CN107344907B - 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种制备α,β,β—三氟苯乙烯的的方法，在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和卤代苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。本发明公开的制备方法具有原料成本低、工艺简单、反应条件温和、催化剂可循环利用和适合产业化生产等优点。制备的产品α,β,β—三氟苯乙烯适合用作聚合单体。
Description
技术领域
本发明属于化工有机合成领域，具体涉及一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法。
背景技术
聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂，简称PTFS，具有透明度高、耐热性好、介电损耗低和耐辐射等优良性能，在燃料电池、离子交换膜、光电通讯、过滤材料、微电子等领域具有十分广泛的应用潜力。例如在苯环上引入磺酸基后，聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂可以作为离子交换膜用作燃料电池的传导媒介，如美国杜邦公司商品化的Nafion、日本公司研发的Flemion和Aciplex等聚α,β,β—三氟苯乙烯薄膜。
聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂由单体α,β,β—三氟苯乙烯(TFS)聚合而得。对于α,β,β—三氟苯乙烯的制备，主要是通过偶联反应，即三氟乙烯基团和取代的苯在过渡金属催化剂的条件下偶联得到三氟苯乙烯或苯环取代的三氟苯乙烯。
蒋锡夔(化学学报1983:41(7)：637—647)和中国专利CN103708988A报道了以卤代苯为原料，先与镁反应制备格式试剂，再与四氟乙烯反应得到TFS的方法。该方法除生成三氟苯乙烯外，还有1,2-二苯二氟乙烯和二聚物1,2-二苯六氟环丁烷副产物生产，报道的反应最高收率为93.4％，反应最高选择性为81％，由此可得反应实际收率应远低于93.4％。此外，原料四氟乙烯禁止运输，且用量为格式试剂的2倍多，必须自建四氟乙烯生成装置方能满足需求。
Heinze和Burton 1988年在J.Org.Chem.1988,53,2714报道一种制备TFS的方法，先以三氟碘乙烯或三氟溴乙烯为原料制备三氟乙烯基金属试剂，再在四(三苯基)膦钯催化下偶联生成TFS。此方法原料成本高，且使用的催化剂四三苯基膦钯昂贵，在空气中易被氧化，不易保存。
PCT专利申请WO 03/051801公开了以HFC-134a和卤代苯为原料制备TFS的方法，HFC-134a先在氯化锌催化下与LDA反应得到三氟乙烯基氯化锌，再在四(三苯基)膦钯催化剂作用下与碘苯反应得到TFS。收率仅69％。此方法需低温反应，使用丁基锂存在安全隐患，催化剂用量高。
中国专利CN102241554A公开了一种三氟苯乙烯类化合物的制备方法，通过卤代三氟乙烯、被Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼化钾盐、四(三苯基)膦钯和磷酸钾反应得到三氟苯乙烯类化合物。中国专利CN103373897A公开了一种合成三氟苯乙烯类化合物的方法，在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)2和单齿或多齿膦配体存在下，卤代三氟乙烯与ArBR或ArB(OH)2反应得到三氟苯乙烯类化合物。当制备三氟苯乙烯时，这两种方法中原料三氟氯乙烯用量需大大过量、反应条件苛刻、产物需采用柱层析分离、工艺成本高、三废量多、环保压力大。
因此，有希望对α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备α,β,β—三氟苯乙烯的的方法，具有原料成本低、工艺简单、反应条件温和、催化剂可循环利用和适合产业化生产等优点。
本发明采用如下技术方案：
一种α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，所述方法包括：在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和卤代苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。
本发明提供一种新的催化体系，包括卤化钯、锂盐和有机磷，其中：卤化钯为主催化剂、锂盐为助催化剂、有机磷为配体。
优选的是，所述卤化钯选自氯化钯和溴化钯中的至少一种。
优选的是，所述锂盐选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
优选的是，所述有机磷选自三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2-二环己基磷-2’-甲基联苯、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。
优选的是，所述卤代苯选自氯苯、溴苯或碘苯中的至少一种。
本发明使用的催化剂，三种组分之间的配比满足使制备的催化剂能够顺利使反应进行即可。
以卤化钯为基准，对于锂盐的用量，优选的是，所述锂盐用量为卤化钯1～10倍。进一步优选的是，所述锂盐用量为卤化钯1～3倍。
以卤化钯为基准，对于有机磷的用量，优选的是，所述有机磷用量为卤化钯的1～10倍。进一步优选的是，所述有机磷用量为卤化钯的1～3倍。
本发明使用原料三氟乙烯基溴化锌和卤代苯，两者的用量配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述卤代苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～10.0。进一步优选的是，所述卤代苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～1.5。
本发明使用的催化剂与原料的配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述催化剂中卤化钯用量为卤代苯的0.1％～10％mol。进一步优选的是，所述卤化钯用量为卤代苯的0.1％～3％mol。
本发明的反应温度，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为30～100℃。进一步优选的是，所述反应温度为30～60℃。
本发明还提供了原料三氟乙烯基溴化锌的制备方法，所述方法包括：在极性非质子溶剂和引发剂存在下，金属Zn和三氟溴乙烯反应得到三氟乙烯基溴化锌。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的极性非质子溶剂，优选的是，所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为3～15:1。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为5～10:1。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的引发剂，优选的是，所述引发剂选自碘单质、C1～C4含溴烷烃、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种。进一步优选的是，所述引发剂选自碘单质、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种。
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.01～0.20:1。进一步优选的是，所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.03～0.06:1。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的方法中，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为30℃～120℃。进一步优选的是，所述反应温度为50℃～80℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯转化完全，停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液，采用核磁共振氟谱定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为88.4％。
锌试剂及内标核磁共振氟谱数据，19FNMR(CDCl3,376MHz)：δ-86.80(s，三氟甲苯峰,3F)，-119.63(dd，J1＝32Hz，J2＝92Hz，1F)，-153.74(dd，J1＝J2＝32Hz，1F)，-217.99(dd，J1＝32Hz，J2＝103Hz，1F)。
实施例2
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(600g，5.26mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重818.8g。定量方法同实施例1。测得质量浓度为22.7％，锌试剂重量为185.8g，理论产量为226.3g，反应收率为82.1％。
实施例3
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、实施例1母液46.2g(锌试剂11.3g，0.05mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重852.0g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为24.4％，锌试剂重量为207.9g，扣除加入的11.3g，锌试剂净重为196.6g，理论产量为226.3g，反应收率为86.9％。
实施例4
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、单质碘7.61g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重820.2g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为24.9％，锌试剂重量为204.2g，理论产量为226.3g，反应收率为90.2％。
实施例5
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后60℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重814.3g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为22.4％，锌试剂重量为182.4g，理论产量为226.3g，反应收率为80.6％。
实施例6
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中然后加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。反应结束后在反应器上装上精馏柱进行减压精馏，收集52～54℃(-0.095MPa)的馏分45.8g，即三氟苯乙烯。收集到的馏分三氟苯乙烯为无色液体，气谱含量为98.2％，理论产量49.0g，反应收率为91.8％。
同时对DMF进行回收，收集82～98℃(-0.095MPa)馏分187.7g，即DMF，理论回收量为220g，DMF回收率为85.3％。
三氟苯乙烯核磁共振氟谱数据，19FNMR(CDCl3,376MHz)：-99.91(dd，J1＝22Hz，J2＝48Hz，1F)，-114.77(dd，J1＝47Hz，J2＝73Hz，1F)，-176.84(dd，J1＝21Hz，J2＝73Hz，1F)。
实施例7
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.27g(1.55mmol)、三苯基膦0.81g(3.1mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯40.8g，气谱含量为98.0％，理论产量49.0g，反应收率为81.6％。回收DMF 180.0g，理论回收量220g，回收率81.8％。
实施例8
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至60℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯43.1g，无色液体，气谱含量为98.5％，理论产量49.0g，反应收率为86.6％。回收DMF 182.0g，理论回收量220g，回收率82.7％。
实施例9
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、溴苯48.7g(0.31mol)、氯化钯1.65g(9.3mmol)、三苯基膦4.88g(18.6mmol)，碘化锂8.3g(0.062mol)磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温12h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯44.3g，气谱含量为97.0％，理论产量49.0g，反应收率为87.7％。回收DMF 181.1g，理论回收量220g，回收率82.3％。
实施例10～12
催化剂循环利用实验：在实施例6的反应残液中加入实施例1制备的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6。同样在实施例10的残液中再次加入各反应原料，重复上述操作，分别获得实施例11～12，结果见下表：
表1、催化剂循环利用效果表
从表1数据可知，本发明催化剂能够实现多次循环套用，经多次循环套用后仍然能够达到较高的反应收率。
Claims (13)
1.一种α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和溴苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。
2.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述卤化钯选自氯化钯和溴化钯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述锂盐选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述有机磷选自三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2-二环己基磷-2’-甲基联苯、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述：溴苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～10.0，卤化钯用量为溴苯的0.1％～10％mol，锂盐用量为卤化钯1～10倍，有机磷用量为卤化钯的1～10倍。
6.按照权利要求5所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述：溴苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～1.5，卤化钯用量为溴苯的0.1％～3％mol，锂盐用量为卤化钯1～3倍，有机磷用量为卤化钯的1～3倍。
7.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30～100℃。
8.按照权利要求7所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30～60℃。
9.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙烯基溴化锌，其制备方法包括：在极性非质子溶剂和引发剂存在下，金属Zn和三氟溴乙烯反应得到三氟乙烯基溴化锌。
10.按照权利要求9所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于：
所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为3～15:1；
所述引发剂选自碘单质、C1～C4含溴烷烃、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种；
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.01～0.20:1。
11.按照权利要求10所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于：
所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为5～10:1；
所述引发剂选自碘单质、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种；
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.03～0.06:1。
12.按照权利要求9所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30℃～120℃。
13.按照权利要求12所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为50℃～80℃。
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