CN113773191B - 可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，包括（1）将顺酐与水加到搅拌顺酐水解罐中并混合均匀，完成水解反应，得到马来酸水溶液；（2）将马来酸水溶液经预热器预热处理后加到马来酸加氢反应器中，同时通入高压氢气进行反应，得到丁二酸溶液；（3）将丁二酸溶液依次通入若干个结晶器内进行逐步降温结晶；（4）将结晶后的物料进行固液分离，分离出的液体回收至母液罐中循环利用，分离出的固体干燥后存入成品料仓包装。本发明无需采用独立的气液分离装置，母液中的物质和冷源回收全利用，多余氢气直接从结晶器闪蒸热量回收利用后回收氢气通入马来酸加氢反应器回用。其中，氢气、余热、母液可回用，整体实现零排放。

Description

可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺
技术领域
本发明涉及丁二酸生产工艺领域，具体涉及可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺。
背景技术
传统的化学塑料给人带来方便的同时，也带来了难以想象的麻烦，很多塑料在自然条件下不会降解，在燃烧处理过程中又会释放出有害气体，给生态环境造成了巨大的污染。
近年来，随着可降解材料的应用发展，丁二酸（琥珀酸）市场需求快速增长。丁二酸是生产生物可降解聚酯PBS和PBA的重要单体之一。 PBS链的生物降解开始于酯键水解，导致形成摩尔质量低于500的水溶性片段。这些短的PBS链段可以被微生物吸收，最终转化为环保产品，即二氧化碳，水和生物质。
丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是以马来酸或其酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。20世纪30年代，电化学还原法已实现工业化生产，是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着电耗大、电极腐蚀严重、污水排放量大、不利于大规模生产等问题。生物发酵法是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料为原料生产丁二酸，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法。但其生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料增加了国家的粮食供需矛盾。因而，利用粮食原料生产丁二酸不是长远之计，其在国内的应用仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法。
中国专利CN103570650A中记载了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，该工艺需要使用气液分离装置，另外将精馏分离得到的丁二酸酐进入水解反应装置与水反应得到产物丁二酸，丁二酸产率较低；中国专利CN111689845A中记载了一种水相加氢制备丁二酸的工艺，其包括搅拌釜、原料罐、原料与氢气预混合单元、原料进料管、加氢反应器、气液分离罐和结晶槽等单元组成；该工艺同样需要使用气液分离罐，且采用一步结晶，降温操作难度大、结晶率低。因此，急需一种不需要气液分离且产率高的丁二酸加氢的生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种采用多步降温结晶，从晶核逐步长成晶体，颗粒均匀，结晶率高，同时逐步降温操作方便，无需经过气液分离，氢气、余热、发电及母液可回用，整体实现零排放的可降解塑料用丁二酸多步结晶生产工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，包括以下步骤：
（1）将顺酐与水加入至搅拌顺酐水解罐中并混合均匀，完成水解反应，得到马来酸水溶液；
（2）将马来酸水溶液经预热器预热处理后加入至马来酸加氢反应器中，同时通入高压氢气进行反应，得到丁二酸溶液；
（3）将步骤（2）得到的丁二酸溶液依次通入若干个结晶器内进行逐步降温结晶，得到结晶后的物料；
（4）将结晶后的物料加入至过滤机中进行固液分离，分离出的液体作为结晶器降温的冷源再利用后回收至母液罐中循环利用，分离出的固体经干燥机干燥后存入成品料仓包装。
优选地，所述步骤（1）中，顺酐与水的质量比为1:2-4，反应温度为50-70℃，反应时间为20-60min。
优选地，所述步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌，催化剂层中催化剂的加入量为顺酐质量的0.5%~3%。
优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:10-15；
S2.将二硅化铌和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌10-16h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.2-0.4:6-8；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于600-800℃的马弗炉中焙烧3-5h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至600-800℃焙烧2-4h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.3-1:10。
优选地，所述二硅化铌的粒径为500~800目，所述碱式碳酸铋的粒径为800~1000目。
优选地，所述步骤（2）中，马来酸加氢反应器的入口温度为80-120℃、出口温度为120-150℃，溶液流速为0.5-1m/h，加压氢气压力为3.5-5.5MPa。
优选地，所述步骤（3）中，丁二酸水溶液采用三级降温结晶，结晶器设置为三个，包括依次连接的第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器。其中，第一结晶器的出口温度为100-105℃，第二结晶器的出口温度为50-70℃，第三结晶器的出口温度为0-10℃；第二结晶器处于-（80-90）KPa抽真空状态，在第二结晶器和第三结晶器之间设有换热器Ⅰ和换热器Ⅱ；结晶器内的物料的流速大于3m/s。
优选地，母液罐（5）内的母液通入换热器Ⅰ进行换热、换热后的母液经管道加入步骤（1）中的搅拌顺酐水解罐，换热器Ⅱ通过通入冷却水进行换热，第一结晶器和第二结晶器产生的闪蒸汽经加氢反应进料的预热器回收热量，多余的热量用于发电，未反应的氢气回收进压缩机供马来酸加氢反应器循环使用。
优选地，所述结晶器之间采用串联设置。
优选地，所述预热器采用两台。
优选地，所述第一结晶器出口处的结晶率为5%-10%，所述第二结晶器出口处的结晶率为30%-60%，所述第三结晶器出口处的结晶率为95%-99%。
优选地，所述搅拌顺酐水解罐、马来酸加氢反应器、结晶器、母液罐之间物料除产品外均为循环利用零排放系统。
优选地，所述结晶器为搅拌式结晶器。
优选地，所述母液罐设置搅拌装置。
优选地，在降温结晶过程中，结晶物从晶核逐渐长成颗粒分布稳定的结晶体。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用马来酸加氢反应后三步降温结晶工艺，解决了以前一步降温（从120-150℃左右降至2℃左右，所需降温能耗较大且自身热量无法利用，同时结晶颗粒由于大温差大小不一且回收率低）结晶操作困难的问题，在逐步降温的过程中，结晶物从晶核逐渐长成颗粒均匀的结晶体，降温难度大大降低，自身热量和氢气可很好的回收循环利用，结晶率高且纯度好。
2、本发明无需采用独立的气液分离装置，多余氢气直接从结晶器闪蒸热量回收利用后回收氢气通入马来酸加氢反应器回用。其中，氢气、余热、母液可回用，整体实现零排放。
3、本发明以镍盐作为镍源、以碱式碳酸铋作为复合改性剂、以二硅化铌作为载体，通过等体积浸渍法进行反应，制备得到了催化剂镍铋复合二硅化铌。本发明所制备得到的催化剂相比较于常规的镍和铋复合催化剂具有更高的活性、选择性和催化效率，且在目前市场多数情况只有贵金属才能具有较高催化活性的条件下，本发明具有很强的独特创新性，能够作为日后市场的推广应用。
4、本发明不仅产率高，年产量也高，能够达到5万吨/年规模，制造的丁二酸纯度高，应用市场广，可分为五个部分：
（1）作为表面活性剂、添加剂、清洁剂和消泡剂等日化产品中；
（2）作为离子鳌合剂应用于电镀行业；
（3）作为 pH改良剂、酸化剂以及抗菌剂应用于食品加工行业中；
（4）应用于医药，抗生素、维生素和氨基酸等与生命健康相关的行业；
（5）用作聚酯单体用于生产生物可降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等产品。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1的生产流程图；
图2是本发明实施例1中三步结晶的最终粒径分布曲线图；
图3是对照例中一步结晶的最终粒径分布曲线图。
附图标记：搅拌顺酐水解罐1、预热器2、马来酸加氢反应器3、过滤机4、母液罐5、干燥机6、成品料仓7、第一结晶器8、第二结晶器9、第三结晶器10、换热器Ⅰ11、换热器Ⅱ12和压缩机13。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
丁二酸，俗名琥珀酸（ Succinic Acid），分子式 C4H6O4，分子量 118.09，分子结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的工艺路线主要包括顺酐水解、催化加氢、结晶分离三个步骤得到产品，具体解释如下：
（1）顺酐水解：原料顺酐、水一同加入到水解反应器中，水解反应器为一带有搅拌的釜式反应器，在搅拌作用下，顺酐溶解并与水发生反应生成马来酸同时放热升温，水解生成的饱和溶解马来酸的水浆料通过泵加压经多级预热至加氢反应温度的马来酸水溶液；
（2）催化加氢：催化加氢采用固定床反应器，反应器内填充有颗粒状加氢催化剂，送来的马来酸水溶液通过液相分配器加入催化剂床层上，同时通入加压氢气，溶解有马来酸的水溶液液滴在氢气的裹挟下通过催化剂床层，同时转变成丁二酸的水溶液液滴，也即在催化剂的作用下马来酸加氢生成目标产物丁二酸；溶解有丁二酸的液相去后续的丁二酸分离单元；
（3）结晶分离：来自催化加氢的丁二酸水溶液通过多级闪蒸和冷冻液降温，丁二酸产品大量析出；闪蒸降温后丁二酸浆料送去过滤、洗涤干燥获得丁二酸产品；过滤母液冷源利用升温后可送去母液罐，用作顺酐水解的原料水，母液中的溶解的少量丁二酸将在系统中循环，为防止杂质在系统中的累积，将抽取一部分的母液送去蒸发，回收的水可循环利用。
该工艺采用母液循环利用技术，不但降低原料消耗、能耗和水耗，实现高收率获得丁二酸产品，同时大幅降低三废排放，本工艺具有规模大、工艺简单、成本低、效益高等优点。
本发明制备的催化剂为镍铋复合二硅化铌，其独特性和制备原理为：首先，本发明所使用的载体是二维结构的铌的硅化物二硅化铌，该载体中的金属铌具有很强的热稳定性，其与硅形成的二维结构具有很强的内化学键，本发明尝试使用其作为载体使用，取得了较好的效果；其次，本发明除去镍源和载体外，还加入了复合改性剂碱式碳酸铋，碱式碳酸铋与载体共同浸渍处理后，通过空气条件下的高温分解成氧化铋，然后又经过还原气的还原生成了铋，该生成物因为是随着载体一同制备的，因此能够很均匀地包覆在载体的表面，也与镍形成更好的连接，从而起到强化载体与镍结合的同时其本身也具有辅助催化作用。现有技术中有采用镍和铋混合的制备，但是本发明的优势在于使用的铋源为碱式碳酸铋，它具有一定的粘结性，且在高温下能够分解出气体二氧化碳，不仅能够使得到的催化剂形成多孔结构，增大了比表面积，而且也使镍与载体的结合性更强，因此，最终制备得到的催化剂具有更高的活性、选择性和催化效率。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，如图1所示，它包括以下步骤：
（1）将顺酐与水按质量比1：2加入搅拌顺酐水解罐1中混合均匀；
（2）将混合均匀的溶液经两台预热器2预热后加入马来酸加氢反应器3中，同时通入高压氢气进行反应；
（3）将反应后得到的丁二酸溶液依次通入三个结晶器内进行逐步降温结晶，所述结晶器之间采用串联设置；
（4）将经最后一个结晶器结晶后的物料加入过滤机4进行固液分离，分离后的液体进入母液罐5回用、固体经干燥机6干燥后存入成品料仓7包装。
其中，步骤（1）中，混合温度为55℃，混合停留时间为50min。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器3的入口温度为85℃、出口温度为140℃，溶液流速为0.7m/h，加压氢气压力为5.2MPa。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌，催化剂层中催化剂的加入量为顺酐质量的2%，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:12；
S2.将二硅化铌和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌14h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.3:7，二硅化铌的粒径为500~800目，碱式碳酸铋的粒径为800~1000目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于700℃的马弗炉中焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至700℃焙烧3h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.6:10。
所述步骤（3）中，采用三级降温结晶，第一结晶器8的出口温度为102℃，第二结晶器9的出口温度为55℃，第三结晶器10的出口温度为2℃，所述第一结晶器8出口处的结晶率在8%，所述第二结晶器9出口处的结晶率在55%，所述第三结晶器10出口处的结晶率在98.5%，第二结晶器9处于-83KPa抽真空状态，在第二结晶器9和第三结晶器10之间设有两个换热器，它们分别为换热器Ⅰ11和换热器Ⅱ12，物料流速大于3m/s防堵，母液罐5内的母液通入换热器Ⅰ11进行换热、换热后的母液经管道加入步骤1中的搅拌顺酐水解罐1，换热器Ⅱ12通过通入冷却水进行换热，第一结晶器8和第二结晶器9的气相闪蒸汽经加氢反应进料的预热器2回收热量，不凝气氢气回收进压缩机13供马来酸加氢反应器3循环使用，在降温结晶过程中，结晶物从晶核逐渐长成颗粒分布稳定的结晶体。
如图2所示，本实施例1制得的产品粒径在1.9-2.0mm的颗粒占整个结晶体的比例在85%左右。
实施例2
如图1所示，本发明所述的1、可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，它包括以下步骤：
（1）将顺酐与水按质量比1：4加入搅拌顺酐水解罐1中混合均匀；
（2）将混合均匀的溶液经两台预热器2预热后加入马来酸加氢反应器3中，同时通入高压氢气进行反应；
（3）将反应后得到的丁二酸溶液依次通入三个结晶器内进行逐步降温结晶，所述结晶器之间采用串联设置；
（4）将经最后一个结晶器结晶后的物料加入过滤机4进行固液分离，分离后的液体进入母液罐5回用、固体经干燥机6干燥后存入成品料仓7包装。
其中，步骤（1）中，混合温度为65℃，混合停留时间为40min。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器3的入口温度为105℃、出口温度为145℃，溶液流速为0.9m/h，加压氢气压力为5.4MPa。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌，催化剂层中催化剂的加入量为顺酐质量的1%，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:15；
S2.将二硅化铌和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌12h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.4:8，二硅化铌的粒径为500~800目，碱式碳酸铋的粒径为800~1000目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于750℃的马弗炉中焙烧4.5h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至750℃焙烧2.5h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.5:10。
所述步骤（3）中，采用三级降温结晶，第一结晶器8的出口温度为104℃，第二结晶器9的出口温度为58℃，第三结晶器10的出口温度为3℃，所述第一结晶器8出口处的结晶率在9%，所述第二结晶器9出口处的结晶率在58%，所述第三结晶器10出口处的结晶率在98.9%，第二结晶器9处于-82KPa抽真空状态，在第二结晶器9和第三结晶器10之间设有两个换热器，它们分别为换热器Ⅰ11和换热器Ⅱ12，物料流速大于3m/s防堵，母液罐5内的母液通入换热器Ⅰ11进行换热、换热后的母液经管道加入步骤1中的搅拌顺酐水解罐1，换热器Ⅱ12通过通入冷却水进行换热，第一结晶器8和第二结晶器9气相闪蒸汽经加氢反应进料的预热器2回收热量，不凝气氢气回收进压缩机13供马来酸加氢反应器3循环使用，在降温结晶过程中，结晶物从晶核逐渐长成颗粒分布稳定的结晶体。
本实施例2制得的产品粒径在2.0-2.2mm的颗粒占整个结晶体的比例在86%左右。
对照例
可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，它包括以下步骤：
（1）将顺酐与水按质量比1：2加入搅拌顺酐水解罐1中混合均匀；
（2）将混合均匀的溶液经两台预热器2预热后加入马来酸加氢反应器3中，同时通入高压氢气进行反应；
（3）将反应后得到的丁二酸溶液依次通入一个结晶器内进行降温结晶；
（4）将结晶器结晶后的物料加入过滤机4进行固液分离，分离后的液体进入母液罐5回用、固体经干燥机6干燥后存入成品料仓7包装。
其中，步骤（1）中，混合温度为55℃，混合停留时间为50min。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器3的入口温度为85℃、出口温度为140℃，溶液流速为0.7m/h，加压氢气压力为5.2MPa。
步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌，催化剂层中催化剂的加入量为顺酐质量的2%，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:12；
S2.将二硅化铌和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌14h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.3:7，二硅化铌的粒径为500~800目，碱式碳酸铋的粒径为800~1000目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于700℃的马弗炉中焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至700℃焙烧3h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.6:10。
所述步骤（3）中，采用一步降温结晶的方式，结晶物从晶核逐渐长成结晶体。
如图3所示，本对照例制得的产品粒径在0.5-0.7mm的颗粒占整个结晶体的比例在72%左右。
综上，本发明实施例1~3采用三步降温结晶，解决了以前一步降温（从120-150℃左右降至2℃左右，所需降温能耗较大且自身热量无法利用，同时结晶颗粒由于大温差大小不一且回收率低）结晶操作困难的问题，在逐步降温的过程中，结晶物从晶核逐渐长成颗粒均匀的结晶体，降温难度大大降低，自身热量和氢气可很好的回收循环利用，结晶率高且纯度好；无需采用独立的气液分离装置，多余氢气直接从结晶器闪蒸热量回收利用后回收氢气通入马来酸加氢反应器回用；氢气、余热、母液可回用，整体实现零排放；本发明的年产量可达5万吨/年且应用范围广。
此外，本发明还针对催化剂设置了多组对比实验，分别为：
对比例1
可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，生产工艺与实施例1相同，区别在于催化剂层的不同：步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍复合二硅化铌，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:12；
S2.将二硅化铌加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌14h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌与硝酸镍溶液的质量比为1:7，二硅化铌的粒径为500~800目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于700℃的马弗炉中焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至700℃焙烧3h，得到镍复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.6:10。
对比例2
可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，生产工艺与实施例1相同，区别在于催化剂层的不同：催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:12；
S2.将二硅化铌和硝酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌14h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、硝酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.3:7，二硅化铌的粒径为500~800目，硝酸铋的粒径为800~1000目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于700℃的马弗炉中焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至700℃焙烧3h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.6:10。
对比例3
可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，生产工艺与实施例1相同，区别在于催化剂层的不同：步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合氧化铝，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:12；
S2.将氧化铝和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌14h后，得到混合前驱体溶液；其中，氧化铝、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.3:7，氧化铝的粒径为500~800目，碱式碳酸铋的粒径为800~1000目；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于700℃的马弗炉中焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至700℃焙烧3h，得到镍铋复合氧化铝；其中，氢气和氩气的体积比为0.6:10。
将实施例1、对比例1~3制备得到的催化剂进行反应，结果如下表所示：
顺酐转化率/% 丁二酸酐选择性/%
实施例1 99.5 99.6
对比例1 93.8 94.1
对比例2 95.7 96.9
对比例3 90.3 91.5
由上表能够明显看出，本发明实施例1中的顺酐转化率和丁二酸酐选择性都达到了99%以上，也说明了本发明制备的催化剂具有更好的活性、选择性和催化效率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将顺酐与水加入至搅拌顺酐水解罐中并混合均匀，完成水解反应，得到马来酸水溶液；
步骤（2）、将马来酸水溶液经预热器预热处理后加入至马来酸加氢反应器中，同时通入高压氢气进行反应，得到丁二酸溶液；
步骤（3）、将步骤（2）得到的丁二酸溶液依次通入若干个结晶器内进行逐步降温结晶，得到结晶后的物料；
步骤（4）、将结晶后的物料加入至过滤机中进行固液分离，分离出的液体作为结晶器降温的冷源再利用后回收至母液罐中循环利用，分离出的固体经干燥机干燥后存入成品料仓包装；
所述步骤（2）中，马来酸加氢反应器中还设置有催化剂层，催化剂层的成分为镍铋复合二硅化铌；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.称取硝酸镍与蒸馏水混合，充分搅拌后，得到硝酸镍溶液；其中，硝酸镍与蒸馏水的质量比为1:10-15；
S2.将二硅化铌和碱式碳酸铋依次加入至硝酸镍溶液中，室温条件下持续搅拌10-16h后，得到混合前驱体溶液；其中，二硅化铌、碱式碳酸铋与硝酸镍溶液的质量比为1:0.2-0.4:6-8；
S3.将混合前驱体溶液先在90-110℃的条件下烘干，然后置于600-800℃的马弗炉中焙烧3-5h，待马弗炉冷却至室温后，通入氢气和氩气的混合气体作为还原气，继续升温至600-800℃焙烧2-4h，得到镍铋复合二硅化铌；其中，氢气和氩气的体积比为0.3-1:10；
所述步骤（2）中，马来酸加氢反应器的入口温度为80-120℃、出口温度为120-150℃，溶液流速为0.5-1m/h，加压氢气压力为3.5-5.5MPa。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，顺酐与水的质量比为1:2-4，反应温度为50-70℃，反应时间为20-60min。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，丁二酸水溶液采用三级降温结晶，结晶器设置为三个，包括依次连接的第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器；其中，第一结晶器的出口温度为100-105℃，第二结晶器的出口温度为50-70℃，第三结晶器的出口温度为0-10℃；第二结晶器处于-80KPa至-90KPa的抽真空状态，在第二结晶器和第三结晶器之间设有换热器Ⅰ和换热器Ⅱ；结晶器内的物料的流速大于3m/s。
4.根据权利要求3所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述步骤（4）中，母液罐内的母液通入换热器Ⅰ进行换热，换热后的母液经管道加入步骤（1）中的搅拌顺酐水解罐，换热器Ⅱ通过通入冷却水进行换热，第一结晶器和第二结晶器产生的闪蒸汽经加氢反应进料的预热器回收热量，多余的热量用于发电，未反应的氢气回收进压缩机供马来酸加氢反应器循环使用。
5.根据权利要求3所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述第一结晶器出口处产物的结晶率为5%-10%，所述第二结晶器出口处产物的结晶率为30%-60%，所述第三结晶器出口处产物的结晶率为95%-99%。
6.根据权利要求1所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述结晶器之间采用串联设置。
7.根据权利要求1所述的可降解塑料用丁二酸加氢多步结晶生产工艺，其特征在于，所述结晶器为搅拌式结晶器，所述母液罐设置搅拌装置。
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