CN1379008A

CN1379008A - 压力下光化学合成全氟烷基碘化物的方法及装置

Info

Publication number: CN1379008A
Application number: CN 02111543
Authority: CN
Inventors: 张临阳; 周波
Original assignee: ZHONGLIN MATERIAL TECHN CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: ZHONGLIN MATERIAL TECHN CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2002-11-13

Abstract

本发明公开了一种压力下光化学合成全氟烷基碘化物的方法及装置。本发明的方法包括如下步骤,将C₂F₅I和C₂F₄的混合物,加入以低压光源作光化学反应引发光源的反应器的不同位置进行反应,产物经冷却后进入循环管再进入气液分离器,分离出的气体经轴流风机循环返回反应器,液体产物由气液分离器底部放出。反应压力为130Kpa～300Kpa。实现本发明的方法的装置包括,设有汞灯的立式反应器,顶部通过管线与反应器相连通的循环管,与循环管底部相连通的、底部设有出料口的汽液分离器,通过管线与汽液分离器相连通的轴流风机,该风机的出口与反应器的底部相连通,保证气体正常循环。本发明的合成方法既保持C₈产品选择性高和原料转化率高,又提高了反应速率。

Description

压力下光化学合成全氟烷基碘化物的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种全氟烷基碘化物的方法及所采用的装置。

背景技术

全氟烷基碘化物(特别是碳数为8的全氟碘辛烷)由于其独特的表面张力及憎水憎油性质是合成特种表面活性剂、织物及纸张、皮革整理剂、油墨、灭火剂等产品的重要中间体。然而，传统的全氟烷基碘化物工业生产技术通常采用高温、催化剂和引发剂的方法，这些方法均有各种各样的缺陷，如产品分子量分布宽，C₁₂以上收率高，C₈收率低，原料转化率低，反应速度慢，反应条件苛刻，设备腐蚀严重，操作安全性差等。其合成方法主要有四类：

1.在金属氟化物催化剂及高压高温下的间歇式调聚法：

美国专利USP4,067,916以五氟碘乙烷和全氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯为调聚单体，在IIIa；IIIb-VIb，VIII族的第4，5，6周期以及Ia，IIa族的金属醇化物的催化作用下，在0-350℃和0-200atm下调聚成全氟烷基碘化物。当以五氟碘乙烷为调聚剂时，制备的全氟烷基碘化物的理论产率为20％-55％，碳数以12为主。当以全氟异丙基碘为调聚剂时，产物全氟烷基碘化物的理论产率为60％-80％，主要以碳数13的高碳化合物为主。该方法制得的调聚物碳数分布宽并以12碳以上产物为主，因而产物性能差。

2.高温气相连续调聚法

美国专利USP5,268,516描述了法国Atochem(阿托)公司采用管式连续气相热调聚反应器制备全氟烷基碘化物的方法，该方法以五氟碘乙烷或七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯为调聚单体，通入一管道中，制备全氟烷基碘化物。该专利把30-75％四氟乙烯首先引入管式反应器的一端，剩下的四氟乙烯在位于管式反应器2/5与3/4之间的某处加入，沸点较低的调聚物返回点在管的1/20与1/3之间加入，沸点较高的调聚物返回点在管的1/5与1/2之间加入，反应管的长径比在50-5000之间，调聚温度为300℃-360℃，五氟碘乙烷与四氟乙烯的摩尔比为0.1-0.6。此方法得到的全氟碘辛烷的重量百分率为50％-70％(相对于五氟碘乙烷的转化而言)，原料转化率为10％左右。该方法原料转化率低，而且反应温度高，腐蚀严重，对设备要求苛刻。

3.液相高压连续调聚法：

欧洲专利EP718263A1叙述了德国Hoechest(赫斯特)公司用C₄F₉I和C₂F₄为反应物，在有Cu/Ni催化剂的高压反应釜中进行调聚反应，制备全氟烷基碘化物。反应条件：C₄F₉I与C₂F₄摩尔比为2∶1，反应温度为100℃，反应时间为5小时，得到C₂F₅(C₂F₄)nI调聚混合物，产品重量百分含量分别为58％，23.2％，9.6％，4.9％，2.2％，0.8％，0.4％，0.2％，0.1％，＜1％(n分别从1-10)。该方法原料转化率低，调聚物中碳数分布宽，C₈F₁₇I收率低。

4.光化学气相调聚法：

此方法由张临阳等始创于1990年，已获德国专利，专利号为：DE4025154，此法是以激光及高压汞灯为光源引发低碳数的溴代(碘代)全氟烷烃的调聚反应，得到的调聚物分布理想，可控制6碳或8碳的产率。1993年改用廉价的低压汞灯为光源，使光子价格大幅度下降，同时保持原方法的高选择性，具有工业应用前景，并获得中国专利，专利号为ZL93120480.1，此法使C₂F₅I转化率超过90％，C₈F₁₇I对转化C₂F₅I的收率超过90％(重量)，但此法的反应速度较慢，单灯每小时C₈产率为1-2克，有待进一步提高。2001年，张临阳等又申请了中国专利，申请号为01139051.4，描述采用提高反应温度(150℃-300℃)的方法来提高反应速率而保持原有的高选择性。然而由于含碘产物在高温下具有高腐蚀性，一般金属(不锈钢，钢，铝，铜等)均不耐腐蚀，可选用的设备以玻璃或耐酸搪瓷为主，但玻璃既无大型装置也不耐热，更没有高的强度，搪瓷设备使用温度上限仅为200℃以下，此外低压汞灯本身发光效率也随温升而下降，灯头封口材料也仅能耐200℃以下的温度，因此，实际上目前很难实现200℃以上的高温。中国专利(申请号01255098.1)采用热气自循环方法将未反应的C₂F₅I及未冷凝的C₄和C₆调聚物循环返回反应器，主要利用反应器和循环管的温差作动力，但由于其温差小，因此其循环动力就弱，系统循环效果差，并且当生成物不能充分冷却时，系统循环不能正常运行。本方法采用高压反应条件，宜选用较小直径的反应器和较细直径的气体循环管，这将增大气体循环阻力，采用热气自循环方法更有困难。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是公开一种压力下光化学合成全氟烷基碘化物的方法，以克服现有技术的上述缺陷；

本发明需要解决的技术问题之二是提供压力下光化学合成全氟烷基碘化物的装置。

本发明的技术构思是这样的：

发明人研究了本反应的反应机理后，提出采用加压光化学法生产，以提高反应速率而保持原有的高选择性。发明人认为，为了获得较高碳数的调聚物产品，加成反应速率必须与碘阻抑反应相竞争，因加成反应活化能大于碘阻抑反应活化能，因此可通过提高反应温度来加快加成反应速率。(在100-200℃温度内每升高50℃反应速度快3倍)。由于加成反应速度正比于C₂F₄分压，因此，提高压力也可加快反应速度。

实际上，反应装置在真空下(＜100kpa)操作也容易因泄漏而漏入空气，氧气的进入易引发C₂F₄的聚合造成大量聚合物生成而降低了全氟烷基碘化物的产率并造成灯管污染，光波被白色聚合物遮蔽。而比常压高的压力可以完全避免此种现象。但压力太高易引起C₂F₄聚合显著加快。

本发明的方法包括如下步骤：

将C₂F₅I和C₂F₄的混合物，加入以低压光源作光化学反应引发光源的反应器的不同位置进行反应，产物经冷却后进入循环管再进入气液分离器，分离出的气体经轴流风机循环返回反应器，液体产物由气液分离器底部放出。

反应温度为0℃～150℃，反应压力为130Kpa～300Kpa，低压汞灯光源主波长为254mm。

按照本发明，在反应温度下不断补充加入C₂F₅I和C₂F₄或其混合物以保持反应压力的恒定。

原料以气体方式加入以维持反应系统的压力，每次加入气体使系统压力变化在1-20kpa之间，加入气体可以是纯的C₂F₅I或C₂F₄，也可以是C₂F₄/C₂F₅I的混合气体，混合气体的摩尔比为：C₂F₄/C₂F₅I＝1/1～1/5。气体加入部位可以是在反应系统的任一处。

气液分离器的温度在20-100℃之间。

气液分离器下部的液体可以及时放出或积存在分离器内，本反应可以连续长时间进行而不中断。

实现本发明的方法的装置包括：

一个设有汞灯的立式反应器；

一个顶部通过管线与反应器相连通的循环管；

一个与循环管底部相连通的、底部设有出料口的汽液分离器；

一个通过管线与汽液分离器相连通的轴流风机，该风机的出口与反应器的底部相连通，保证气体正常循环。

物料入口设置反应器或/和汽液分离器上。

本发明的合成方法既保持C₈产品选择性高和原料转化率高，又提高了反应速率。

附图说明

图1为本发明的装置的示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的装置包括：

一个设有汞灯2的立式反应器1；

一个顶部通过管线与反应器1相连通的循环管3；

一个与循环管3底部相连通的、底部设有出料口8的汽液分离器4；

一个通过管线与汽液分离器4相连通的轴流风机5，该风机5的出口与反应器1的底部相连通。

物料入口7设置反应器1或/和汽液分离器4上。

以下通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

实施例1

采用管式反应器，管长1350mm，内径50mm，顶部设有物料入口，中心封入一根40W的低压汞灯，气液分离器浸于水浴中，顶部一侧设有物料加入口，水浴温度为50℃，反应系统体积为3.6升。

系统先进行抽空，在检验系统无严重漏气后(漏气速度＜0.5kpa/小时)即向系统中加入C₂F₅I 50kpa，再加入C₂F₄ 125kpa，开动轴流风机进行搅拌，约2-3分钟气体均匀后，系统加热至120℃，开灯以后维持150℃，系统压力初时由于温度升高而增高至200kpa，以后由于反应、压力不断下降、不断加入混合气体(C₂F₄∶C₂F₅I按2.5∶1配入)以维持总压180kpa，气液分离器维持50℃，在此压力下反应12小时。共加入混合气体420kpa，停止加料，继续反应2.5小时，总压力降至80kpa后以液氮冷冻气液分离器，共收得产品112.2g，其中：

C₂F₅I，C₄F₉I，C₅F₁₁I，C₆F₁₃I，C₇F₁₅I，C₈F₁₇I，C₁₀F₂₁I，C₁₂F25I，含量分别为3.4％，14.8％，0.65％，24.5％，0.77％，36.6％，13.2％，4.0％，此外还有少量氟碳烷生成，按此计算得C₂F₅I转化率为95.0％，对转化C₂F₅I言，各产物的产率为C₄-30.0％，C₅-1.3％，C₆-50.1％，C₇-1.6％，C₈-74.0％，C₁₀-27.0％，C₁₂-8.0％(重量)，在14.5小时内共生成C₈F₁₇I41.1g，合每小时2.83g，对转化C₂F₄言的量子产率为0.41。

实施例2

采用实施例1相同的设备，加入C₂F₅I 50kpa，再加入C₂F₄ 125kpa，反应温度为150℃，系统压力为180kpa，在反应压力下降后，补充加入(C₂F₄/C₂F₅I＝3/1)的混合气以维持180kpa总压，此外，从反应管顶部每隔2小时用注射器加入C₄-C₆混合物(其中C₄F₉I 41％，C₆F₁₃I 57％，C₈F₁₇I 2％)10g，共加入5次50.2g混合物。反应14小时，共加入混合气体460kpa气液分离器温度从40℃升至70℃，14小时后停止加气体继续反应3小时，最终残压为68kpa，用液N₂冷冻气液分离器，共回收液体产品162g，色谱分析产物组成为C₂F₅I 2.6％，C₄F₉I 17.6％，C₅F₁₁I 0.71％，C₆F₁₃I 30.3％，C₇F₁₅I 0.65％，C₈F₁₇I 31.1％，C₁₀F₂₁I 10.3％，C₁₂F₂₅I 2.9％，并有少量氟碳烷的生成，按此计算C₂F₅I转化率为93.0％，各产物的净产率为C₄-14.6％，C₅-2.1％，C₆-38.0％，C₇-1.9％，C₈-91.6％，C₁₀-30.8％，C₁₂-8.7％(重量)，在17小时内共生成C₈50.4g合每小时2.96g，对转化C₂F₄言，量子效率为0.38。

实施例3

装置与实施例1同。

先在气液分离器中加入80gC₄-C₆混合物(含C₄F₉I41％，C₆F₁₃I57％，C₈F₁₇I2％(重量))，用液N₂冷冻，系统抽空后撤去液N₂，待C₄-C₆混合物加温至室温，系统压力升至约20kpa，向系统中再配入C₂F₅I60kpa，C₂F₄ 150kpa，加热至120℃开灯，开灯后温度继续上升，使维持150℃，此时系统总压力一直升至最高270kpa，以后略有下降，当压力降至250Kpa，加入混合气(C₂F₄/C₂F₅I＝3/1)，维持此压力15小时，共加入混合气约720kpa，然后停止加气，继续反应4.5小时，关灯，总压力最后为72kpa，气液分离器在此次实验中从30℃至80℃，用液N2冷冻气液分离器共得液体产品246g。色谱分析其组成为C₂-2.1％C₄-16.8％C₅-0.62％C₆-31.1％C₇-0.78％C₈-30.8％C₁₀-9.2％C₁₂-3.5％。按此计算C₂F₅I转化率为94.0％，对转化C₂F₅I而言，各产物重量产率为C₄-11％C₅-1.9％C₆-38.2％C₇-2.4％C₈-92.0％C₁₀-28.0％C₁₂-11.0％。19.5个小时共生成C₈为74.8g。每小时C₈生成率为3.8g/时·灯，对转化C₂F₄而言的量子产率为0.52。

对比例1

采用实施例1相同的设备，向系统中加入C₂F₅I 30kpa，加入C₂F₄ 60kpa，开轴流风机搅拌2-3分钟，加热至120℃，开灯反应，调节加热温度维持150℃，以后维持总压为80kpa(绝对压)当压力下降时补充加入混合气体(C₂F₄/C₂F₅I＝3/1)共反应12小时，12小时内共加入混合气体200kpa，后停止加料，继续反应1.5小时，压力已不再下降，关灯，停止反应，用液N₂收集产品，共得产品52.1g，色谱分析组成为C₂F₅I 1.72％，C₄F₉I 14.2％，C₅F₁₁I 0.75％，C₆F₁₃I 25.5％，C₇F₁₅I 0.81％，C₈F₁₇I 35.8％，C₁₀F₂₁I 12.8％，C₁₂F₂₅I 3.8％，此外还有少量氟碳烷生成，按此计算，C₂F₅I转化率为96.8％，对转化C₂F₅I言，各产物重量产率为C₄-27.0％，C₅-1.4％，C₆-48.4％，C₇-1.5％，C₈-68.0％，C₁₀-24.3％，C₁₂-7.2％，对转化C₂F₄言，量子效率为0.21，C₈生成速率为1.388/时，较例1减半。

Claims

1.压力下光化学合成全氟烷基碘化物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

将C₂F₅I和C₂F₄的混合物，加入以低压光源作光化学反应引发光源的反应器(1)进行反应，产物经冷却后进入循环管(3)再进入气液分离器(4)，分离出的气体经轴流风机(5)循环返回反应器，液体产物由气液分离器(4)底部放出；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应温度下不断补充加入C₂F₅I和C₂F₄或其混合物以保持反应压力的恒定。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，原料以气体方式加入以维持反应系统的压力，每次加入气体使系统压力变化在1-20kpa之间，加入气体为纯的C₂F₅I、C₂F₄或C₂F₄/C₂F₅I的混合气体，混合气体的摩尔比为：C₂F₄/C₂F₅I＝1/1～1/5。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，气体加入部位可以是在反应系统的任一处。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，气液分离器的温度为20-100℃。

6.实现权利要求1～5任一方法的装置包括，设有汞灯(2)的立式反应器(1)，顶部通过管线与反应器(1)相连通的循环管(3)，与循环管(3)底部相连通的、底部设有出料口(8)的汽液分离器(4)，其特征在于，该装置还包括，一个通过管线与汽液分离器(4)相连通的轴流风机(5)，该风机(5)的出口与反应器(1)的底部相连通。