CN103373897A - 三氟苯乙烯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成三氟苯乙烯类化合物，所述方法在碱性条件下，利用单齿膦配体或多齿膦配体，利用双(二亚苄基丙酮)钯作为催化剂，能够从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物，该方法的氟谱收率极大提高，但催化剂的用量却显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及合成领域；具体地说，本发明涉及三氟苯乙烯类化合物的新合成方法。
背景技术
化石能源资源是目前主要的能源来源，然而石油和煤炭已探明的储量表明以目前世界的消耗速度来看，寻找可替代的新型绿色洁净能源已成为当务之急，也是我国“十二五”能源规划中国家能源储备和新能源开发的主要目的之一。
氢能具有洁净和取之不竭的优势，可能在21世纪的能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。质子交换膜燃料电池是一种以含氢燃料与空气作用产生电力与热力的燃料电池，相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，因而在中小型移动电源尤其是电动车上有巨大应用价值。加拿大Ballard公司已将其目前的研究成果投入商品化。
全氟磺酸质子交换树脂是这类燃料电池的传导媒介，也是这类燃料电池的核心技术之一。这类高分子化合物的单体是三氟苯乙烯类化合物。三氟苯乙烯类化合物的合成最早在1949年被报道，其后三氟苯乙烯类化合物的很多合成方法已被报道。然而，现有技术中报道的许多三氟苯乙烯类化合物的合成方法均存在反应步骤多、或需要使用剧毒品(如，SbF5)、或产率低、或操作复杂、或反应选择性不高等缺陷。
Heinze和Burton于1988年报道一种以三氟碘乙烯或三氟溴乙烯为原料制备三氟乙烯基金属试剂，然后钯催化偶联生成三氟苯乙烯的反应，产率较高(J.Org.Chem.1988，53，2714)，但该方法操作复杂且三氟碘乙烯或三氟溴乙烯是昂贵的试剂。
WO 03051801报道了一种从HFC-134a制备1，2，2-三氟锌试剂并在钯催化下与芳基卤化物的偶联反应，虽然该方法获得三氟苯乙烯的收率较高，但是存在步骤多，需要在低温下反应，使用安全性低的丁基锂和对环境不友好的HFC-134a，催化剂用量高(按氯化锌计为约1.5mol％或更高；按碘苯计，用量约1.9mol％)等诸多缺点。
2011年Ogoshi在JACS(J.Am.Chem.Soc.2011，133，3256)上报道了利用四氟乙烯与二苯基锌试剂偶联的方法生成三氟苯乙烯，虽然该方法条件温和，但用到危险品四氟乙烯和昂贵的二苯基锌试剂。
中国专利申请CN 102241554公布了一种合成三氟苯乙烯的方法，但该方法操作较为复杂，催化剂用量较高。
综上所述，本领域急需能从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物，同时显著降低催化剂用量的新合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物的新方法，该方法能显著降低催化剂用量。
在第一方面，本发明提供一种合成三氟苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括：在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)2和配体L存在下，进行下式所示的反应，从而形成式II所示的三氟苯乙烯类化合物：
式中：
X选自：Cl、Br和I；
Ar选自：取代或未取代的C6-20芳香环、和取代或未取代的C4-20杂环基团；
ArBR选自：
L选自单齿或多齿膦配体。
在一优选的实施方式中，Ar选自苯基、萘基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或噻嗯基。
在另一优选的实施方式中，X选自Cl；和/或ArBR是ArB(OH)2。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂与ArBR的摩尔比是0.01-0.8∶100；较佳地0.05-0.6∶100；更佳地0.1-0.5∶100。
在另一优选的实施方式中，式I化合物∶ArBR∶催化剂∶碱的摩尔比是100-1∶1∶0.01-0.8％∶1-10，较佳地100-1∶1∶0.05-0.6％∶1-10，更佳地100-1∶1∶0.1-0.5％∶1-10。
在另一优选的实施方式中，L选自以下配位配体：
1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，
三邻甲苯膦，
三环己基膦四氟硼酸盐，
三叔丁基膦四氟硼酸盐，
二叔丁基甲基膦四氟硼酸盐，
三苯基膦，
2-二-叔丁膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯，
2-二环己基磷-2’-甲基联苯，
三(2-呋喃基)膦，
2-(二环己基膦基)联苯，
正丁基二(1-金刚烷基)膦，
2-(二-叔丁基膦)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯，
2-(二叔丁基膦)联苯，
2-二环己基膦-2’，6’-二甲氧基-1，1-联苯，
2-双环己基膦-2’，6’-二异丙氧基联苯，
2-二环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯，
rac-2-(二叔丁基膦)-1，1′-联萘，
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，
1，3-双(二苯基膦基)丙烷，
2-二苯基膦-2′-(N，N-二甲基氨基)联苯，
三(4-氟苯基)膦，
2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘，
2-二叔丁基膦-2′-甲基联苯，
2-二环己膦基-2′-(N，N-二甲胺)联苯，
1，1′-双(二叔丁基膦)二茂铁，
双(2-二苯基磷苯基)醚，
4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽，
1，1′-双(二异丙基膦)二茂铁，
1，2-双(二苯基膦基)苯，
1，2，3，4，5-五苯基-1′-(二叔丁基磷基)二茂铁，
双(二苯基膦)甲烷。
在另一优选的实施方式中，L选自：2-(二环己基膦基)联苯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、或正丁基二(1-金刚烷基)膦；更佳地，L是三叔丁基膦四氟硼酸盐。
在另一优选的实施方式中，所述碱选自下组：Na3PO4、K3PO4、LiOH、Na2CO3、K2CO3或其组合。
在另一优选的实施方式中，所述碱与ArBR的摩尔比为1-10∶1，更佳地为1.5-8∶l。
在另一优选的实施方式中，所述式I化合物与ArBR的摩尔比为1-100∶1，更佳地为1.5-50∶1。
在另一优选的实施方式中，所述方法在40℃至回流温度下进行。
在另一优选的实施方式中，所述方法在40-110℃，较佳地40-100℃，更佳地45-90℃下进行。
在另一优选的实施方式中，所述方法进行0.1-72小时，更佳地进行0.2-24小时。
在另一优选的实施方式中，所述惰性溶剂选自：四氢呋喃、苯、二甲苯、水、DMF、甲苯、或其混合溶剂。
在另一优选的实施方式中，所述混合溶剂是两组分混合溶剂，两组分的体积比为1-20∶1-20，较佳地1-10∶1-10。
在另一优选的实施方式中，所述混合溶剂是三组分混合溶剂，三组分的体积比为1-20∶1-20∶1-20；较佳地1-10∶1-10∶1-10。
在另一优选的实施方式中，催化剂和配体L的用量摩尔比为0.5-1∶1.5-5，较佳地为1∶1.5-2.5。
在另一优选的实施方式中，所述方法在保护气氛下进行，更佳地保护气氛是氮气、氩气或混合保护气体。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现在碱性条件下，利用单齿膦配体或多齿膦配体，利用双(二亚苄基丙酮)钯作为催化剂，能够从简便易得的含氟原料和各种取代的芳基硼酸类化合物出发合成三氟苯乙烯类化合物，该方法的氟谱收率得到极大提高，但催化剂的用量却显著降低。在此基础上完成了本发明。
定义
如本文所用，“烷基”表示1-10个碳原子的直链或支链、非环状或环状的饱和脂族烃基。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等；而饱和的支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等。代表性的饱和环状烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、-CH2环丙基、-CH2环丁基、-CH2环戊基、-CH2环己基等。代表性的直链和支链烯基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基等。
卤素包括F、Cl、Br和I。
三氟苯乙烯类化合物
本发明制得的三氟苯乙烯类化合物的结构如式II所示：
式中：
Ar包括取代和未取代的C6-20芳香环(例如，苯基、萘基)和取代和未取代的C4-C20杂环基团(例如，吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噻嗯)。典型的取代基包括但不限于：羟基、氰基、硝基、卤素、烷基、卤代烷基(如三氟甲基)、烯基和卤代烯基(如-CF＝CF2)、烷氧基(如甲氧基)和芳氧基(如苯氧基)。
一些代表性的式II化合物(含不同Ar取代基)包括(但并不限于)下表1所示的化合物：
表1
催化剂
可用于本发明方法的催化剂是Pd(dba)2，可市售获得或用常规方法制得。
在本发明方法中，在催化剂的用量远低于现有技术的情况下，就可高效地、高收率地制备式II化合物。
在本发明方法中，催化剂与ArBR的摩尔比一般为0.01-0.8∶100；较佳地0.05-0.6∶100；更佳地0.1-0.5∶100。当然，也可以使用过量的催化剂，但这会增加成本。
配体L
当使用Pd(dba)2作为催化剂时，本发明方法宜配合使用配体L。
在本发明方法中，催化剂和配体L的用量摩尔比为约：0.5-1∶1.5-5，较佳地为约1∶1.5-2.5。
可用于本发明的配体L没有特别限制，可以是本领域常规的单齿或多齿膦配体，优选三叔丁基膦四氟硼酸盐。代表性的配体L包括表2中的配体。
表2.代表性的具体配体L
制备方法
本发明合成三氟苯乙烯类化合物的方法是在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)2和配体L的存在下进行下式所示反应，从而通过式I所示化合物与ArBR的反应形成式II化合物：
式中，X、Ar、ArBR和L的定义如上所述。
上述反应的具体条件没有特别限定，可采用常规的条件。一些优选的反应条件包括：
碱性条件可通过添加碱性物质实现，其中包括(但并不限于)：Na3PO4、K3PO4、LiOH、Na2CO3、K2CO3或其组合)，优选K3PO4。
碱的用量一般为硼化物的1-10倍，优选1.5-8倍(摩尔比)。
反应温度一般为40℃-回流温度，优选40-110℃，更优选40-100℃，最优选45-90℃。
反应时间没有特别限制，一般为0.1-72小时，较佳地0.2-24小时。
可用的惰性溶剂包括(但并不限于)：四氢呋喃、苯、二甲苯、水、DMF、甲苯、或其混合溶剂。
对于混合溶剂而言，各溶剂的比例没有特别限制，以两组分混合溶剂为例，溶剂A和溶剂B的体积比通常为1-20∶1-20，优选1-10∶1-10。以三组分混合溶剂为例，溶剂A、溶剂B和溶剂C的体积比通常为1-20∶1-20∶1-20，优选1-10∶1-10∶1-10。
本发明的反应宜在保护气氛下进行，代表性的保护气氛包括氮气、氩气或混合保护气体。
在一优选例中，式I所示化合物∶ArBR∶催化剂∶碱的摩尔比为约100-1∶1∶0.01-0.8％∶1-10，较佳地100-1∶1∶0.05-0.6％∶1-10，更佳地100-1∶1∶0.1-0.5％∶1-10。
本发明方法可在常规生产设备中进行。由于在略高于室温的温度下进行反应，故反应迅速且无需配备干冰回流装置，可在普通密闭容器或高压釜内进行反应。
用本发明方法制得的式II化合物，可用常规方法进行分离或纯化，并被用作工业的原料，例如用于合成全氟磺酸质子交换树脂。
本发明方法的主要优点包括：
1.原料简便易得，从而大大降低了生产成本；
2.操作简便，从而易于工业水平的大规模生产；
3.式II化合物的氟谱收率得到极大提高；
4.反应方法所需的催化剂用量显著降低，可小于0.8％；
5.本发明方法采用的试剂对环境友好，对操作人员更安全；
6.生产设备简单，可在不配备干冰回流装置的普通密闭容器或高压釜内进行反应。
以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但应该理解，本发明并不限于这些具体实例。以下实施例中未注明的具体实验条件通常按照本领域技术人员熟知的常规操作条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
1，2，2-三氟苯乙烯的合成(I)：将苯硼酸(122mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的甲苯，2ml重蒸的DMF，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min(过量)。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，加入1mmol氟苯作为内标，氟谱收率＞99％。远高于WO03051801中约70％的氟谱收率。
1，2，2-三氟苯乙烯的合成(II)：将苯硼酸(122mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，0.7ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，加入1mmol氟苯作为内标，氟谱收率＞99％。
实施例2
4-叔丁基三氟苯乙烯的合成：将4-叔丁基苯硼酸(180mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min(过量)。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率94％。1H NMR(300.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.42(dd，J＝7.45，7.40Hz，4H)，1.33(s，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.20(dd，J＝73.5，32.0Hz，1F)，δ-116.11(dd，J＝109.2，73.4Hz，1F)，-177.21(dd，J＝109.5，32.2Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)153.79(ddd，J＝289.9，282.0，50.1Hz)，152.59，128.79(ddd，J＝226.3，45.6，19.5Hz)，125.62，124.55(d，J＝6.6Hz)，124.26(dd，J＝10.5，6.1Hz)，34.70，31.11ppm.
实施例3
6-甲氧基-2-(1，2，2-三氟乙烯基)萘的合成：将6-甲氧基2-萘硼酸(202mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，石油醚柱层析，产率82％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.88(s，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.76(d，J＝8.9Hz，1H)，7.52(d，J＝8.7Hz，1H)，7.20(dd，J＝9.0，2.2Hz，1H)，7.14(d，J＝2.3Hz，1H)，3.94(s，3H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-100.28(dd，J＝73.3，31.8Hz，1F)，-115.44(dd，J＝109.1，73.3Hz，1F)，-175.97(dd，J＝108.9，31.8Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)158.54，153.89(ddd，J＝290.4，282.2，50.3Hz)，134.36，129.84，129.01(ddd，J＝214.7，45.3，19.8Hz)，128.33，127.29(d，J＝1.4Hz)，123.88(m)，122.31(dd，J＝22.1，6.6Hz)，122.15(m)，119.68，105.66，55.31ppm.
实施例4
4-乙酰基三氟苯乙烯的合成：将4-乙酰基苯硼酸(166mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(5∶1)柱层析，产率65％。1H NMR(300.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.95(d，J＝8.4Hz，2H)，7.50(d，J＝8.4Hz，2H)，2.56(s，3H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-96.94(dd，J＝62.3，33.0Hz，1F)，-111.56(dd，J＝108.4，62.4Hz，1F)，-178.10(dd，J＝108.5，33.0Hz，1F)ppm；19C NMR(100.6MHz，CDCl3，298K，TMS)196.96，154.17(ddd，J＝293.4，285.8，49.2Hz)，136.84，131.54(dd，J＝21.9，7.2Hz)，129.01，128.20(ddd，J＝226.8，45.4，20.0Hz)，124.82-123.61(m)，26.42ppm.
实施例5
4-苯氧基三氟苯乙烯的合成：将4-苯氧基苯硼酸(212mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率80％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.47-7.38(m，4H)，7.26-7.17(m，1H)，7.09-7.06(m，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.12(dd，J＝74.8，32.1Hz，1F)，-116.15(dd，J＝110.1，74.7Hz，1F)，-175.76(dd，J＝109.9，32.1Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，298K，TMS)158.00，156.30，153.60(ddd，J＝289.9，281.4，50.1Hz)，129.92，128.48(ddd，J＝226.3，46.0，20.0Hz)，126.22(dd，J＝10.2，6.1Hz)，124.12(d，J＝25.0Hz)，121.85(dd，J＝22.7，6.5Hz)，119.49，118.47ppm.
实施例6
2-甲氧基三氟苯乙烯的合成：将邻甲氧基苯硼酸(155mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(5∶1)柱层析，无色液体，产率47％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.45(t，J＝7.9Hz，1H)，7.37(d，J＝7.6Hz，1H)，7.03(t，J＝7.5Hz，1H)，6.98(d，J＝8.4Hz，1H)，3.88(s，3H)；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.93(dd，J＝73.2，29.3Hz，1F)，-116.00(dd，J＝115.2，73.4Hz，1F)，-164.45(dd，J＝115.1，29.4Hz，1F)；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ157.58，153.40(ddd，J＝288.4，277.2，51.1Hz)，132.02(d，J＝1.6Hz)，130.61(d，J＝2.2Hz)125.59(ddd，J＝231.0，52.2，21.1Hz)，120.41，115.75(dd，J＝21.1，4.5Hz)，111.27，55.58ppm.
实施例7
4-氯三氟苯乙烯的合成：将4-氯苯硼酸(162mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率75％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.41(s，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-98.96(dd，J＝69.6，33.1Hz，1F)，-113.78(dd，J＝109.6，69.6Hz，1F)，-176.97(dd，J＝109.6，33.0Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，298K，TMS)153.72(ddd，J＝291.7，283.4，49.6Hz)，134.74，129.97，128.20，128.14(ddd，J＝240.9，44.9，19.9Hz)，125.80(dd，J＝20.2，6.9Hz)，125.55(m)ppm.
实施例8
3-甲氧基三氟苯乙烯的合成：将3-甲氧基苯硼酸(155mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(20∶1)柱层析，无色液体，产率85％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，297K，TMS)δ7.61(t，J＝8.0Hz，1H)，7.34(d，J＝7.8Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.18(d，J＝8.2Hz，1H)，4.10(s，3H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-99.31(dd，J＝70.2，32.7Hz，1F)，-113.70(dd，J＝109.1，70.2Hz，1F)，-176.07(dd，J＝109.1，32.7Hz，1F)ppm；13CNMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ159.82，153.96(ddd，J＝290.5，283.0，49.7Hz)，129.80，128.63(ddd，J＝225.4，44.4，19.3Hz)，128.59(dd，J＝22.1，6.7Hz)，116.87，114.55，109.98，55.49ppm.
实施例9
2-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将2-联苯硼酸(198mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的甲苯，2ml重蒸的DMF，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相，然后合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶旋干，正戊烷柱层析得白色固体，产率84％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.72-7.49(m，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-102.73(dd，J＝73.9，29.7Hz，1F)，-118.24(dd，J＝116.7，74.6Hz，1F)，-159.64(dd，J＝116.8，29.6Hz，1F)ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)；
实施例10
1-(1，2，2-三氟乙烯基)萘的合成：将1-萘硼酸(175mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率70％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ8.03-7.91(m，3H)，7.61-7.50(m，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.49(dd，J＝74.0，29.1Hz，1F)，-117.14(dd，J＝117.5，74.2Hz，1F)，-159.91(dd，J＝117.7，29.1Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，133.75，131.38，128.89，128.66，127.66(ddd，J＝232.2，45.7，19.7Hz)，127.31，126.85，125.03，124.854，123.77(dd，J＝20.7，4.1Hz)ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100).
实施例11
3-(1，2，2-三氟乙烯基)苯胺的合成：将3-胺基苯硼酸(240mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(5∶1)柱层析，产率53％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.21(t，J＝7.9Hz，1H)，6.88(d，J＝7.8Hz，1H)，6.79(s，1H)，6.67(dd，J＝8.0，2.1Hz，1H).3.73(b，2H)；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-99.69(dd，J＝71.4，32.3Hz，1F)，-113.91(dd，J＝108.9，71.4Hz，1F)，-176.00(dd，J＝108.9，32.3Hz，1F)ppm；13CNMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ153.91(ddd，J＝290.1，282.8，50.2Hz)，146.69(s)，129.67(d，J＝6.3Hz)，128.80(ddd，J＝226.0，44.6，19.5Hz)，128.29(dd，J＝21.9，6.5Hz)，115.53，114.77(m)，110.68(dd，J＝10.6，6.3Hz)ppm；IR：v max 3465，3381，3222，2928，1757，1622，1589，1496，1455，1345，1308，1292，1244，1173，1144，1080，1027，1012，909，866，783，734，688，620，526，453cm-1；MS(EI)：m/z(％)173(100)；HRMS：Calculated for C8H6F3N：173.0452；Found：173.0450.
实施例12
2-(1，2，2-三氟乙烯基)萘的合成：将2-萘硼酸(175mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率84％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.97(s，1H)，7.90-7.84(m，3H)，7.58-7.53(m，3H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.15(dd，J＝70.5，32.2Hz，1F)，-114.34(dd，J＝108.8，70.5Hz，1F)，-176.22(dd，J＝108.8，32.2Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.05(ddd，J＝290.7，283.3，50.0Hz)，133.00，132.87，128.69(ddd，J＝245.2，42.9，17.8Hz)，128.55，128.34，127.70，126.98，126.81，124.58(dd，J＝22.0，6.9Hz)，124.01(m)，121.46(m)ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)ppm.
实施例13
4-甲氧基三氟苯乙烯的合成：将4-甲氧基苯硼酸(155mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(20∶1)柱层析，无色液体，产率69％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.41(d，J＝8.7Hz，1H)，6.96(d，J＝8.7Hz，1H)，3.84(s，3H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-102.41(dd，J＝77.7，31.7Hz，1F)，-117.40(dd，J＝110.0，77.7Hz，1F)，-175.48(dd，J＝110.3，31.7Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ159.90，153.45(ddd，J＝288.9，280.4，50.6Hz)，128.65(ddd，J＝226.1，46.2，19.7Hz)，126.09(dd，J＝10.0，6.0Hz)，119.58(dd，J＝23.0，6.4Hz)114.13，55.22ppm.
实施例14
4-乙烯基三氟苯乙烯的合成：将4-乙烯基苯硼酸(150mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率51％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，300K，TMS)δ7.52-7.47(m，1H)，6.77(dd，J＝17.6，10.9Hz，1H)，5.85(d，J＝17.6Hz，1H)，5.37(d，J＝10.9Hz，1H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-99.61(dd，J＝70.3，32.3Hz，1F)，-114.25(dd，J＝108.9，70.4Hz，1F)，-176.95(dd，J＝108.9，32.3Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ153.87(ddd，J＝291.0，283.3，50.1Hz)，138.07，135.99，128.69(ddd，J＝226.4，45.3，19.8Hz)，126.54(dd，J＝22.2，6.8Hz)，126.46，124.55(dd，J＝10.6，6.6Hz)，115.09ppm.IR：v max 3092，3046，3012，2928，1758，1631，1558，1515，1406，1288，1261，1211，1151，1118，984，909，843，735，605cm-1；MS(EI)：m/z(％)166(100)；HRMS Calculated for C10H7F3：184.0500；Found：184.0504.
实施例15
4-乙氧羰基三氟苯乙烯的合成：将4-乙氧羰基苯硼酸(235mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(10∶1)柱层析，无色液体，产率70％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ8.06(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49(d，J＝8.4Hz，2H)，4.38(q，J＝7.1，Hz，2H)，1.39(t，J＝7.1Hz，3H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-97.50(dd，J＝70.3，32.1Hz，1F)，-112.05(dd，J＝108.7，63.6Hz，1F)，-178.16(dd，J＝108.7，33.3Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ165.62，154.12(ddd，J＝293.0，285.4，49.3Hz)，131.28(dd，J＝21.9，7.1Hz)，130.53，129.74，128.21(ddd，J＝228.4，44.5，20.1Hz)，123.88(dd，J＝11.0，6.9Hz)61.09，14.09ppm；IR：v max 2985，2940，2908，1755，1720，1621，1569，1465，1447，1412，1390，1368，1336，1314，1277，1186，1154，1108，1023，985，857，771，733，697，495cm-1；MS(EI)：m/z(％)185(100)；HRMS Calculated for C11H9F3O2：230.0555；Found：230.0559.
实施例16
3-乙酰基三氟苯乙烯的合成：将3-乙酰基苯硼酸(204mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(5∶1)柱层析，无色液体，产率82％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.96(s，1H)，7.86(d，J＝7.6Hz，1H)，7.56(d，J＝7.8Hz，1H)，7.46(t，J＝7.8Hz，1H)，2.55(s，2H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-99.12(dd，J＝68.7，33.0Hz，1F)，-114.03(dd，J＝109.8，68.6Hz，1F)，-177.67(dd，J＝109.6，33.1Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ196.89，153.89(ddd，J＝291.7，283.7，49.4Hz)，137.44，128.97，128.57-128.21(m)，128.06(ddd，J＝226.6，45.0，20.0Hz)，127.73(dd，J＝22.5，6.8Hz)，123.92(dd，J＝10.8，6.3Hz)，26.24ppm；IR：v max 3364，3076，3007，2926，1758，1691，1604，1583，1488，1434，1360，1328，1297，1243，1151，1109，1085，1021，1008，957，914，795，735，687，619，590cm-1；MS(EI)：m/z(％)185(100)；HRMS Calculated for C10H7F3O：200.0449；Found：200.0448.
实施例17
4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将4-联苯硼酸(198mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的甲苯，2ml重蒸的DMF，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相，然后合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶旋干，正戊烷柱层析得白色固体，产率76％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.60-7.30(m，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.47(dd，J＝70.6，32.5Hz，1F)，-114.32(dd，J＝109.0，70.6Hz，1F)，-176.87(dd，J＝109.0，32.2Hz，1F)ppm；13CNMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，141.67，140.16，129.04，128.85(ddd，J＝225.4，45.7，19.7Hz，)，126.28(dd，J＝22.3，6.8Hz)，127.93，127.40，127，13，124.92ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)；HRMS：calculated for C14H9F3 234.0656，FOUND 234.0659；IR：3034，1756，1605，1557，1488，1450，1407，1343，1293，1153，1130，1115，1028，1005，984，840，764，743，721，690cm-1.mp：57-59℃。
实施例18
6-(1，2，2-三氟乙烯基)-1，4-苯并二氧六环的合成：将1，4-苯并二氧六环-6-硼酸(193mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率91％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.03(d，J＝1.9Hz，1H)，6.99(dd，J＝8.4，1.6Hz，1H)6.94(d，J＝8.5Hz，1H)，4.31(s)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-101.65(dd，J＝73.5，32.0Hz，1F)，-116.34(dd，J＝109.8，75.5Hz，1F)，-175.39(dd，J＝109.8，31.9Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ153.89(ddd，J＝289.0，281.2，50.3Hz)，144.15，143.70(d，J＝1.9Hz)，128.45(ddd，J＝226.1，45.7，19.9Hz)，120.48(dd，J＝23.1，6.5Hz)，118.00(m)，117.63，113.85(m)，64.45，64.29ppm；IR：v max 2985，2938，2881，1762，1618，1585，1514，1461，1433，1426，1339，1327，1296，1264，1250，1253，1193，1123，1070，1025，1019，1007，932，893，865，814，750，699，634，585cm-1；MS(EI)：m/z(％)216(100)；HRMS Calculated for C10H7F3O2：216.0398；Found：200.0400.
实施例19
2-(1，2，2-三氟乙烯基)苯并呋喃合成：将2-苯并呋喃硼酸(202mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无色液体，产率44％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.50(d，J＝7.4Hz，1H)，7.42(d，J＝8.1Hz，1H)，7.25(t，J＝7.6Hz，1H)，7.18(t，J＝7.3Hz，1H)，6.81(s，1H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-97.72(dd，J＝60.0，30.0Hz，1F)，-111.22(dd，J＝110.5，60.0Hz，1F)，-184.23(dd，J＝110.5，30.0Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ155.16，153.40(ddd，J＝292.8，288.4，45.0Hz)，143.16(dd，J＝32.9，8.3Hz)，127.54，125.48，123.54，123.40(ddd，J＝223.6，48.9，24.0Hz)，121.36，111.50，105.84(dd，J＝7.5，5.3Hz)ppm；IR：v max 3068，2928，1764，1653，1616，1575，1558，1541，1507，1476，1452，1378，1351，1302，1256，1180，1152，1143，1108，1032，940，910，880，855，808，749，737，658cm-1；MS(EI)：m/z(％)198(100)；HRMS Calculated for C10H5F3O：198.0292；Found：198.0293.
实施例20
3-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲醛的合成：将3-甲酰基苯硼酸(188mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(10∶1)柱层析，产率50％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ10.04(d，J＝0.7Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.88(d，J＝7.7Hz，1H)，7.72(d，J＝7.9Hz，1H)，7.62(t，J＝7.7Hz，1H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-98.23(dd，J＝66.9，33.1Hz，1F)，-113.27(dd，J＝109.5，67.1Hz，1F)，-177.94(dd，J＝109.5，33.3Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ191.33，153.01(ddd，J＝292.5，284.2，49.1Hz)，136.77，129.64(dd，J＝15.7，7.5Hz)，128.95，128.44(m)，127.89(ddd，J＝226.7，45.1，20.2Hz)，125.41(dd，J＝10.8，6.6Hz)ppm；IR：v max 3389，3072，2836，2739，1757，1704，1604，1584，1484，1442，1384，1333，1296，1287，1190，1172，1145，1088，1027，1013，909，853，798，733，706，686，651，619，432cm-1；MS(EI)：m/z(％)186(100)；HRMS Calculated for C9H5F3O：186.0292；Found：186.0290.
实施例21
2-氟-4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将2-氟-4-硼酸联苯(220mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率72％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ8.06-6.45(m)ppm；19FNMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-98.24(dd，J＝667，32.7Hz，1F)，-112.84(dd，J＝109.0，66.9Hz，1F)，-117.02(t，J＝9.3Hz，1F)，-172.24--181.09(m，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ159.82(d，J＝250.7Hz)，154.07(ddd，J＝292.1，284.2，49.2Hz)，134.91(d，J＝0.9Hz)，131.12(d，J＝3.0Hz)，129.52(d，J＝14.2Hz)，128.98(d，J＝3.1Hz)，128.62，128.18(ddd，J＝14.1，8.8，1.6Hz)，128.16(d，J＝4.9Hz)，127.88(dddd，J＝206.0，45.2，20.0，2.9Hz)，120.22(m)，112.88(m)ppm；IR：v max 3078，3031，2926，1756，1618，1580，1557，1522，1486，1448，1410，1347，1305，1245，1197，1156，1134，1125，1075，1038，1026，1018，869，829，768，721，697，641，589，552，514，490，458cm-1；MS
(EI)：m/z(％)252(100)；HRMS Calculated for C14H8F4：252.0562；Found：252.0566.mp：44-45℃.
实施例22
3-(1，2，2-三氟乙烯基)苯腈的合成：将3-氰基-苯硼酸(185mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(10∶1)柱层析，产率57％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.77(s，1H)，7.73(d，J＝8.0Hz，1H)，7.67(d，J＝7.8Hz，1H)，7.59(t，J＝7.9Hz，1H)；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-98.23(dd，J＝64.7，33.7Hz，1F)，-111.58(dd，J＝109.8，64.3Hz，1F)，-178.06(dd，J＝109.8，33.7Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ154.05(ddd，J＝293.6，284.9，48.6Hz)，132.09(dd，J＝4.3，2.4Hz)，129.72，128.79(dd，J＝22.8，7.0Hz)，128.19(ddd，J＝7.7，5.9，4.0Hz)，127.89-127.47(m)，127.32(ddd，J＝227.0，45.0，20.6Hz)，117.94，113.41ppm；IR：v max 2235，1757，1488，1432，1422，1334，1298，1187，1152，1141，1089，1030，1013，912，824，800，735，684，475cm-1；MS(EI)：m/z(％)183(100)；HRMS Calculated for C9H4F3N：183.0296；Found：183.0295.
实施例23
1-乙氧基-2-(1，2，2-三氟乙烯基)-4-氯苯的合成：将2-乙氧基-5-氯苯硼酸(204mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的DMF，2ml重蒸的甲苯，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相三次，合并有机相。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率40％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.38(m，1H)，7.36(d，J＝0.9Hz，1H)，6.90(d，J＝9.5Hz，1H)，4.10(q，J＝7.0Hz，2H)，1.45(t，J＝7.0Hz，3H)；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-101.40(ddd，J＝69.0，30.8Hz，1F)，-114.50(dd，J＝113.7，69.2Hz，1F)，-166.83(dd，J＝114.2，30.3Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ155.18，153.39(ddd，J＝289.1，279.2，50.4Hz)，131.86，130.13，124.77，1284.69(ddd，J＝230.8，52.2，22.1Hz)，117.54(dd，J＝21.5，4.6Hz)，113.61，64.65，14.94ppm；IR：v max 2968，2933，1778，1599，1496，1474，1396，1326，1293，1277，1245，1149，1125，1042，1007，998，924，888，824，807，793，662cm-1；MS(EI)：m/z(％)207(100)；HRMS：Calculated forC10H8F3OCl：236.0216；Found：236.0215.
实施例24
4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将4-联苯硼酸(2g)，磷酸钾(6.7g)，双(二亚苄基丙酮)钯(11.6mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(11.6mg)加入250ml Schlenk瓶中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入20ml重蒸的甲苯，20ml重蒸的DMF，14ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体10min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相，然后合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶旋干，正戊烷柱层析得白色固体，产率80％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.60-7.30(m，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.47(dd，J＝70.6，32.5Hz，1F)，-114.32(dd，J＝109.0，70.6Hz，1F)，-176.87(dd，J＝109.0，32.2Hz，1F)ppm；13CNMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，141.67，140.16，129.04，128.85(ddd，J＝225.4，45.7，19.7Hz，)，126.28(dd，J＝22.3，6.8Hz)，127.93，127.40，127，13，124.92ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)；HRMS：calculated for C14H9F3234.0656，FOUND 234.0659；IR：3034，1756，1605，1557，1488，1450，1407，1343，1293，1153，1130，1115，1028，1005，984，840，764，743，721，690cm-1.mp：57-59℃。
实施例25
4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将4-联苯硼酸嚬哪醇酯(285mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的甲苯，2ml重蒸的DMF，1.4ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。用去离子水洗涤反应液三次，接着用正戊烷萃取水相，然后合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶旋干，正戊烷柱层析得白色固体，产率88％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.60-7.30(m，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.47(dd，J＝70.6，32.5Hz，1F)，-114.32(dd，J＝109.0，70.6Hz，1F)，-176.87(dd，J＝109.0，32.2Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，141.67，140.16，129.04，128.85(ddd，J＝225.4，45.7，19.7Hz，)，126.28(dd，J＝22.3，6.8Hz)，127.93，127.40，127，13，124.92ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)；HRMS：calculated for C14H9F3234.0656，FOUND 234.0659；IR：3034，1756，1605，1557，1488，1450，1407，1343，1293，1153，1130，1115，1028，1005，984，840，764，743，721，690cm-1.mp：57-59℃。
实施例26
4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将4-联苯硼酸三氟化钾盐(130mg)，磷酸钾(320mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入1ml重蒸的甲苯，1ml重蒸的DMF，0.7ml去离子水，在搅拌下缓慢通入三氟氯乙烯气体5min。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热2h。冷却后，加入0.5mmol氟苯作为内标，氟谱收率为60％。
实施例27
4-(1，2，2，-三氟乙烯基)联苯：将4-联苯硼酸(200mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，白色固体，产率79％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.60-7.30(m，9H)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.47(dd，J＝70.6，32.5Hz，1F)，-114.32(dd，J＝109.0，70.6Hz，1F)，-176.87(dd，J＝109.0，32.2Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，141.67，140.16，129.04，128.85(ddd，J＝225.4，45.7，19.7Hz，)，126.28(dd，J＝22.3，6.8Hz)，127.93，127.40，127，13，124.92ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)；HRMS：calculated for C14H9F3234.0656，FOUND 234.0659；IR：3034，1756，1605，1557，1488，1450，1407，1343，1293，1153，1130，1115，1028，1005，984，840，764，743，721，690.mp：57-59℃。
实施例28
1-甲氧基-3-(1，2，2，-三氟乙烯基)苯：将3-甲氧基苯硼酸(155mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无水液体，产率77％。1H NMR(300.1MHz，CDCl3，297K，TMS)δ7.61(t，J＝8.0Hz，1H)，7.34(d，J＝7.8Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.18(d，J＝8.2Hz，1H)，4.10(s，3H)ppm；19FNMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-99.31(dd，J＝70.2，32.7Hz，1F)，-113.70(dd，J＝109.1，70.2Hz，1F)，-176.07(dd，J＝109.1，32.7Hz，1F)ppm；
13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ159.82，153.96(ddd，J＝290.5，283.0，49.7Hz)，129.80，128.63(ddd，J＝225.4，44.4，19.3Hz)，128.59(dd，J＝22.1，6.7Hz)，116.87，114.55，109.98，55.49ppm.
实施例29
1-氯-4-(1，2，2，-三氟乙烯基)苯：将4-氯基苯硼酸(160mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，无水液体，产率69％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.41(s，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-98.96(dd，J＝69.6，33.1Hz，1F)，-113.78(dd，J＝109.6，69.6Hz，1F)，-176.97(dd，J＝109.6，33.0Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，298K，TMS)153.72(ddd，J＝291.7，283.4，49.6Hz)，134.74，129.97，128.20，128.14(ddd，J＝240.9，44.9.0，19.9Hz)，125.80(dd，J＝20.2，6.9Hz)，125.55(m)ppm.
实施例30
2-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯：将2-联苯硼酸(200mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析。产率80％。
实施例31
6-(1，2，2-三氟乙烯基)-苯并二氧六环：将苯并二氧六环-6-硼酸(182mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(50∶1)柱层析。产率64％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ7.03(d，J＝1.9Hz，1H)，6.99(dd，J＝8.4，1.6Hz，1H)6.94(d，J＝8.5Hz，1H)，4.31(s)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-101.65(dd，J＝73.5，32.0Hz，1F)，-116.34(dd，J＝109.8，75.5Hz，1F)，-175.39(dd，J＝109.8，31.9Hz，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ153.89(ddd，J＝289.0，281.2，50.3Hz)，144.15(s)，143.70(d，J＝1.9Hz)，128.45(ddd，J＝226.1，45.7，19.9Hz)，120.48(dd，J＝23.1，6.5Hz)，118.00(m)，117.63(s)，113.85(m)，64.45(s)，64.29(s)ppm；IR：v max 2985，2938，2881，1762，1618，1585，1514，1461，1433，1426，1339，1327，1296，1264，1250，1253，1193，1123，1070，1025，1019，1007，932，893，865，814，750，699，634，585cm-1；MS(EI)：m/z(％)216(100)；HRMS Calculated for C10H7F3O2：216.0398；Found：200.0400.
实施例32
2-(1，2，2-三氟乙烯基)萘：将2-萘硼酸(180mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析。产率75％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.97(s，1H)，7.90-7.84(m，3H)，7.58-7.53(m，3H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-99.15(dd，J＝70.5，32.2Hz，1F)，-114.34(dd，J＝108.8，70.5Hz，1F)，-176.22(dd，J＝108.8，32.2Hz，1F)ppm；13CNMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.05(ddd，J＝290.7，283.3，50.0Hz)，133.00，132.87，128.69(ddd，J＝245.2，42.9，17.8Hz)，128.55，128.34，127.70，126.98，126.81，124.58(dd，J＝22.0，6.9Hz)，124.01(m)，121.46(m)ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100)ppm.
实施例33
1-(1，2，2-三氟乙烯基)萘：将1-萘硼酸(180mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析。产率76％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ8.03-7.91(m，3H)，7.61-7.50(m，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.49(dd，J＝74.0，29.1Hz，1F)，-117.14(dd，J＝117.5，74.2Hz，1F)，-159.91(dd，J＝117.7，29.1Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，299K，TMS)δ154.08(ddd，J＝290.8，283.0，49.8Hz)，133.75，131.38，128.89，128.66，127.66(ddd，J＝232.2，45.7，19.7Hz)，127.31，126.85，125.03，124.854，123.77(dd，J＝20.7，4.1Hz)ppm；MS(EI)m/z(％)234.2(100).
实施例34
2-(1，2，2-三氟乙烯基)-1-甲氧基苯：将2-甲氧基苯硼酸(155mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷/乙醚(5∶1)柱层析。产率60％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.45(t，J＝7.9Hz，1H)，7.37(d，J＝7.6Hz，1H)，7.03(t，J＝7.5Hz，1H)，6.98(d，J＝8.4Hz，1H)，3.88(s，3H)；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.93(dd，J＝29.3，73.2Hz，1F)，-116.00(dd，J＝115.2，73.4Hz，1F)，-164.45(dd，J＝29.4，115.1Hz，1F)；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ157.58，153.40(ddd，J＝288.4，277.2，51.1Hz)，132.02(d，J＝1.6Hz)，130.61(d，J＝2.2Hz)125.59(ddd，J＝21.1，52.2，231.0Hz)，120.41，115.75(dd，J＝21.1，4.5Hz)，111.27，55.58.
实施例35
4-苯氧基三氟苯乙烯的合成：将4-苯氧基苯硼酸(212mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯气体半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，冷却后，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率74％。1H NMR(399.6MHz，CDCl3，298K，TMS)δ7.47-7.38(m，4H)，7.26-7.17(m，1H)，7.09-7.06(m，4H)ppm；19F NMR(376.0MHz，CDCl3，298K，TMS)δ-101.12(dd，J＝74.8，32.1Hz，1F)，-116.15(dd，J＝110.1，74.7Hz，1F)，-175.76(dd，J＝109.9，32.1Hz，1F)ppm；13C NMR(100.6MHz，CDCl3，298K，TMS)158.00，156.30，153.60(ddd，J＝289.9，281.4，50.1Hz)，129.92，128.48(ddd，J＝226.3，46.0，20.0Hz)，126.22(dd，J＝10.2，6.1Hz)，124.12(d，J＝25.0Hz)，121.85(dd，J＝22.7，6.5Hz)，119.49，118.47.
实施例36
2-氟-4-(1，2，2-三氟乙烯基)联苯的合成：将2-氟-4-硼酸联苯(220mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25mlSchlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相加入100-200目硅胶，旋干，正戊烷柱层析，产率79％。1H NMR(400.1MHz，CDCl3，299K，TMS)δ8.06-6.45(m)ppm；19F NMR(282.4MHz，CDCl3，297K，TMS)δ-98.24(dd，J＝667，32.7Hz，1F)，-112.84(dd，J＝109.0，66.9Hz，1F)，-117.02(t，J＝9.3Hz，1F)，-172.24--181.09(m，1F)ppm；13C NMR(100.5MHz，CDCl3，298K，TMS)δ159.82(d，J＝250.7Hz)，154.07(ddd，J＝292.1，284.2，49.2Hz)，134.91(d，J＝0.9Hz)，131.12(d，J＝3.0Hz)，129.52(d，J＝14.2Hz)，128.98(d，J＝3.1Hz)，128.62(s)，128.18(ddd，J＝14.1，8.8，1.6Hz)，128.16(d，J＝4.9Hz)，127.88(dddd，J＝206.0，45.2，20.0，2.9Hz)，120.22(m)，112.88(m)ppm；IR：v max3078，3031，2926，1756，1618，1580，1557，1522，1486，1448，1410，1347，1305，1245，1197，1156，1134，1125，1075，1038，1026，1018，869，829，768，721，697，641，589，552，514，490，458cm-1；MS(EI)：m/z(％)252(100)；HRMS Calculated for C14H8F4：252.0562；Found：252.0566.mp：44-45℃.
实施例37
4-氟-(1，2，2-三氟乙烯基)苯的合成：将4-氟苯硼酸(140mg)，磷酸钾(636mg)，双(二亚苄基丙酮)钯(1.2mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.2mg)加入25ml Schlenk管中，重复抽真空，充氩气三次；并在氩气氛下加入2ml重蒸的丙酮，1ml去离子水，液氮冷冻后抽真空，重复两次，解冻后通三氟溴乙烯半分钟。然后旋紧特氟龙旋塞，80度下加热8h。冷却后，加入1mmol氟苯作为内标，氟谱产率＞99％。
实施例38-48
重复实施例1进行实施例38-48，其反应式如下式所示，不同之处在于，所用的碱及其用量、反应温度、反应时间以及收率如下表3所示。
表3
实施例49-50
重复实施例1进行实施例49-50，其反应式如下式所示，不同之处在于，所用的配体及其用量以及收率如下表4所示。
表4
实施例51
将苯硼酸(122mg)，四(三苯基)膦钯(11.5mg)，磷酸钾(636mg)加入带外冷凝回流套，带支管的反应管中(无投料顺序)，加入2mL甲苯溶剂和适量水后，在该反应管上接上干冰回流装置，交换氩气。将5倍当量的三氟氯乙烯充入气球接在反应管支管上，然后打开外冷凝管水后再升高反应管温度到95℃上。加完干冰丙酮浴后打开支管阀门，放入三氟氯乙烯，保持干冰回流6小时，然后用正己烷过柱后得无色液体，氟谱收率为78％。1H NMR(300MHz，CDCl3，293K，TMS)δ7.54-7.38(m，5H)ppm；19F NMR(282MHz，CDCl3，293K，TMS)δ-100.12(dd，J＝54.1，25.1Hz，1F)，-114.94(dd，J＝82.1，53.6Hz，1F)，-176.952(dd，J＝82.1，24.8Hz，1F)ppm.MS(EI)：m/z(％)158(100)
从实施例51可以看出，如果利用四(三苯基)膦钯作为催化剂，则该催化剂用量虽然不大(约1mol％，优于现有技术)，但反应操作较为复杂，需要使用干冰回流装置。
然而，当使用催化剂Pd(dba)2并联合使用配体L时，不仅可以进一步降低催化剂的用量(通常≤0.5％)，而且反应温度易于控制，不必使用干冰回流装置。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种合成三氟苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括：在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)2和配体L存在下，进行下式所示的反应，从而形成式II所示的三氟苯乙烯类化合物：
式中：
X选自：Cl、Br和I；
Ar选自：取代或未取代的C6-20芳香环、和取代或未取代的C4-20杂环基团；
ArBR选自：
L选自单齿或多齿膦配体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ar选自苯基、萘基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或噻嗯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X选自Cl；和/或ArBR是ArB(OH)2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与ArBR的摩尔比是0.01-0.8∶100；较佳地0.05-0.6∶100；更佳地0.1-0.5∶100。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，L选自以下配位配体：
1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，
三邻甲苯膦，
三环己基膦四氟硼酸盐，
三叔丁基膦四氟硼酸盐，
二叔丁基甲基膦四氟硼酸盐，
三苯基膦，
2-二-叔丁膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯，
2-二环己基磷-2’-甲基联苯，
三(2-呋喃基)膦，
2-(二环己基膦基)联苯，
正丁基二(1-金刚烷基)膦，
2-(二-叔丁基膦)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯，
2-(二叔丁基膦)联苯，
2-二环己基膦-2’，6’-二甲氧基-1，1-联苯，
2-双环己基膦-2’，6’-二异丙氧基联苯，
2-二环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯，
rac-2-(二叔丁基膦)-1，1′-联萘，
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，
1，3-双(二苯基膦基)丙烷，
2-二苯基膦-2′-(N，N-二甲基氨基)联苯，
三(4-氟苯基)膦，
2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘，
2-二叔丁基膦-2′-甲基联苯，
2-二环己膦基-2′-(N，N-二甲胺)联苯，
1，1′-双(二叔丁基膦)二茂铁，
双(2-二苯基磷苯基)醚，
4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽，
1，1′-双(二异丙基膦)二茂铁，
1，2-双(二苯基膦基)苯，
1，2，3，4，5-五苯基-1′-(二叔丁基磷基)二茂铁，
双(二苯基膦)甲烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自下组：Na3PO4、K3PO4、LiOH、Na2CO3、K2CO3或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱与ArBR的摩尔比为1-10∶1，更佳地为1.5-8∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在40℃至回流温度下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自：四氢呋喃、苯、二甲苯、水、DMF、甲苯、或其混合溶剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂和配体L的用量摩尔比为0.5-1∶1.5-5，较佳地为1∶1.5-2.5。
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|---|
| MARCIAL MORENO-MANAS: "Preparation of 1,3-diarylpropenes by phosphine-free palladium(0)-catalyzed suzuki-type coupling of allyl bromides with arylboronic acids", 《J.ORG.CHEM》, vol. 60, 31 December 1995 (1995-12-31) * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109704914A (zh) * | 2019-01-19 | 2019-05-03 | 山东理工大学 | 一种1,1-二氟乙基芳香化合物的简易合成新方法 |
| CN109761740A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-17 | 南通宝凯化工有限公司 | 一种三氟苯乙烯的生产工艺 |
| CN110423191A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-08 | 常州大学 | 一种端位羧酸的合成方法 |
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| CN112811974A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法 |
| CN112811974B (zh) * | 2019-11-18 | 2022-03-22 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法 |
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|---|---|
| CN103373897B (zh) | 2015-07-08 |
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