CN107344907B - 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107344907B CN107344907B CN201610297517.0A CN201610297517A CN107344907B CN 107344907 B CN107344907 B CN 107344907B CN 201610297517 A CN201610297517 A CN 201610297517A CN 107344907 B CN107344907 B CN 107344907B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluorostyrene
- producing
- palladium
- reaction
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- -1 palladium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- HUIOAUQSDRXHEQ-UHFFFAOYSA-M FC(F)=C(F)[Zn]Br Chemical compound FC(F)=C(F)[Zn]Br HUIOAUQSDRXHEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 37
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 28
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical group FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LQSQCBMUGJZDHV-UHFFFAOYSA-N (1,2,2,3,3,4-hexafluoro-4-phenylcyclobutyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)C1=CC=CC=C1 LQSQCBMUGJZDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIWUJKBBJRFTMC-UHFFFAOYSA-N (1,2-difluoro-2-phenylethenyl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 VIWUJKBBJRFTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UREJNEBJDURREH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FC(Br)C(F)(F)Br UREJNEBJDURREH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAWRBXGQZOIZMJ-UHFFFAOYSA-M [Cl-].FC(F)=C(F)[Zn+] Chemical compound [Cl-].FC(F)=C(F)[Zn+] BAWRBXGQZOIZMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Chemical group 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4238—Negishi-type, i.e. RY + R'ZnZ, in which R, R' is optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, Y is the leaving group and Z is halide or R'
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种制备α,β,β—三氟苯乙烯的的方法，在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和卤代苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。本发明公开的制备方法具有原料成本低、工艺简单、反应条件温和、催化剂可循环利用和适合产业化生产等优点。制备的产品α,β,β—三氟苯乙烯适合用作聚合单体。
Description
技术领域
本发明属于化工有机合成领域，具体涉及一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法。
背景技术
聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂，简称PTFS，具有透明度高、耐热性好、介电损耗低和耐辐射等优良性能，在燃料电池、离子交换膜、光电通讯、过滤材料、微电子等领域具有十分广泛的应用潜力。例如在苯环上引入磺酸基后，聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂可以作为离子交换膜用作燃料电池的传导媒介，如美国杜邦公司商品化的Nafion、日本公司研发的Flemion和Aciplex等聚α,β,β—三氟苯乙烯薄膜。
聚α,β,β—三氟苯乙烯树脂由单体α,β,β—三氟苯乙烯(TFS)聚合而得。对于α,β,β—三氟苯乙烯的制备，主要是通过偶联反应，即三氟乙烯基团和取代的苯在过渡金属催化剂的条件下偶联得到三氟苯乙烯或苯环取代的三氟苯乙烯。
蒋锡夔(化学学报1983:41(7)：637—647)和中国专利CN103708988A报道了以卤代苯为原料，先与镁反应制备格式试剂，再与四氟乙烯反应得到TFS的方法。该方法除生成三氟苯乙烯外，还有1,2-二苯二氟乙烯和二聚物1,2-二苯六氟环丁烷副产物生产，报道的反应最高收率为93.4％，反应最高选择性为81％，由此可得反应实际收率应远低于93.4％。此外，原料四氟乙烯禁止运输，且用量为格式试剂的2倍多，必须自建四氟乙烯生成装置方能满足需求。
Heinze和Burton 1988年在J.Org.Chem.1988,53,2714报道一种制备TFS的方法，先以三氟碘乙烯或三氟溴乙烯为原料制备三氟乙烯基金属试剂，再在四(三苯基)膦钯催化下偶联生成TFS。此方法原料成本高，且使用的催化剂四三苯基膦钯昂贵，在空气中易被氧化，不易保存。
PCT专利申请WO 03/051801公开了以HFC-134a和卤代苯为原料制备TFS的方法，HFC-134a先在氯化锌催化下与LDA反应得到三氟乙烯基氯化锌，再在四(三苯基)膦钯催化剂作用下与碘苯反应得到TFS。收率仅69％。此方法需低温反应，使用丁基锂存在安全隐患，催化剂用量高。
中国专利CN102241554A公开了一种三氟苯乙烯类化合物的制备方法，通过卤代三氟乙烯、被Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼化钾盐、四(三苯基)膦钯和磷酸钾反应得到三氟苯乙烯类化合物。中国专利CN103373897A公开了一种合成三氟苯乙烯类化合物的方法，在惰性溶剂中，在碱性条件下，在催化剂Pd(dba)2和单齿或多齿膦配体存在下，卤代三氟乙烯与ArBR或ArB(OH)2反应得到三氟苯乙烯类化合物。当制备三氟苯乙烯时，这两种方法中原料三氟氯乙烯用量需大大过量、反应条件苛刻、产物需采用柱层析分离、工艺成本高、三废量多、环保压力大。
因此，有希望对α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备α,β,β—三氟苯乙烯的的方法，具有原料成本低、工艺简单、反应条件温和、催化剂可循环利用和适合产业化生产等优点。
本发明采用如下技术方案：
一种α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，所述方法包括：在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和卤代苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。
本发明提供一种新的催化体系，包括卤化钯、锂盐和有机磷，其中：卤化钯为主催化剂、锂盐为助催化剂、有机磷为配体。
优选的是，所述卤化钯选自氯化钯和溴化钯中的至少一种。
优选的是，所述锂盐选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
优选的是，所述有机磷选自三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2-二环己基磷-2’-甲基联苯、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。
优选的是，所述卤代苯选自氯苯、溴苯或碘苯中的至少一种。
本发明使用的催化剂，三种组分之间的配比满足使制备的催化剂能够顺利使反应进行即可。
以卤化钯为基准，对于锂盐的用量，优选的是，所述锂盐用量为卤化钯1～10倍。进一步优选的是，所述锂盐用量为卤化钯1～3倍。
以卤化钯为基准，对于有机磷的用量，优选的是，所述有机磷用量为卤化钯的1～10倍。进一步优选的是，所述有机磷用量为卤化钯的1～3倍。
本发明使用原料三氟乙烯基溴化锌和卤代苯，两者的用量配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述卤代苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～10.0。进一步优选的是，所述卤代苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～1.5。
本发明使用的催化剂与原料的配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述催化剂中卤化钯用量为卤代苯的0.1％～10％mol。进一步优选的是，所述卤化钯用量为卤代苯的0.1％～3％mol。
本发明的反应温度，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为30～100℃。进一步优选的是，所述反应温度为30～60℃。
本发明还提供了原料三氟乙烯基溴化锌的制备方法，所述方法包括：在极性非质子溶剂和引发剂存在下，金属Zn和三氟溴乙烯反应得到三氟乙烯基溴化锌。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的极性非质子溶剂，优选的是，所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为3～15:1。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为5～10:1。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的引发剂，优选的是，所述引发剂选自碘单质、C1～C4含溴烷烃、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种。进一步优选的是，所述引发剂选自碘单质、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种。
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.01～0.20:1。进一步优选的是，所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.03～0.06:1。
本发明用于制备三氟乙烯基溴化锌的方法中，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为30℃～120℃。进一步优选的是，所述反应温度为50℃～80℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯转化完全，停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液，采用核磁共振氟谱定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为88.4％。
锌试剂及内标核磁共振氟谱数据，19FNMR(CDCl3,376MHz)：δ-86.80(s，三氟甲苯峰,3F)，-119.63(dd，J1＝32Hz，J2＝92Hz，1F)，-153.74(dd，J1＝J2＝32Hz，1F)，-217.99(dd，J1＝32Hz，J2＝103Hz，1F)。
实施例2
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(600g，5.26mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重818.8g。定量方法同实施例1。测得质量浓度为22.7％，锌试剂重量为185.8g，理论产量为226.3g，反应收率为82.1％。
实施例3
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、实施例1母液46.2g(锌试剂11.3g，0.05mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重852.0g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为24.4％，锌试剂重量为207.9g，扣除加入的11.3g，锌试剂净重为196.6g，理论产量为226.3g，反应收率为86.9％。
实施例4
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、单质碘7.61g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重820.2g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为24.9％，锌试剂重量为204.2g，理论产量为226.3g，反应收率为90.2％。
实施例5
锌试剂制备：在装有冷凝回流管的1L反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后60℃保温，气相色谱取样分析，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温，将过量锌粉分离。反应液重814.3g。定量方法同实施例1。测得锌试剂质量浓度为22.4％，锌试剂重量为182.4g，理论产量为226.3g，反应收率为80.6％。
实施例6
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中然后加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。反应结束后在反应器上装上精馏柱进行减压精馏，收集52～54℃(-0.095MPa)的馏分45.8g，即三氟苯乙烯。收集到的馏分三氟苯乙烯为无色液体，气谱含量为98.2％，理论产量49.0g，反应收率为91.8％。
同时对DMF进行回收，收集82～98℃(-0.095MPa)馏分187.7g，即DMF，理论回收量为220g，DMF回收率为85.3％。
三氟苯乙烯核磁共振氟谱数据，19FNMR(CDCl3,376MHz)：-99.91(dd，J1＝22Hz，J2＝48Hz，1F)，-114.77(dd，J1＝47Hz，J2＝73Hz，1F)，-176.84(dd，J1＝21Hz，J2＝73Hz，1F)。
实施例7
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.27g(1.55mmol)、三苯基膦0.81g(3.1mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯40.8g，气谱含量为98.0％，理论产量49.0g，反应收率为81.6％。回收DMF 180.0g，理论回收量220g，回收率81.8％。
实施例8
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)、氯化钯0.55g(3.1mmol)、三苯基膦1.63g(6.2mmol)，磁力搅拌，N2保护下升温至60℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯43.1g，无色液体，气谱含量为98.5％，理论产量49.0g，反应收率为86.6％。回收DMF 182.0g，理论回收量220g，回收率82.7％。
实施例9
TFS制备：在装有冷凝回流管的500mL反应瓶中加入上述实施例1制得的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、溴苯48.7g(0.31mol)、氯化钯1.65g(9.3mmol)、三苯基膦4.88g(18.6mmol)，碘化锂8.3g(0.062mol)磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温12h停止反应。后处理方法同实施例6，共收得产品三氟苯乙烯44.3g，气谱含量为97.0％，理论产量49.0g，反应收率为87.7％。回收DMF 181.1g，理论回收量220g，回收率82.3％。
实施例10～12
催化剂循环利用实验：在实施例6的反应残液中加入实施例1制备的锌试剂溶液300g(锌试剂73.5g，0.325mol)、碘苯63.2g(0.31mol)，磁力搅拌，N2保护下升温至50℃，保温6h停止反应。后处理方法同实施例6。同样在实施例10的残液中再次加入各反应原料，重复上述操作，分别获得实施例11～12，结果见下表：
表1、催化剂循环利用效果表
从表1数据可知，本发明催化剂能够实现多次循环套用，经多次循环套用后仍然能够达到较高的反应收率。
Claims (13)
1.一种α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在惰性气体氛围下，在卤化钯、锂盐和有机磷存在下，三氟乙烯基溴化锌和溴苯反应得到α,β,β—三氟苯乙烯。
2.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述卤化钯选自氯化钯和溴化钯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述锂盐选自氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述有机磷选自三苯基膦、1,3-双(二苯基膦)丙烷、2-二环己基磷-2’-甲基联苯、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述：溴苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～10.0，卤化钯用量为溴苯的0.1％～10％mol，锂盐用量为卤化钯1～10倍，有机磷用量为卤化钯的1～10倍。
6.按照权利要求5所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述：溴苯与三氟乙烯基溴化锌的摩尔配比为1:1.0～1.5，卤化钯用量为溴苯的0.1％～3％mol，锂盐用量为卤化钯1～3倍，有机磷用量为卤化钯的1～3倍。
7.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30～100℃。
8.按照权利要求7所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30～60℃。
9.按照权利要求1所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙烯基溴化锌，其制备方法包括：在极性非质子溶剂和引发剂存在下，金属Zn和三氟溴乙烯反应得到三氟乙烯基溴化锌。
10.按照权利要求9所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于：
所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为3～15:1；
所述引发剂选自碘单质、C1～C4含溴烷烃、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种；
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.01～0.20:1。
11.按照权利要求10所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于：
所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；
所述极性非质子溶剂与金属Zn的摩尔配比为5～10:1；
所述引发剂选自碘单质、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化锌中的至少一种；
所述引发剂与金属Zn的摩尔配比为0.03～0.06:1。
12.按照权利要求9所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为30℃～120℃。
13.按照权利要求12所述的α,β,β—三氟苯乙烯的制备方法，其特征在于反应温度为50℃～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610297517.0A CN107344907B (zh) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610297517.0A CN107344907B (zh) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107344907A CN107344907A (zh) | 2017-11-14 |
| CN107344907B true CN107344907B (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=60253992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610297517.0A Active CN107344907B (zh) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107344907B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109731610A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 上海予利生物科技股份有限公司 | 一种载体型三氟苯乙酮催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109761740A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-17 | 南通宝凯化工有限公司 | 一种三氟苯乙烯的生产工艺 |
| CN111004087A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-14 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 三氟苯乙烯合成液的后处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1829673A (zh) * | 2001-12-14 | 2006-09-06 | 百拉得动力系统公司 | 通过原位形成三氟乙烯基金属卤化物而合成α,β,β－三氟苯乙烯 |
| CN103274896A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 巨化集团技术中心 | 一种三氟苯乙烯的合成方法 |
-
2016
- 2016-05-06 CN CN201610297517.0A patent/CN107344907B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1829673A (zh) * | 2001-12-14 | 2006-09-06 | 百拉得动力系统公司 | 通过原位形成三氟乙烯基金属卤化物而合成α,β,β－三氟苯乙烯 |
| CN101255090A (zh) * | 2001-12-14 | 2008-09-03 | 百拉得动力系统公司 | 制备α,β,β-三氟乙烯基金属络合物或者其衍生物的方法 |
| CN103274896A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 巨化集团技术中心 | 一种三氟苯乙烯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107344907A (zh) | 2017-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3052462B1 (en) | Selective hydrolysis and alcoholysis of chlorinated benzenes | |
| CN107344907B (zh) | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 | |
| US8258349B2 (en) | Process for production of benzaldehyde compound | |
| AU2017359604B2 (en) | Process for preparing methoxy methyl pyridine dicarboxylate | |
| CN104370685A (zh) | 一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法 | |
| CN108069994B (zh) | 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 | |
| CN104619679A (zh) | 不饱和酸和/或不饱和酸酯的制造方法 | |
| CN102659509B (zh) | 一种联苯类液晶化合物的制备方法 | |
| KR20110041561A (ko) | ４-브로모페닐 유도체의 제조 방법 | |
| KR101913484B1 (ko) | 옥시디플루오로메틸렌 골격을 갖는 화합물의 제조 방법 | |
| CN107641067B (zh) | 一种邻二酮的α位溴化方法 | |
| JP2017226617A (ja) | 酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法 | |
| JP6498048B2 (ja) | 含フッ素有機化合物及びこれとグリニャール試薬によるビアリール化合物の製造方法 | |
| US6596906B2 (en) | Process for preparing fluorine-containing benzaldehydes | |
| CN104030922A (zh) | 一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法 | |
| CN109956871A (zh) | 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法 | |
| CN109665942B (zh) | 含氟醚类化合物的制备方法 | |
| CN106029620A (zh) | 2’-三氟甲基取代芳香族酮的制造方法 | |
| JP6285912B2 (ja) | ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 | |
| CN105523965A (zh) | 一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法 | |
| US11780791B2 (en) | (6Z,9Z)-6,9-dodecadien-1-yne and a process for preparing the same | |
| JP5889029B2 (ja) | ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 | |
| CN109485666A (zh) | 一种烯基硼酸频哪醇酯的制备方法 | |
| CN115873039A (zh) | 一锅法制备烷氧基（五氟）环三磷腈的方法 | |
| CN110730767A (zh) | 环烷基(三氟甲基)苯的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |