CN1948245A - 一种光氯化生产氯苄的方法 - Google Patents

Abstract

一种光氯化生产氯苄的方法，在以发光二极管(LED)为光源，氯气从氯化设备底部通过分配器与物料接触，在90℃～150℃反应温度下，氯气与芳香族化合物发生侧链氯化反应，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄，得到产品。反应产生的氯化氢和少量的氯气分别经水和液碱吸收制成副产盐酸和次氯酸钠产品。本发明方法提高了光能的利用率，光氯化耗电得到降低，发光二极管(LED)光源具有较长的使用寿命，可以节省投资，同时氯化的安全性显著提高。

Description

一种光氯化生产氯苄的方法

技术领域

本发明涉及一种运用光化学反应的化工工艺技术，具体地说涉及一种以光氯化工艺生产氯苄的方法，特别是一种在芳烃侧链氯化过程中以紫外光催化引发光氯化反应生产氯苄的方法。

背景技术

在光照、加热或引发剂存在下芳烃侧链的氯化是一类自由基反应，技术上可分为二类，一类是以过氧化物为引发剂的催化氯化，常用的过氧化物催化剂有：过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等；另一类是利用紫外光来催化引发氯化反应。氯化反应器以搪玻璃釜式反应釜为主。芳烃侧链氯化主要用于生产一氯苄、二氯苄、三氯苄等中间体，继而用以生产芳香醇、醛、酸、酰氯等化合物，因此，该技术在有机合成中的作用非常大。

通常，光照引发化学反应以使用紫外光照射最为有利，因为紫外光的能量较高，有助于高效引发自由基，所以在工业生产中，常采用富含紫外光的日光灯光源来照射，其波长范围在400～700nm之间。原料中杂质的存在，对芳烃侧链氯化影响非常大，常常会引起环上氯化，从而得不到所要的产品。

在已有技术中，《精细化工》Vol.22，No.12报道了“光氯化法制造邻氰基氯苄中试工艺研究”，研究结果表明：光照可以大大提高光氯化反应速度，缩短反应时间；由于蓝光有很强的穿透性，故在蓝光照射下反应速度最快，其他如日光灯、白炽灯、紫外灯等光源的催化效果几乎相同。中试氯化设备为300L细长型搪瓷反应釜，光照系统选用一根一端封口的直径108mm的玻璃管，固定在反应釜盖上，把3只100W白炽灯的光照引入到反应液中，光氯化效果很好。由于反应在约150℃温度进行，一般的紫外灯、蓝光灯和日光等都承受不了长时间的高温，因此，白炽灯是合适的光源。该方法是国内目前比较常用的方法，其主要缺点是光氯化设备体积受到限制，单套设备生产能力受到限制；光源功率比较大，光能利用率较低；光源寿命较短。

美国专利(US.5514254，1996年)公开了一种烷基芳香族化合物侧链光氯化的生产方法。所用的光氯化反应器，是一种长的管状反应器。反应器的长度与直径之比可达50∶1，反应器有一个或几个窗，反应器的窗可透过辐射光。反应器由可透过辐射光的材料制造或至少在接近光源的部分由可透过辐射光的材料制造。反应器内无任何机械搅拌装置。光源装在反应器窗口的外部。光源通常用汞弧灯(高压、中压、低压)或氙灯。这种灯发射的光在紫外/可见光范围内，光氯化使用的光其波长为150～600nm，最好为300～400nm。烷基芳香族化合物通过泵，经管线连续地从物料容器送入光氯化反应器的底部，氯气则经另一管线也连续地送到光氯化反应器底部，烷基芳香族化合物与氯气在静态混合器中混合形成均一的混合物。所用氯气与烷基芳香族化合物的比例应该使氯气溶解或基本溶解在光氯化反应器入口处的液相中，或者至少应均匀地分散在光氯化反应器入口处的液相中，以确保光氯化反应进行，避免爆炸性混合物的形成。氯气在均一液相中的浓度大体上是：每100重量份烷基芳香族化合物，0.1～1重量份氯气。烷基芳香族化合物与氯气的均匀混合物由静止混合器进入光氯化反应器进行光氯化反应。在光氯化反应器内，反应混合物的流动速度为0.5～2米/秒。反应器入口处的温度为0℃～150℃，反应器入口处与出口处的温度差保持在1℃～35℃。反应混合物在反应器入口处的温度通过热交换器来调整。在反应器内，反应混合物在紫外光照射下发生光氯化反应，氯气在反应器内应完全消耗掉或者几乎完全消耗掉。经过光氯化的反应混合物和反应产生的氯化氢气体由反应器顶部移出，并经专门管线送回物料容器，在这里，氯化氢气体与液相分离，并通过热交换器由适当的管线排出。反应热效应通过容器中连续循环的物料经热交换器来控制，这种热效应也可以通过位于各管线上的热交换器来控制。光氯化反应器可以只用一个，也可以二个或多个光氯化反应器彼此串联或并联。反应混合物是在光氯化反应器与容器之间连续循环的，在光氯化反应器中每一次循环，烷基芳香族化合物的侧链都进行了一次部分氯化，反应混合物循环的次数取决于需要氯化的程度。

该方法为连续光氯化的方法，生产效率高，操作控制灵活；但是，生产过程需要动力消耗，设备复杂，光源用汞弧灯或氙灯，光能利用率低，光源寿命较短。

发明内容

本发明旨在克服传统光氯化工艺所用光源功率消耗大、光能利用率低、光源寿命短等缺陷，提供一种耗电量低、光源发热量小、投资省、副产物能得到充分利用的光氯化生产氯苄的方法。

本发明是这样实现的，其特征在于采用发光二极管(LED)为引发反应的紫外光光源，在该光源的照射下，氯气从氯化设备底部通过分配器与物料接触，在90℃～150℃反应温度下，氯气与芳香族化合物发生侧链氯化反应，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄，反应产生的氯化氢和少量的氯气分别经水和液碱吸收得到副产品盐酸和次氯酸钠。

本发明的光氯化方法的原理是：氯气分子吸收光能而被激活，处于激发态的氯气分子共价键断裂而产生自由基，自由基进攻反应物分子，并重新生成一个新的自由基，反复循环；直至自由基与器壁等碰撞释放能量后自相结合，反应终止。

          

          

          

          

          

按照本发明所述的方法，所用的发光二极管(LED)，其波长范围为：300nm～600nm，最优的波长范围为450nm±50nm；发光二极管(LED)光源可以是单个或多个组成，功率范围为：0.1W～1000W。所用的氯化设备可以是塔式或釜式结构，前者塔身上开有视镜孔，数量1～30只，玻璃视镜的材质为钢化玻璃或石英玻璃；后者以石英玻璃管通过釜盖伸入釜内，石英玻璃管内安装发光二极管(LED)，石英玻璃管数量为1～30根。氯化设备设计有夹套，可以用蒸汽或冷却水控制物料温度。发光二极管(LED)产生的紫外光通过氯化塔塔身上的玻璃视镜或釜式设备中的石英管照射到物料，引发反应。

氯化设备内的芳香族化合物通过夹套蒸汽升温使温度达到90℃以上，氯气从氯化设备底部通过分配器与物料接触，在光照条件下，氯气与芳香族化合物发生侧链氯化反应，反应温度维持在90℃～150℃，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄，得到产品。所述分配器材质为聚四氟乙烯。反应产生的氯化氢和少量的氯气分别经水和液碱吸收制成副产品盐酸和次氯酸钠。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明以发光二极管(LED)替代原有的紫外灯、汞灯、高压钠灯、蓝光灯等光源，大大提高了光能的利用率，光氯化耗电得到降低。

2.由于发光二极管(LED)发热量很低，无需用无油的冷空气来移走热量，同样降低了辅助设施的电耗，综合能耗较低。

3.发光二极管(LED)具有较长的使用寿命，一般情况下可达到10万小时以上，大大高于其他光源，节省投资。

4.光源通过玻璃视镜照射物料，氯化的安全性显著提高。

具体实施方式

下面用一些实施例来对本发明作进一步具体说明，但是本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

引发光氯化反应用的光源是由355个发光二极管(LED)组装而成。光氯化装置主要由以下设备构成：氯化塔，尾气冷凝器，尾气吸收塔，吸收液循环槽，循环泵，副产盐酸和次氯酸钠贮槽等。

往氯化塔内投入6.5吨甲苯，开启氯化塔夹套蒸汽阀门，使塔内物料升温至90℃，打开发光二极管(LED)光源的开关，在光照条件下，开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化塔底部通过分配器与物料接触发生侧链氯化反应，调节氯化塔夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在90℃～150℃，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄(三氯甲苯)，不断检测氯化物料的组成，当氯化物料中的二氯苄含量小于0.5％时，停止通氯，并用氮气脱除溶解在物料中的少量氯化氢和氯气，再开启氯化塔夹套冷却水阀门，使塔内物料降温至35℃，得到三氯甲苯产品。

侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机物蒸汽得到冷凝并回流到氯化塔继续反应，脱除大部分有机物后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制成副产品盐酸和次氯酸钠。

实施例2

光氯化装置同实施例1。往氯化塔内投入7.5吨对氯甲苯，开启氯化塔夹套蒸汽阀门，使塔内物料升温至90℃，打开发光二极管(LED)光源的开关，在光照条件下，开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化塔底部通过分配器与物料接触发生侧链氯化反应，调节氯化塔夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在90℃～150℃，反应开始先生成对氯一氯苄，继续通氯得到对氯二氯苄，最后生成对氯三氯苄(对氯三氯甲苯)，不断检测氯化物料的组成，当氯化物料中的对氯二氯苄含量小于0.5％时，停止通氯，并用氮气脱除溶解在物料中的少量氯化氢和氯气，再开启氯化塔夹套冷却水阀门，使塔内物料降温至35℃，得到对氯三氯甲苯产品。

侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机物蒸汽得到冷凝并回流到氯化塔继续反应，脱除大部分有机物后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制成副产品盐酸和次氯酸钠。

实施例3

光氯化装置同实施例1。往氯化塔内投入6.0吨间二甲苯，开启氯化塔夹套蒸汽阀门，使塔内物料升温至95℃，打开发光二极管(LED)光源的开关，在光照条件下，开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化塔底部通过分配器与物料接触发生侧链氯化反应，调节氯化塔夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在95℃～150℃，反应开始先生成间二一氯苄，继续通氯得到间二二氯苄，最后生成间二三氯苄(间二三氯甲苯)，不断检测氯化物料的组成，当氯化物料中的间二二氯苄含量小于0.8％时，停止通氯，并用氮气脱除溶解在物料中的少量氯化氢和氯气，再开启氯化塔夹套冷却水阀门，使塔内物料降温至45℃，得到间二三氯甲苯产品。

侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机物蒸汽得到冷凝并回流到氯化塔继续反应，脱除大部分有机物后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制成副产品盐酸和次氯酸钠。

实施例4

引发光氯化反应用的光源是由100个发光二极管(LED)组装而成，光源安装在石英玻璃管内，石英玻璃管通过釜盖伸入氯化釜内，由此构成氯化釜。整个光氯化装置主要由以下设备构成：氯化釜，尾气冷凝器，尾气吸收塔，吸收液循环槽，循环泵，副产盐酸和次氯酸钠贮槽等。

往1000升氯化釜内投入0.8吨甲苯，开启氯化釜夹套蒸汽阀门，使釜内物料升温至90℃，打开发光二极管(LED)光源的开关，在光照条件下，开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化塔底部通过分配器与物料接触发生侧链氯化反应，调节氯化釜夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在90℃～150℃，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄(三氯甲苯)，不断检测氯化物料的组成，当氯化物料中的二氯苄含量小于0.5％时，停止通氯，并用氮气脱除溶解在物料中的少量氯化氢和氯气，再开启氯化釜夹套冷却水阀门，使釜内物料降温至35℃，得到三氯甲苯产品。

侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机物蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜内继续反应，脱除大部分有机物后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制成副产品盐酸和次氯酸钠。

Claims (7)

1、一种光氯化生产氯苄的方法，其特征在于采用发光二极管(LED)为引发反应的紫外光光源，在该光源的照射下，氯气从氯化设备底部通过分配器与物料接触，在90℃～150℃反应温度下，氯气与芳香族化合物发生侧链氯化反应，反应开始先生成一氯苄，继续通氯得到二氯苄，最后生成三氯苄，反应产生的氯化氢和少量的氯气分别经水和液碱吸收得到副产品盐酸和次氯酸钠。

2、根据权利要求1所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征在于所述的发光二极管(LED)其波长范围为：300nm～600nm，作为引发氯化反应的光源可以由单个或多个发光二极管(LED)组成，功率范围为：0.1W～1000W。

3、根据权利要求1或2所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征是，所述的发光二极管(LED)波长范围为：450nm±50nm。

4、根据权利要求1所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征在于所述的氯化设备设计有用蒸汽或冷却水控制物料温度的夹套。

5、根据权利要求1或4所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征在于所述的氯化设备具有塔式结构，塔身上开有玻璃视镜孔，数量1～30只，玻璃视镜的材质为钢化玻璃或石英玻璃，发光二极管(LED)产生的紫外光通过塔身上的玻璃视镜照射物料。

6、根据权利要求1或4所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征在于所述的氯化设备具有釜式结构，石英玻璃管通过釜盖伸入釜内，石英玻璃管内安装发光二极管(LED)，石英玻璃管数量为1～30根。

7、根据权利要求1或4所述的光氯化生产氯苄的方法，其特征在于氯气从氯化设备底部通过氯气分配器通入，分配器材质为聚四氟乙烯。