CN1231448C - 高温高压法生产氯乙酸工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温高压法生产氯乙酸工艺及设备，属于氯乙酸的制备技术领域。它在反应釜中加入醋酸及相当于醋酸10～15%的醋酐，保持温度在80～200℃，加压0.8～4.0MPa，通入氯气氯化，将反应釜中的氯化液在分馏塔中分馏，釜液冷却至70～80℃，封入软质容器中翻动自然结晶，即得氯乙酸产品。其反应釜外层控温夹套分为上下两截，上截为降温夹套，下截为升温夹套，在盐酸吸收塔和冷凝器之间设有一个泄压、调压阀。本发明特点是：工艺简单、周期短、成本低、无污染、产品饨度高、收得率高。设备结构合理，易于控温，操作方便灵活。适合氯乙酸工业化生产。

Description

高温高压法生产氯乙酸工艺及设备

技术领域

本发明属于氯乙酸的制备技术领域。

背景技术

现在国内大多数厂家都采用传统方法生产氯乙酸。其方法是以醋酸和氯气为原料，硫为触媒，在80～100℃及常压下通入氯气氯化。并用测量比重的方法确定氯化进行的程度。当料液80℃时比重达到1.35时为氯化终点。此时，氯化液中一般含有一氯乙酸89％，二氯乙酸5～7％，乙酰氯3％，醋酸2％。接下来把氯化液送入搅拌锅中，再加入约占料液量1/3的母液(母液成分主要是二氯)，在搅拌下缓慢降温结晶，须24小时以上。当结晶锅温度降至25℃时，停止结晶。将结晶连同母液一同送入抽滤罐内，用真空泵将母液抽滤出来。须时约24小时。然后再将结晶颗粒离心包装。这种方法的不足在于：我们要想获得更高的收率，就要尽量少生成二氯并同时少剩醋酸，这两项要求是互相矛盾的，生产中很难掌握。搅拌及抽滤工序费时费电，且抽滤对环境污染严重。由于母液成分复杂且不易控制，至使结晶颗粒的大小不稳定，母液的粘度也不稳定。进而影响了抽滤及离心的效果。所以，产品质量不稳定。收率也不稳定。国外有一种生产高质量片状氯乙酸的技术，具体工艺不太了解。据说设备投资及运行成本都很大。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温高压法生产氯乙酸工艺及设备，该发明工艺的特点是：工艺简单、周期短、成本低、无污染、氯乙酸产品饨度高、收得率高。氯化设备结构合理，易于控温，操作方便灵活。适合氯乙酸的工业生产。

本发明之一是这样实现的：一种高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是首先在反应釜中加入醋酸及相当于醋酸10～15％的醋酐，升温并保持温度在80～200℃，加压0.8～4.0MPa，通入氯气氯化，

a、醋酐被氯化为氯化醋酐，放出氯化氢，

      (1)

b、产生的氯化氢将醋酐分解为醋酸及乙酰氯催化剂，

             (2)

c、乙酰氯被氯化为氯乙酰氯，

                              (3)

d、氯乙酰氯和醋酸进行酸解，则得到氯乙酸产品并返回一个乙酰氯催化剂，

     (4)

得到的乙酰氯催化剂继续和醋酸反应生成氯乙酸产品，当氯气通到与理论需要总量的70～80％时，停止通氯气；

e、将反应釜中的氯化液送入分馏釜，在分馏塔中进行分馏，馏出液为醋酸和乙酰氯，釜液为氯乙酸产品和少量二氯乙酸，把釜液冷却至70～80℃，封入软质容器中翻动自然结晶，即得氯乙酸碎晶产品。

上述的高温高压法生产氯乙酸工艺，氯化时升温并保持温度在100～170℃为佳。氯化时加压以1.2～1.8MPa为佳。

上述的高温高压法生产氯乙酸工艺中所述的软质容器可为塑料袋，也可为其他不漏水可密封防潮解的防雨绸等软质容器袋。

上述的高温高压法生产氯乙酸工艺中如得到的氯乙酸碎晶产品中二氯乙酸含量合格，可直接入库；如果得到的氯乙酸碎晶产品中二氯乙酸含量不合格，可在离心机中再离心除去二氯乙酸，二氯乙酸含量合格后即入库。

本发明之二是这样实现的：一种高温高压法生产氯乙酸工艺所用的耐压氯化设备，包括液氯气化器，冷凝器，和冷凝器连通的盐酸吸收塔，其特征在于反应釜外层控温夹套分为上下两截，上截为降温夹套，下截为升温夹套，在盐酸吸收塔和冷凝器之间设有一个泄压、调压阀。

从上述工艺步骤e可以看出，因为氯乙酰氯上仍带有羟基。α碳上的氢仍有可能被氯取代，从而生成二氯乙酰氯，酸解后得到二氯乙酸。这就是杂质二氯乙酸的来源。

                      (5)

    (6)

从以上方程式可以看出，同是氯乙酰氯一种分子，既可以和氯气二次氯化而得到二氯乙酸，又同时可以和醋酸酸解而得到一氯乙酸。因此方程(4)和(5)具有竞争性，如果方程(4)进行的再快一点，方程(5)就没有机会了。并且经过研究知道方程(4)是不可逆的。因为如果方程(4)可逆，当氯化过程进行到一半以后，即锅中的氯乙酸分子数超过醋酸分子数，方程(4)平衡向左移动，这样就造成大量醋酸得不到氯化。这与事实不符，因为在传统工艺中，氯化到终点醋酸只剩下约2、3％左右。剩余量还是比较小的。

由此我们得出一个推论，在静态下锅中是不存在氯乙酰氯的，在通氯的动态下它只存在一个瞬间。因此我们如果提高醋酸活性，使反应(4)无限加快，氯乙酰氯存在的时间会越来越短，它的时间极限是零。当时间短到可以忽略不计的时候，我们就可以认为这种物质不存在。既然生成二氯乙酸的主体成分不存在，当然也就不会生成二氯乙酸了。美国曾有一项专利提到用醋酸锰和醋酸铬作抑制二氯生成的试剂，我在本专利中所用的抑制剂就是醋酸本身。为了提高醋酸的活性，最简单的方法就是提高反应温度。同时也必须提高反应的压力，这样才能使醋酸以及沸点更低的乙酰氯不被蒸发掉，才能维持反应的正常进行并保证收率，我们设计的反应温度是80～200℃，压力是0.8～4.0MPa。常压下乙酰氯的沸点是50.8℃，1.6MPa压力下沸点是153℃。所以，一定的压力保证反应在高温下得以顺利进行。

以上所用反应器冷凝器管道阀门等，均能耐受技术中所要求的温度及压力条件。反应锅及冷凝器是耐相应压力的钢制容器，内壁经特殊处理，它能耐强腐蚀并能耐300℃以内的温度。反应锅的外夹套是上下分开两节的，上夹套用于降温，因氯化是放热反应，要保持一定温度，须不时降温，从上部降温，下部升温，符合对流规律，方便操作。管道为无缝钢管内衬四氟管，以及使用衬氟阀门连接。这些设计从根本上杜绝了跑冒滴漏，减少了维修时间和费用。

本发明工艺的特点是：工艺简单、周期短、成本低、无污染、产品饨度高、收得率高。设备结构合理，易于控温，操作方便灵活。适合氯乙酸的工业生产。

以下结合实施例及附图作详细说明，但又作为对本发明的限定。

附图说明

图1是本发用氯化设备一实施例的结构示意图。

具体实施方式

参见图1，1为液氯气化器，2、3为冷凝器，冷凝器3和盐酸吸收塔4连通，反应釜6外层控温夹套分为上下两截，上截为降温夹套7，下截为升温夹套8，在盐酸吸收塔4和冷凝器3之间设有一个泄压、调压阀5。

工艺实施例：

配方方案，第一次锅中加料可加入醋酸及相当于醋酸10％或12％的醋酐，如再加入5％的乙酰氯更好。用蒸汽或导热油从反应锅下边的夹套升温。调压阀关闭，压力会随着温度的升高而上升。如果压力达不到要求可用氮气充压。当釜温达到80～200℃，最佳100℃～170℃，压力达到8～40kg/厘米2，最佳1.2～1.8MPa时，可通入氯气进行氯化。每小时的通氯量应在100～150公斤。通氯后要开启调压阀，放出氯化氢尾气，并使压力维持在1.4MPa以上。通氯时要停止加温，因氯化是放热反应，釜温会自动剧烈上升。釜温要维持在150℃左右，需要降温时，可从上夹套加入自来水进行冷却。事先可根据醋酸的量计算出总用氯量，当通氯气量达到70～80％时，停止通氯。开启出料阀，因为有压力，可将料液自动送入分馏釜，并在分馏塔中分馏出乙酰氯和醋酸，要在冷凝器中通入-20℃以下的冷冻盐水以尽量回收乙酰氯等易挥发成分。乙酰氯和醋酸的混合物可在以后的氯化作业中继续使用，但要化验和计算出乙酰氯的量，如有不足，用醋酐补充。分馏出的另一部分是氯乙酸和少量二氯乙酸，送入一个带搅拌的锅中，搅拌降温至70℃ 时，将此料液封入塑料袋中，置于干净地面上，使其自然冷却结晶。由于料液除了一氯乙酸和少量二氯乙酸外，不含任何其他杂质。一个是纯净，另一个是自然结晶，这两项就足以保证结晶颗粒较粗大。我们只要在结晶过程中不时翻动塑料袋，就会形成散碎的针状颗粒，而且颗粒比传统的搅拌锅结晶要粗大。经过化验，如果二氯在1％以下，可直接入库。如果二氯乙酸超过1％，离心一下再包装。由于经过高温分馏，不含醋酸及乙酰氯，二氯乙酸的粘度较小，气味也小，离心也变得很容易。能够保证二氯乙酸的含量在1％以下。(氯化系统中的冷凝器中最好也要通入冷冻盐水，使得乙酰氯等易挥发成分最大限度地从尾气回流，可以在以后的氯化中节约醋酐。如果乙酰氯一点损失也没有，以后的氯化中就不用再加醋酐。)这样的结晶法还有更大的好处应该说明，由于氯乙酸非常易于潮解，在夏季潮热的空气中损失非常严重，因为在抽滤的2 4小时中不但使结晶颗粒暴露在空气中，而且使用真空泵抽动空气流不断地从颗粒的缝隙间流过。改用口袋结晶法后这些情况将得到根本的改变，所以，收率有保证。

通过调整氯化的深度及氯化的手法，(当然调整氯化深度要和分馏工序综合平衡的去考虑)可使二氯乙酸逐渐降低，最后达到省略离心工序，从而实现对环境的零污染。当我们的目标全部达到时，原材料全部被利用，省时省电对环境零污染，其经济效益和社会效益是不可估量的。

Claims (6)

1、一种高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是首先在反应釜中加入醋酸及相当于醋酸10～15％的醋酐，升温并保持温度在80～200℃，加压0.8～4.0MPa，通入氯气氯化，

a、醋酐被氯化为氯化醋酐，放出氯化氢，

b、产生的氯化氢将醋酐分解为醋酸及乙酰氯催化剂，

c、乙酰氯被氯化为氯乙酰氯，

d、氯乙酰氯和醋酸进行酸解，则得到氯乙酸产品和返回乙酰氯催化剂，

得到的乙酰氯催化剂继续和醋酸反应生成氯乙酸产品，当氯气通到与醋酸理论反应总量的70～80％时，停止通氯气；

e、将反应釜中的氯化液送入分馏釜，在分馏塔中进行分馏，馏出液为醋酸和乙酸氯，釜液为氯乙酸产品和少量二氯乙酸，把釜液冷却至70～80℃，封入软质容器中翻动自然结晶，即得氯乙酸碎晶产品。

2、根据权利要求1所述的高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是氯化时升温并保持温度在100～170℃。

3、根据权利要求1所述的高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是氯化时加压为1.2～1.8MPa。

4、根据权利要求1所述的高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是所述的软质容器为塑料袋。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的高温高压法生产氯乙酸工艺，其特征是将得到的氯乙酸碎晶产品在离心机中再离心除二氯乙酸。

6、一种高温高压法生产氯乙酸工艺所用的耐压氯化设备，包括液氯气化器(1)，冷凝器(2、3)，和冷凝器(3)连通的盐酸吸收塔(4)，其特征在于反应釜(6)外层控温夹套分为上下两截，上截为降温夹套(7)，下截为升温夹套(8)，在盐酸吸收塔(4)和冷凝器(3)之间设有一个泄压、调压阀(5)。