醇188g,搅拌至全溶,升温至40℃,加入醋酸钯催化剂0.6g,继续升温至68~72℃弱回流,控温68~72℃滴加已配置好的碳酸钾100g/水200g溶液,滴加毕在此温度下保温反应4h,停止反应,加入甲苯200g,加入200g水,搅拌2h,分液,水洗至中性,干燥、过滤、浓缩得产品,GC分析含量>95%,得率>98%,DSC(p.m.)129.13~129.32℃;GC-MS:238[M]+,238,220(-F),171(-C5H7*),144,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 85.71(85.68),H 6.30(6.34),F7.96(7.97)。4’-环戊基-3氟联苯Ⅸ的制备是:向装有电磁力搅拌,密闭的1000ml加热反应瓶中依次加入4’-环戊烯基-3-氟联苯Ⅷ80g,甲苯200ml,乙醇200ml搅拌溶解后再加入雷尼镍5g,然后用惰性气体置换空气三次,再用氢气换气三次,通入氢气控制体系温度在60℃,反应8h,停止反应,过滤除去催化剂、有机相浓缩、高蒸得到产品,GC分析含量>99.5%,得率>96%。GC-MS:240[M]+,240,222(-F),173(-C5H7*),146,114,78,68;元素分析实测值(计算值)/%:C 84.95(84.96),H7.10(7.13),F7.92(7.91)。

Claims (5)

1.一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其特征是其合成路线如下:
其中:X表示Cl、Br、I;X'表示Cl、Br、I;-(F)表示F、H。
2.根据权利要求1所述的一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其特征是所述的4-环戊烯基氯苯Ⅴ的合成,其反应式如下所示:
在惰性气体的保护下,在温度10℃~75℃反应器中,加入镁,以对氯卤苯Ⅰ为原料,对氯卤苯Ⅰ与镁的摩尔比为1:1~1.5,在四氢呋喃或乙醚溶液中进行格氏反应10min~200min生成对氯卤苯的格氏试剂Ⅱ;再滴加环戊酮Ⅲ的甲苯或四氢呋喃溶液至反应器中,环戊酮与对氯卤苯的格氏试剂Ⅱ的摩尔比为1:1~3,在10℃~100℃下搅拌10min~500min生成环戊醇氯苯Ⅳ,甲苯萃取,水洗至中性;加固体酸,环戊醇氯苯Ⅳ与固体酸的摩尔比为1:0.01~2,脱水反应10min~500min,经干燥、过滤、浓缩、重结晶、高蒸得4-环戊烯基氯苯Ⅴ,所述的镁为镁片、镁粉或镁屑,所述的固体酸为对甲苯磺酸或硫酸氢钾。
3.根据权利要求1所述的一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其特征是所述的4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ的合成,其反应式如下所示:
在惰性气体的保护下,采用一锅法,在温度-100℃~100℃反应器中,加入镁,以4-环戊烯基氯苯Ⅴ为原料,4-环戊烯基氯苯Ⅴ与镁的摩尔比为1:1~1.5,在四氢呋喃或乙醚溶液中进行格氏反应10min~200min生成4-环戊烯基氯苯的格氏试剂;再滴加硼酸三甲酯或硼酸三丁酯的四氢呋喃或者乙醚溶液,4-环戊烯基氯苯Ⅴ与硼酸酯的摩尔比为1:1~2,在-30℃~-100℃下搅拌10min~500min,倒入盐酸中控温0℃~50℃酸解,石油醚萃取,水洗至中性,经干燥、过滤、浓缩、洗脱得4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ,所述的镁为镁片、镁粉或镁屑。
4.根据权利要求1所述的一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其特征是所述的4-环戊烯基联苯含氟化合物Ⅷ的合成,其反应式如下所示:
在惰性气体保护下,在温度0℃~100℃反应器中,加入含氟卤代苯Ⅶ,加入4-环戊烯基苯硼酸Ⅵ,加入碱的水溶液,加入相转移催化剂,加入醇或者苯或者醚作为溶剂,升温至40℃~80℃,再加入钯类催化剂,4-环戊基苯硼酸Ⅵ与含氟卤代苯Ⅶ与相转移催化剂与碱与钯类催化剂的摩尔比为1:0.5~2:0.1~1:1~5:0.005~0.1,控制温度温度在20℃~80℃,反应1~15h,停止反应,分液水洗,有机相浓缩、重结晶、过滤,烘干得4-环戊烯基联苯含氟化合物Ⅷ,所述的碱为碳酸钾或碳酸钠,相转移催化剂为四丁基溴化铵或18-C-6,钯类催化剂为四三苯基磷钯或醋酸钯。
5.根据权利要求1所述的一种4-环戊基联苯含氟化合物的合成方法,其特征是所述的4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ的合成,其反应式如下所示:
在密闭容器中,先用苯类或者醇类或者醚类溶解4-环戊烯基联苯含氟化合物Ⅷ,再加入钯炭或者镍作为催化剂,4-环戊烯基联苯含氟化合物Ⅷ与催化剂的质量比为1:0.01~0.5,然后用惰性气体置换空气三次,再用氢气换气三次,通入氢气控制体系温度在40℃~150℃,压力在0MPa~10MPa反应5~15h,停止反应,过滤除去催化剂,有机相浓缩、重结晶、过滤,烘干得产品4-环戊基联苯含氟化合物Ⅸ。
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