CN107602338B

CN107602338B - 一种低碳链全氟烷基碘的合成方法

Info

Publication number: CN107602338B
Application number: CN201710833960.XA
Authority: CN
Inventors: 耿为利; 吴庆; 王宗令; 王树华; 张文革; 戴宏文; 张会学
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN107602338A

Abstract

本发明公开了一种低碳链全氟烷基碘的合成方法，将五氟乙烷、碘蒸气、四氟乙烯、氟氮混合气一起连续通入管式反应器中进行反应，反应所得混合气经碱洗，干燥，分离得到多种全氟烷基碘产品的混合物，所述五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比为1:1～2，五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比为1:5～20，五氟乙烷与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1:0.001～1:0.01，反应温度为250～380℃，反应停留时间为1～15s。本发明具有工艺简单，效率高、安全可控，产物组成分布好的优点。

Description

一种低碳链全氟烷基碘的合成方法

技术领域

本发明涉及全氟碘代烷领域，具体涉及一种低碳链全氟烷基碘的合成方法。

背景技术

全氟烷基碘，可用于生产含氟医药中间体等含氟精细化学品。以全氟烷基碘为基础原料制备的含氟织物整理剂具有其它类型织物整理剂无法比拟的拒水拒油性能，是拒水拒油织物整理剂的主流。但随着欧盟禁令的实施，市场上不得不转向以低碳链烷产品的研制。

现有技术中，主要是制备6～12碳数的全氟烷基碘，通常由短碳链的全氟烷基碘和四氟乙烯调聚而成。调聚反应多采用热引发、催化剂引发、引发剂引发或光引发的釜式或管式反应。

采用热引发工艺产生的调聚产物组分分布较宽，长碳链含量较高。催化剂引发需要提高短链全氟烷基碘与四氟乙烯的体积比才能得到的较好产物分布，但却大大降低了四氟乙烯的转化率。引发剂引发会使原料与自由基引发剂反应，生成含氢副产物。同时大量引发剂的使用，容易引发安全问题。光引发虽然能得到较好产物分布，但因光源功率问题，难于工业化放大。

如中国专利公开号CN101219924A，公开日2008年7月16日，发明名称：全氟烷基碘调聚物的合成方法。该申请案公开了一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，所述全氟烷基碘调聚物具有如下通式：Rf(CF2CR1R2)nI，其中，Rf为C1－8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1－4饱和全氟烷基；n＝1－6；所述方法包括如下步骤：(a)提供聚合单体；(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf是C1－8全氟烷基；(c)加入金属催化剂进行聚合反应；除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。反应温度60～150℃，反应压力0.5～5MPa。不足之处是采用间歇生产，操作繁琐，效率低。

又如中国专利公开号CN1535258A，公开日2004年10月6日，发明名称：连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法，该申请案公开了一种连续生产由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf为C1－6全氟烷基，n为1～4的整数，所述的方法包括连续提供全氟烷基碘化物作为由通式RfI表示的调聚体，其中Rf定义如上，将四氟乙烯作为主链物加到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。不足之处是以液态排出反应器的产物中含有大量的催化剂，需进行液固分离，且催化剂不能循环利用，成本高，管状反应器易导致反应热的积累，使调聚反应控制困难。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，效率高，操作安全性高，产物组成分布好的低碳链全氟烷基碘的低碳链全氟烷基碘的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低碳链全氟烷基碘的合成方法，将五氟乙烷、碘蒸气、四氟乙烯、氟氮混合气一起连续通入管式反应器中进行反应，反应所得混合气经碱洗，干燥，分离得到多种全氟烷基碘产品的混合物，所述五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比为1:1～2，五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比为1:5～20，五氟乙烷与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1:0.001～1:0.01，反应温度为250～380℃，反应停留时间为1～15s。

所述的五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比优选为1:1.2～1.5。

所述的五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比优选为1:8～10。

所述的五氟乙烷与氟气的摩尔比优选为1:0.005～0.008。

所述的氟氮混合气浓度优选为0.5～1.2wt％。

所述的反应温度优选为300～350℃。

所述的接触时间优选为5～10s。

所述的氟氮混合气中氟气质量百分含量优选为0.1～1.5％。

本发明的方法以五氟乙烷、碘、四氟乙烯、氟气为原料，一步反应得到含C₄-C₈全氟烷基碘产品的混合物，经本领域常规的碱洗，干燥，精馏即可分别得到C₄-C₈全氟烷基碘产品。本发明具有设备简单，操作安全性高，产物组成分布好等优点。

本发明中，五氟乙烷、碘蒸汽、四氟乙烯、氟氮混合气需要按照一定体积比进料，碘的比例过小，五氟乙烷的转化率降低，氢原子会被氟原子取代，生成的全氟乙烷比例增大；反之碘的比例过大，过量的碘会生成双碘化物副产物。氟氮混合气的引入是起到引发剂作用的，浓度要低，使用量不宜过大，否则大量的氟气会直接与碘或烷烃反应，使反应选择性降低。但如果氟气量过少，又会导致反应不易引发。因此，本发明中五氟乙烷与碘蒸汽的摩尔比为1:1～2，优选1:1.2～1.5；五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比为1:5～20，优选1:8～10；五氟乙烷与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1:0.001～0.01，优选1:0.005～1:0.008；氟氮混合气中氟气质量百分含量为0.1～1.5％，优选0.5～1.2％。

反应过程中，温度控制比较重要，温度过高，反应剧烈，导致副产物增加、选择性下降；温度过低，同样会导致反应不易引发。因此，本发明中温度控制在250～380℃为宜，优选300～350℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，效率高、安全可控，实现了全氟碘代烷的连续合成，适于工业化大规模生产；

2、选择性高，产物中去除原料，全氟乙基碘、全氟丁基碘、全氟己基碘、全氟辛基碘等的碘代烷总含量在86.8％以上，最高可达93.6％；

3、五氟乙烷转化率高，五氟乙烷转化率在84.8％％以上，最高可达89.7％。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为0.5％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持300℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气的流量摩尔比为1:8:1.2:0.005，停留时间10s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷75.7％，全氟丁基碘13.4％，全氟己基碘3.5％，全氟辛基碘及长链烷基碘1％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计6.4％，五氟乙烷转化率87.3％。

实施例2

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为1％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持350℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:10:1.5:0.008，停留时间7s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷71.9％，全氟丁基碘16.2％，全氟己基碘3.8％，全氟辛基碘及长链烷基碘1.2％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计6.9％，五氟乙烷转化率89.7％。

实施例3

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为1.5％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持280℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:15:2:0.01，停留时间15s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷75.6％，全氟丁基碘9.7％，全氟己基碘2.3％，全氟辛基碘及长链烷基碘0.5％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计11.9％，五氟乙烷转化率84.8％。

实施例4

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为0.1％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持380℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:20:1:0.001，停留时间1s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷70.1％，全氟丁基碘10.7％，全氟己基碘4.3％，全氟辛基碘及长链烷基碘1.7％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计13.2％，五氟乙烷转化率86.7％。

实施例5

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为0.1％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持320℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:5:1.2:0.006，停留时间5s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷76.9％，全氟丁基碘10.1％，全氟己基碘3.7％，全氟辛基碘及长链烷基碘0.8％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计8.5％，五氟乙烷转化率87.3％。

实施例6

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为0.3％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持330℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:8:1.4:0.007，停留时间8s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷75.6％，全氟丁基碘11.9％，全氟己基碘3.9％，全氟辛基碘及长链烷基碘1.2％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计7.4％，五氟乙烷转化率86.2％。

实施例7

将五氟乙烷、碘蒸气混合预热至200℃后，再与氟气质量百分含量为0.1％的氟氮混合气及四氟乙烯气体一起连续通入直径1cm，长度150cm的不锈钢管式反应器中保持360℃进行反应。五氟乙烷、四氟乙烯、碘蒸气、氟氮混合气中氟气流量摩尔比为1:12:1.3:0.001，停留时间6s。反应所得混合气经碱洗，干燥后，经气相色谱分析，产物组成(除去原料五氟乙烷)为：五氟碘乙烷75.3％，全氟丁基碘12.5％，全氟己基碘4.1％，全氟辛基碘及长链烷基碘1.1％，双碘化物、全氟烷烃及其它组份合计7％，五氟乙烷转化率88.1％。

Claims

1.一种低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于，将五氟乙烷、碘蒸气、四氟乙烯、浓度为0.5～1.2wt%的氟氮混合气一起连续通入管式反应器中进行反应，反应所得混合气经碱洗，干燥，分离得到多种全氟烷基碘产品的混合物，所述五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比为1:1～2，五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比为1:5～20，五氟乙烷与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1:0.001～1:0.01，反应温度为250～380℃，反应停留时间1～15s。

2.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比为1:1.2～1.5。

3.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的五氟乙烷与四氟乙烯的摩尔比为1:8～10。

4.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的五氟乙烷与氟气的摩尔比为1:0.005～0.008。

5.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的反应温度为300～350℃。

6.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的反应停留时间为5～10s。

7.根据权利要求1所述的低碳链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的氟氮混合气中氟气质量百分含量为0.1～1.5%。