KR102360688B1 - 클로로포르밀 치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법 - Google Patents

클로로포르밀 치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 엔지니어링 기술 분야에 속하는 것이며, 클로로포르밀 치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는, 산화적 염소화 반응 및 아실 염소화 반응의 염화수소 배출 기체를 사용하고, 염소화 반응에서, 얻어진 산화 생성물 염소 기체를 재사용한다. 본 발명은, 중합체-등급 클로로포르밀 치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법이다.

Description

클로로포르밀 치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법 {CLEAN PROCESS FOR PREPARING CHLOROFORMYL SUBSTITUTED BENZENE}
본 발명은 화학 기술 분야에 관한 것이며, 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 염소화 반응 및 클로로아실화 반응으로부터의 테일(tail) 기체 염화수소의 산화 및 생성된 산화 생성물 염소 기체의 염소화 반응으로의 재순환에 의해 수행된다. 본 발명은, 중합체-등급 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법을 제공한다.
선행 기술에서, 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조 방법은 주로, 광염소화 방법 (DE31 468 68, JP47-130931 참조), 술폭시드 클로라이드 방법, 삼염화인 방법, 오염화인 방법, 및 포스겐 방법이다. 술폭시드 클로라이드 방법이 가장 통상적으로 사용된다 (예를 들어, CN102516060A, CN102344362A 참조). 그러나, 방법은 원료로서 99.99%의 고순도를 갖는 프탈산의 사용을 필요로 하고, 이는 고비용의 방법을 초래한다. 또한, 이들 방법은 모두 환경 친화적이지 않은 부산물, 예컨대 염화수소, 이산화황, 이산화탄소, 아인산의 생성 문제를 겪는다. 이들 부산물은 생성물의 후속 처리에 대한 불편함을 야기하고, 환경 오염을 일으킬 가능성이 있다.
광염소화 방법은 원료로서 메틸 방향족 화합물을 사용할 수 있지만, 부산물 염화수소의 양이 막대하다. 다량의 염화수소를 다루는 방법이 긴급히 해결해야 할 문제가 되었다. 현재, 실제로 산업에서 채택되는 주요 수단은, 물을 사용하여 염화수소를 흡수시켜 판매용의 저가치, 저가의 염산을 제조하는 것인데; 염산은 저가이고 제한된 시장 수요를 갖기 때문에, 염화수소로부터의 염산의 제조는 자원보다는 부담이 되었다. 또 다른 수단은, 직접적 배출을 위해 염기를 사용하여 염화수소를 중화시키는 것이지만; 환경적 법 및 규제의 복잡화 증가에 따라, 다양한 배출 방식의 환경 보호 기준이 매우 엄격해졌다.
부산물 염화수소로부터 직접 염소 기체를 제조하는 방법은 염소 원소의 폐쇄 순환을 달성할 뿐만 아니라 반응 공정에서 0의 방출을 달성할 수 있고, 이는 산업에서 에너지 절약 및 방출 감소 수준을 크게 향상시키고, 비용을 감소시키고, 환경 오염을 제거한다. 지금까지, 염화수소로부터의 염소 기체의 제조 방법은 하기 세가지 주요 카테고리로 분할될 수 있다: 전해 방법, 직접 산화 방법, 및 촉매적 산화 방법. 전해 방법은 높은 에너지 소비를 갖고, 빈번히 교체되어야 하는 이온성 멤브레인을 사용하여, 매우 고비용을 초래하고, 여기서 회수된 염소 기체 1 톤 당 비용은 4,000 RMB 초과이다. 직접 산화 방법은 낮은 수율을 가지며, 산업화될 수 없다. 전해 방법 및 직접 산화 방법과 달리, 촉매적 산화 방법, 특히 디콘(Deacon) 촉매적 산화는, 가장 높은 산업화 가능성을 나타낸다.
염소화 산업에서 많은 생산에서 사용되는 산업용 염소 기체는 ≥99.6% (vol%)일 것이 요구된다. 따라서, 디콘 반응으로부터 얻어진 염소 기체에서, 재순환될 수 있는 고순도 염소 기체는, 단지 반응으로부터의 생성된 혼합 기체의 분리 문제가 해결된 후에만 얻어질 수 있다. 특히, 선행 기술에서는, 염화수소의 산화로부터의 혼합 기체로부터 염소 기체를 회수하기 위해, 물을 사용한 염화수소의 흡수에 의한 그의 분리 방법이 일반적으로 채택되고 (예를 들어, CN102502498A, US2008/0159948A1), 이는 다량의 희석 염산의 생성을 초래하고, 따라서 추가의 처리를 필요로 한다.
이러한 관점에서, 염소 자원의 폐쇄 순환을 달성할 수 있는 저비용이며, 우수한 품질을 갖고, 오염이 없는 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법에 대한 필요성이 관련 기술분야에 존재한다. 청정 방법의 핵심은 염화수소의 산화 공정 및 생성물 기체 스트림의 분리 공정에 있다. 중요한 공정이 해결되면, 고순도 염소 기체가 얻어질 수 있고, 따라서 염소 기체의 재순환이 달성된다. 클로로포르밀-치환된 벤젠의 청정 생산 공정이, 관련 화학 산업, 예를 들어, 아라미드 산업의 산업화를 달성하기 위한 핵심이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 관련 기술분야에서 존재하는 문제를 해결하고, 염소 자원의 폐쇄 순환을 달성하고, 기본적으로 부산물에 의해 초래되는 오염을 제거하고, 저비용 및 고품질을 갖는 생성물을 제공한다.
본 발명은, 하기 기술적 해결에 의해 달성된다: 먼저, 화학식 (X)aC6H6-a-b(CH3)b의 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트(pendant) 알킬 클로라이드를 (예를 들어 조명 조건 하에) 염소 기체와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고; 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 추가로 반응시켜 클로로포르밀-치환된 벤젠을 제조하고; 생성된 HCl 기체를 디콘 반응에 따른 촉매적 산화에 적용하여, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하는 메틸 방향족 탄화수소의 염소화에서의 추가 사용을 위한 염소 기체를 생성한다. 전체적 기술적 공정의 대표적 식은 하기와 같다:
(X)aC6H6-a-b(CH3)b + 3bCl2 = (X)aC6H6-a-b (CCl3)b + 3bHCl
(X)aC6H6-a-b (CCl3)b + (X)aC6H6-a-b (COOH)b = 2(X)aC6H6-a-b (COCl)b + bHCl
또는 (X)aC6H6-a-b (CCl3)b + bH2O = (X)aC6H6-a-b (COCl)b + 2bHCl
4bHCl + bO2 = 2bCl2 + 2bH2O.
간단히 하기 위해, 단지 메틸 방향족 탄화수소를 상기 식에 나타내었다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 메틸 방향족 탄화수소의 펜던트 알킬 클로라이드도 유사한 반응에 적용될 것임을 이해할 수 있다.
산화에 의해 얻어진 염소 기체를 원료로서 다시 염소화 반응으로 도입한다. 전적으로, 본 발명의 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조에 대한 전체 식은 하기와 같다:
(X)aC6H6-a-b(CH3)b + bCl2 + (X)aC6H6-a-b (COOH)b + bO2 =
2(X)aC6H6-a-b(COCl)b + 2bH2O.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 물 및 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 사용한 아실 클로라이드의 제조 반응 또한 유사한 전체 식을 가짐을 이해할 수 있다.
(X)aC6H6-a-b(CH3)b는 메틸 방향족 화합물 (그의 펜던트 알킬 클로라이드 또한 본 발명에 적용됨)이고, (X)aC6H6-a-b (CCl3)b는 트리클로로메틸-치환된 벤젠이고, (X)aC6H6-a-b (COOH)b는 상응하는 방향족 산이고, (X)aC6H6-a-b (COCl)b는 클로로포르밀-치환된 벤젠이다. 본 출원의 화합물의 화학식에서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, a는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이고, b는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, a+b≤6이다. 본 출원에서 용어 "상응하는 방향족 산"은, 방향족 산의 모핵 상의 치환체 및 메틸 방향족 탄화수소의 모핵 상의 치환체가 동일한 치환 위치 또는 상응하는 치환 위치에 위치함을 의미하고; 방향족 산의 모핵 상의 치환체 및 메틸 방향족 탄화수소의 모핵 상의 치환체가 동일할 수도 있다.
본 출원에서 용어 "메틸 방향족 화합물의 펜던트 알킬 클로라이드"는, 방향족 화합물 중의 알킬 기의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환되지는 않은 화합물을 의미하고; 본 출원에서 광염소화 반응의 표적 생성물, 즉 트리클로로메틸-치환된 벤젠은, 방향족 화합물 중의 알킬 기의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환된 생성물을 의미한다.
클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법은,
단계 1 (염소화 반응): 화학식 (X)aC6H6-a-b(CH3)b의 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 (예를 들어 조명 조건 하에) 염소 기체와 반응시켜, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻는 단계;
단계 2 (클로로아실화 반응): 단계 1에서의 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 화학식 (X)aC6H6-a-b(COOH)b의 상응하는 방향족 산 또는 물과 추가로 반응시켜, 클로로포르밀-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻는 단계;
단계 3 (부산물 염화수소의 촉매적 산화): 단계 1 및 2에서의 수집된 부산물 염화수소를 촉매의 존재 하에 촉매적 산화 (디콘 반응)에 적용하여 염소 기체를 제조하는 단계;
단계 4 (단계 3으로부터의 기체 스트림의 분리): 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여, 염소 함유, 산소 함유, 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻는 단계;
단계 5 (분리된 물질의 재순환): 단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하는 단계; 및
임의로, 단계 4에서 분리된 염화수소 함유 및/또는 산소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 3에서의 부산물 염화수소의 촉매적 산화로 도입하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 청정 방법에서는, 염소화 반응 후에 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 정제 단계가 추가로 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있고; 클로로아실화 반응 후에 클로로포르밀-치환된 벤젠의 정제 단계가 추가로 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법은 완전히, 정제 및 반응 동안의 통상적 손실을 제외하고는 임의의 폐기물이 없는 그린(green) 화학 공정이다. 본 발명의 방법은 클로로포르밀-치환된 벤젠, 특히 아라미드의 제조를 위한 원료, 중합체-등급 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 청정 생성 공정을 달성하고, 따라서 저비용으로의 고성능 아라미드 섬유의 생성을 위한 사회적 이득 및 중요한 경제적 가치를 갖는다.
본 발명은 하기 유리한 효과를 갖는다.
1) 본 발명에서는, 클로로포르밀-치환된 벤젠, 예를 들어, 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 생성 공정 동안 염소화 및 클로로아실화 단계에서 생성된 부산물 염화수소를 추가로 촉매적 산화에 적용하여 염소 기체를 제조하고, 얻어진 염소 기체를 염소화 반응으로 재순환시키고, 이로써 염소 원소의 폐쇄 순환을 달성하고, 따라서 생성 비용을 감소시키고 환경 오염을 감소시킨다.
2) 본 발명의 단계 3에서의 촉매적 산화는 염소 자원의 재순환을 달성하는 데 있어 핵심적이며 가장 중요하고, 이 단계에서는, 염화수소의 촉매적 산화에서 생성된 생성물 기체 스트림을 그의 분리 없이 직접 순환시켜, 디콘 반응 동안 열의 소산 효과 및 촉매의 수명 연장을 달성하고, 또한 순환된 생성물 기체 스트림 자체에 의해 전달된 열의 사용은 염화수소를 함유하는 공급물 기체의 예열에 있어 연료 비용을 감소시키고, 추가로 산업화 비용을 절약하게 한다.
3) 단계 4에서, 본 발명은 응축, 건조, 및 흡착 단계를 포함하는 분리 방법을 채택하여 단계 3의 생성물 기체 스트림을 분리하고, 분리 방법은 임의로 액화 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 분리 방법은, 수 세척 단계가 존재하지 않기 때문에 다량의 희석 염산을 생성하지 않는다. 특히, 산소 기체를 응축, 건조, 및 흡착에 의해 제거한 후 염소 기체 중의 염화수소 농도가 낮은 경우, 추가의 액화 단계가 요구되지 않는다. 소량의 염화수소 기체를 함유하는 염소 기체를 염소화 단계, 예를 들어, 단계 1로 직접 재순환시키기 때문에, 소량의 염화수소의 존재가 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 생성하는 클로라이드 기체와 메틸 방향족 탄화수소 사이의 반응에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 단계 4에서의 생성물 기체 스트림의 분리 방법은, 간단한 공정 흐름, 환경 친화성, 낮은 에너지 소비, 높은 분리 효율, 및 저비용의 이점을 갖고, 분리 방법에 의해 회수된 염소 함유 기체 스트림에서의 염소 기체의 순도는 최대 ≥99.6% (vol%)이며, 이는 광염소화 반응에서 염소 공급물 기체의 품질 요건을 충족시킬 수 있다.
4) 본 발명의 방법에서는, 염소 자원의 폐쇄 순환에 추가로, 생성물의 생성 동안 생성되는 다른 물질을 또한 재순환시킬 수 있고, 이로써 청정 생성을 달성한다. 예를 들어, 단계 3에서 촉매적 산화에서 완전히 반응하지 않은 염화수소 및/또는 산소 기체를 분리 후에 촉매적 산화에 다시 적용할 수 있다.
5) 본 발명의 방법에 따라, 중합체-등급 클로로포르밀-치환된 벤젠, 예를 들어, 비스-(클로로포르밀)-벤젠이 얻어질 수 있고, 생성 비용은 종래의 공정의 비용에 비해 30% 초과만큼 더 낮다.
도 1은 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조를 위한 청정 방법의 흐름도이다.
발명의 상세한 설명
선행 기술에서의 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조 방법은 모두 많은 부산물, 취급의 어려움, 낮은 생성물 수율, 및 심각한 환경 오염 등의 문제를 겪는다. 고품질의 클로로포르밀-치환된 벤젠을 얻기 위해서는, 막대한 경제적 및 환경적 비용이 요구된다.
광범위한 연구 및 실험 후, 본 발명자들은, 메틸 방향족 탄화수소의 염소화, 클로로포르밀-치환된 벤젠의 합성, 및 염소 기체를 제조하는 염화수소의 산화를 완전한 공정으로 창조적으로 조합하고 (또한 염화수소의 산화 공정 및 혼합 기체의 분리 공정의 개선을 가짐), 여기서 염소화 및 클로로아실화 동안 생성된 다량의 염화수소를 촉매적 산화에 적용하여 염소 기체를 제조하고, 생성된 염소 기체를 다시 염소화 공정으로 도입하여, 염소 원소의 재순환을 달성한다. 전체 공정은 청정 생성 공정이다.
전체적 청정 생성 공정은 하기 단계로 수행된다:
단계 1 (염소화 반응): 화학식 (X) a C 6 H 6-a-b (CH 3 ) b 의 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 (예를 들어 조명 조건 하에) 염소 기체와 반응시켜, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻음 (여기서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, a는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이고, b는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, a+b≤6임).
본 출원에서 용어 "메틸 방향족 화합물의 펜던트 알킬 클로라이드"는, 방향족 화합물 중의 알킬 기의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환되지는 않은 화합물을 의미하고; 본 출원에서 광염소화 반응의 표적 생성물, 즉 트리클로로메틸-치환된 벤젠은, 방향족 화합물 중의 알킬 기의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환된 생성물을 의미한다.
본 발명의 염소화 반응 동안, 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 임의로 추가의 정제에 적용하거나 또는 직접 클로로아실화 반응에 공급하고, 생성된 부산물 염화수소를 단계 3에서의 사용을 위해 회수한다.
본 발명의 염소화 반응은, 화학식 (X)aC6H6-a-b(CH3)b의 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소 기체와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 여기서 조명은 약 350 nm 내지 700 nm의 광원 파장 및 약 200 nm 이하의 광 진폭을 갖고, 또한 여기서 염소 기체 공급을 약 0℃ 내지 85℃의 반응 온도 및 약 2000 Lux 내지 약 55000 Lux의 조도 조건 하에, 반응 온도가 그 조도에서 약 120℃ 이하인 제1 반응 스테이지에 대해 개시하고; 이어서, 나머지 양의 염소 기체를 반응이 완료될 때까지 보다 높은 반응 온도에서 공급하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조를 위한 광화학 방법에 관한 것이다. 방법의 바람직한 측면에서, 광원은 바람직하게는 LED 램프이다.
본 발명자들은, 염소화의 제1 반응 스테이지에서, 바람직하게는, 온도 및 조도 증가 전에 반응에 의해 요구되는 염소 기체의 총량의 적어도 약 1/6을 소비하는 것이 유리함을 발견하였다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서는, 반응에 의해 요구되는 염소 기체의 총량의 약 1/6 내지 약 1/2이 제1 반응 스테이지에서 소비되고; 또한 바람직하게는, 반응에 의해 요구되는 염소 기체의 총량의 약 1/4 내지 약 1/3이 제1 반응 스테이지에서 소비된다.
본 발명자들은, 염소화의 제1 반응 스테이지에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 55 내지 85℃임을 발견하였다.
본 발명자들은, 염소화의 제1 반응 스테이지에서의 조도는 약 5000 Lux 내지 약 55000 Lux, 바람직하게는 약 20000 Lux 내지 약 55000 Lux, 보다 바람직하게는 약 35000 Lux 내지 약 45000 Lux임을 발견하였다.
본 발명자들은, 염소화의 제1 반응 스테이지 후의 반응에서, 나머지 양의 염소 기체가 약 350℃ 이하의 반응 온도 및 약 100000 Lux 이하의 조도에서 공급됨을 발견하였다.
본 발명의 방법에 따른 염소화의 제1 반응 스테이지에 따르는 공정은 단일 반응 스테이지이거나 또는 여러 반응 스테이지, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 반응 스테이지로 분할될 수 있다. 제1 반응 스테이지에 따르는 공정에서, 각 스테이지에서 온도가 증가되는 경우, 조도가 임의로 증가된다. 바람직하게는, 광염소화 반응에서 제1 반응 스테이지에 따르는 공정은 제2 및 제3 반응 스테이지로 추가로 분할될 수 있다. 제2 반응 스테이지에서는, 반응 온도를 약 120℃ 내지 약 160℃가 되도록 제어하고, 도입 조도는 약 10000 Lux 내지 약 70000 Lux이고, 염소 기체의 총량의 1/4 내지 2/5를 공급하고; 제3 반응 스테이지에서는, 온도를 약 160℃ 내지 약 300℃가 되도록 제어하고, 도입 조도는 약 50000 Lux 내지 약 100000 Lux이고, 나머지 양의 염소 기체를 공급한다. 제2 및 제3 반응 스테이지에서, 온도 증가 및 조도 증가는 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 염소화에서 LED는 바람직하게는 350 nm 내지 490 nm 또는 460 nm 내지 490 nm의 피크 파장 범위를 갖는다.
본 발명의 방법에 따른 염소화에서 광원은 바람직하게는 약 50 nm 이하, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 30 nm, 보다 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 25 nm의 광 진폭을 갖는다.
본 발명의 방법에 따른 염소화 반응의 반응 시스템에서는, 바람직하게는, 용매 및 개시제가 첨가되지 않는다.
본 발명의 염소화에서 "염소 기체의 총량"이라는 표현은, 적어도 원료 메틸 방향족 화합물의 염소화를 위한 이론적 몰량인, 메틸 방향족 탄화수소 내의 측쇄 상의 수소 원자의 완전한 염소화를 위해 요구되는 염소 기체의 양을 의미한다. 크실렌을 예로 들면, 염소 기체의 총량은 원료 크실렌의 몰수의 적어도 6배인 몰량이다. 바람직하게는, 본 발명의 염소화에서 염소 기체의 총량은, 크실렌의 몰수의 6배 초과인 몰량이다. 과량의 염소 기체는 통상적으로 결정될 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간의 절약을 위해, 본원에서 각각의 스테이지에서의 염소의 공급량을 모니터링된 반응 결과에 따라 조정할 수 있다.
본 발명에서 용어 "광 진폭"은, 광원에 의한 광 방출의 절반 피크 높이에서의 파장 범위 (광의 피크 파장이 아님)를 의미한다. 예를 들어, 50 nm의 광 진폭은, 광원에 의한 광 방출의 절반 피크 높이에서의 파장 범위가 50 nm 이하임을 의미한다. 본 발명에서 LED 광원의 피크 파장은 350 nm 내지 700 nm로 달라질 수 있고, 임의의 주어진 파장에 대하여, 본 발명에서 입사광의 광원은 광 진폭이 50 nm 내에서, 예를 들어 465 nm에서 피크 진폭 50 nm, 360 nm에서 피크 진폭 50 nm, 586 nm에서 피크 진폭 50 nm 내에서 제어되도록 할 수 있다. 본 발명자들은, LED 광원은 또한 보다 낮은 열 생성의 이점을 갖고, 그에 따라 생성 장비의 비용이 감소될 수 있고, 예를 들어 추가의 냉각 장치가 필요하지 않음을 발견하였다. 반면, 고압 수은 램프를 광원으로서 사용하는 광염소화 반응에서는, 상응하는 냉각 장치가 요구된다 (예를 들어, US5514254 참조).
본 발명에서 조도는 관련 기술분야에서의 조도계와 같은 종래의 기기에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서 파장은 관련 기술분야에서의 모노크로메이터와 같은 종래의 기기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서 용어 "약"은, 온도에 대해서는, 언급된 값의 양의 또는 음의 변동이 2.5℃ 이하 (언급된 값 ± 2.5℃로 나타냄), 바람직하게는 언급된 값 ± 2.5℃, ±2℃ 또는 ±1℃임을 의미하고; 조도에 대해서는, 언급된 값의 양의 또는 음의 변동이 2500 Lux 이하 (언급된 값 ± 2500 Lux로 나타냄), 바람직하게는 언급된 값 ± 2500 Lux, ± 2000 Lux, ± 1500 Lux, ± 1000 Lux, ± 500 Lux, ± 200 Lux 또는 ± 100 Lux임을 의미하고; 파장에 대해서는, 언급된 값의 양의 또는 음의 변동이 5 nm 이하 (언급된 값 ± 5 nm로 나타냄), 바람직하게는 언급된 값 ± 4 nm, ±3 nm 또는 ±1 nm임을 의미하고; 광 진폭에 대해서는, 언급된 값의 양의 또는 음의 변동이 3 nm 이하 (언급된 값 ± 3 nm로 나타냄), 바람직하게는 언급된 값 ±2 nm 또는 ±1 nm임을 의미한다.
본 발명에 따른 염소화 반응의 반응 시스템에서는, 바람직하게는, 용매 및 개시제가 첨가되지 않고, 보다 바람직하게는, 크실렌 및 염소 이외의 성분이 첨가되지 않는다. 본 발명의 염소화에서 다양한 스테이지에서, 반응 진행은, 상기에 기재된 파라미터를 적합하게 조정하고, 이로써 반응 시간을 절약하도록, 종래의 샘플링 및 검출 방법, 예컨대 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다. 3개 스테이지에서의 지속기간에 대한 기재는 제한되지 않으며, 각각의 스테이지에서 반응 시간은 염소화 진행의 모니터링 결과에 따라 자유롭게 조정될 수 있다. 본원에서 염소 기체의 공급 속도는 특정 공급 속도로 제한되지 않는다. 염소 기체의 공급 속도를 기재하기 위해 서서히, 점차와 같은 표현이 사용되는 경우, 염소 기체의 공급 속도는 반응의 모니터링 결과에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 조정될 수 있기 때문에, 그의 의미는 명확하지 않다.
본 출원의 방법에 의해 제조된 생성물은 높은 순도 값을 갖는다. 일부 실시양태에서, 약 70% 내지 약 75%, 약 75% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99.9%의 순도를 갖는 트리클로로메틸-치환된 벤젠이 반응 후에 직접 얻어지고, 바람직하게는 약 90.0% 내지 약 90.5%, 약 90.0% 내지 약 91.0%, 약 90.0% 내지 약 91.5%, 약 90.0% 내지 약 92.0%, 약 90.0% 내지 약 92.5%, 약 90.0% 내지 약 93.0%, 약 90.0% 내지 약 93.5%, 약 90.0% 내지 약 94.0%, 약 90.0% 내지 약 94.5%, 약 90.0% 내지 약 95.0%, 약 90.0% 내지 약 95.5%, 약 90.0% 내지 약 96.0%, 약 90.0% 내지 약 96.5%, 약 90.0% 내지 약 97.0%, 약 90.0% 내지 약 97.5%, 약 90.0% 내지 약 98.0%, 약 90.0% 내지 약 98.5%, 약 90.0% 내지 약 99.0%, 약 90.0% 내지 약 99.1%, 약 90.0% 내지 약 99.2%, 약 90.0% 내지 약 99.3%, 약 90.0% 내지 약 99.4%, 약 90.0% 내지 약 99.5%, 약 90.0% 내지 약 99.6%, 약 90.0% 내지 약 99.7%, 약 90.0% 내지 약 99.8%, 또는 약 90.0% 내지 약 99.9%의 순도를 갖는 트리클로로메틸-치환된 벤젠이 반응 후에 직접 얻어진다.
요망되는 경우, 본 발명에서의 염소화로부터 얻어진 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 종래의 정제 방법, 예컨대 재결정화, 정류, 또는 분자 증류에 의해 추가로 정제할 수도 있다. 분자 증류가 본 발명에서 바람직하다.
본 출원의 방법은 배치식 또는 연속식 모드로, 바람직하게는 연속식 모드로 진행될 수 있다.
단계 2 (클로로아실화 반응): 단계 1에서의 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 추가로 반응시켜, 클로로포르밀-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻음.
생성된 클로로포르밀-치환된 벤젠을 임의로 추가로 정제하거나 또는 직접 최종 생성물로서 수집하고; 생성된 부산물 염화수소를 단계 3에서의 사용을 위해 회수한다.
본 발명의 클로로아실화 반응은
i) 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 승온에서 완전히 용융시키고, 물 또는 화학식 (X)aC6H6-a-b(COOH)b의 상응하는 방향족 산 및 촉매를 첨가하고, 철저히 교반하는 단계 (여기서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, a는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이고, b는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, a+b≤6임. 단계 1에서 방향족 산의 모핵 상의 치환체 및 메틸 방향족 탄화수소의 모핵 상의 치환체는 또한 동일할 수 있음); 및
ii) 반응 시스템을 가열하여 반응을, 예를 들어 90 내지 125℃로 유지하고, 이로써 클로로아실화의 반응 혼합물을 얻는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠 및 상응하는 방향족 산이 화학양론적 몰비로 단계 i)에서 투입되고, 예를 들어 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 및 프탈산이 바람직하게는 1:1.01 내지 1.03의 몰비로 투입된다. 단계 i)에서의 촉매는 루이스 산, 예를 들어 삼염화알루미늄, 염화아연, 염화제이철, 바람직하게는 염화제이철이고; 특별하게는, 단계 i)에서 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 물과 반응시키는 경우, 바람직하게는, 소량의 화학식 (X)aC6H6-a-b(COOH)b의 상응하는 방향족 산이 또한 존재한다. 단계 i)에서 첨가되는 촉매의 양은 바람직하게는 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 질량의 0.2% 내지 0.3%이다.
요망되는 경우, 클로로아실화로부터의 생성된 클로로포르밀-치환된 벤젠을 임의적 정제 방법, 예컨대 정류, 증류, 분자 증류, 또는 재결정화에 의해 추가로 정제할 수도 있다. 정류가 본 발명에서 바람직하다.
본 출원의 방법은 배치식 또는 연속식 모드로, 바람직하게는 연속식 모드로 진행될 수 있다.
단계 3 (부산물 염화수소의 촉매적 산화): 단계 1 및 2에서의 수집된 부산물 염화수소를 촉매의 존재 하에 촉매적 산화 (디콘 반응)에 적용하여 염소 기체를 제조함.
임의로, 부산물 염화수소 기체를 먼저 극저온 또는 흡착 공정에 의해 예비-정제하여 촉매적 산화 전에 유기 불순물을 제거한다. 예를 들어, 염화수소 기체를 흡착에 의해 정제할 수 있고, 적합한 흡착제 물질은, 예를 들어, 활성탄, 산화알루미늄, 산화티타늄, 실리카, 산화제이철, 실리카 겔, 제올라이트, 및 분자 체를 포함한다. 하나의 측면에서, 본 발명의 단계 3은
1) 직렬로 또는 병렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 단계;
3) 촉매적 산화로부터의 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 직접 복귀시키는 단계; 및
4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
를 포함하는, 염화수소의 촉매적 산화를 통한 염소 기체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 방법은 배치식 또는 연속식 모드로, 바람직하게는 연속식 모드로 진행될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 단계 3은
1) 직렬로 또는 병렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 단계;
3) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 임의의 것의 공급물 유입구로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
를 포함하는, 염화수소의 촉매적 산화를 통한 염소 기체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 단계 3의 하나의 바람직한 실시양태에서는, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고; 반응기에 제공되는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림은, 요망되는 임의의 비율로 반응기들 중에 분포되는, 바람직하게는 반응기의 개수에 따라 상응하는 부분으로 동등하게 분포되는, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림의 요망되는 양의 부분이다.
바람직한 실시양태는 추가로 바람직하게는
1) 직렬로 또는 병렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 열 교환기를 통해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 연속하여 이전 반응기로부터의 생성물 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 나머지 하류 반응기에 제공하는 단계;
3) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 임의의 것의 공급물 유입구로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 단계 3의 또 다른 특정 바람직한 실시양태에서, 각각의 반응기로 도입되는 산소 함유 기체 스트림 중의 산소 함량은 상기 반응기로 도입되는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위해 요구되는 이론적 산소 소비량 초과이다. 특히 바람직한 실시양태는, 예를 들어, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 것을 포함하며; 여기서 염화수소 함유 기체 스트림은, 요망되는 임의의 비율로 반응기들 중에 분포되는, 바람직하게는 반응기의 개수에 따라 상응하는 부분으로 동등하게 분포되는, 산화시키려는 염화수소 함유 기체 스트림의 부분인 방법에 의해 실행될 수 있다.
특정 바람직한 실시양태는 추가로 바람직하게는
1) 직렬로 또는 병렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
2a) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하는 단계;
2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 열 교환기를 통해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 연속하여 이전 반응기로부터의 생성물 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 나머지 하류 반응기에 제공하는 단계;
3) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로, 바람직하게는 하나 이상의 반응기 중 임의의 것의 공급물 유입구로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
추가로, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 복귀시키는 데 있어서, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을 바람직하게는 그의 분리 없이 각각의 제공된 하나 이상의 반응기로 복귀시키고; 또한 보다 바람직하게는, 각각의 하나 이상의 반응기의 공급물 유입구로의 복귀 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급한다. 한편으로는, 본 발명의 방법은 각각의 하나 이상의 반응기로 도입되는 공급물 반응 기체의 농도를 희석시켜 상기 반응기의 유입구에서의 격렬한 반응을 막고, 따라서 지나치게 많은 열점의 형성을 피할 수 있고; 다른 한편으로는, 혼합을 수행한 후에, 본 발명의 방법은 공급물 반응 기체의 공급물 온도를 증가시키고, 이에 대해 예열이 필수적으로 요구되지 않는다.
추가로, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 각각의 제공된 하나 이상의 반응기로 복귀시키는 데 있어서, 복귀되는 생성물 기체 스트림을 임의의 비율로 하나 이상의 반응기들 중에 분포시킬 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 반응기의 작업 조건에 따라 합리적으로 분포시킬 수 있으며; 여기서 바람직하게는, 복귀되는 생성물 기체 스트림을, 하나 이상의 반응기의 개수에 따라 상응하는 부분으로 동등하게 분포시켜 각각 하나 이상의 반응기로 복귀시킨다. 본 출원의 단계 3에서의 하나 이상의 반응기는 바람직하게는 단열 반응기이다. 열 교환기는 반응 열 제거를 위해 반응기들 사이에 연결될 수 있고, 즉, 열 교환기는 임의로 각각의 반응기 후에 존재한다. 바람직하게는, 최종 반응기 후에 배치되는 열 교환기는 기체 열 교환기이고, 나머지 반응기 후에 배치되는 열 교환기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 것들, 예컨대 관다발 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 또는 기체 열 교환기일 수 있다.
단계 3에서 촉매적 산화로부터의 (고온에서의) 생성물 기체 스트림의 나머지 (또는 단계 3에서의 반응이 완료된 후 전부, 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자는 생성물 기체 스트림의 최종 부분은 복귀되지 않을 수 있음을 이해할 수 있음)를 그의 분리 전에 기체 열 교환기로 통과시키고, 여기서 열 교환은 바람직하게는, 냉각 매질로서 제1 반응기로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 사용하는 기체 열 교환기에서 수행되고; 바람직하게는, 열 교환 후의 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 제1 반응기에의 제공 전에 제3 스테이지 반응기로부터 나온 복귀되는 생성물 기체 스트림의 일부와 혼합하고, 이어서 이를 염화수소의 촉매적 산화를 위해 제1 반응기에 공급하는 것이 본 출원에서 바람직하다. 생성물 기체 스트림의 온도는 열 교환 후에 감소된다. 냉각 매질로서의 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림의 온도는 열 교환 후에 증가하고, 이어서 열 교환 후의 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 염화수소의 촉매적 산화를 위해 제1 반응기에 제공하고; 바람직하게는, 열 교환 후의 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 제1 반응기에의 제공 전에 제3 스테이지 반응기로부터 나온 복귀되는 생성물 기체 스트림의 일부와 혼합하고, 이어서 이를 염화수소의 촉매적 산화를 위해 제1 반응기에 공급한다.
단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림의 일부 또는 전부를 단계 4에서의 이들의 분리를 위해 제공하여 본 발명의 단계 4에서 염소 기체 함유, 산소 함유, 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻는다는 것은, 단계 3에서의 생성물 기체 스트림의 일부 또는 전부를 탈수 및 염화수소 함유 기체 스트림 및 산소 함유 기체 스트림 (이들의 일부 잔류물)의 제거에 적용하여 염소 함유 기체 스트림을 얻음을 의미한다.
생성물 기체 스트림으로부터의 단계 4에서 분리된 (미반응 및 잔류) 염화수소 및/또는 산소 기체를 다시 단계 3의 촉매적 산화에 제공할 수 있는 것이 본 출원에서 바람직하다. 또한, 단계 4에서 분리된 염화수소 (또는 기화된 염산) 및/또는 산소 기체를 단계 3에서의 하나 이상의 반응기로 복귀시킬 수 있다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 단계 3에서 분리 없이 하나 이상의 반응기로 복귀되는 생성물 기체 스트림의 부분 (복귀되는 생성물 기체 스트림) 대 생성물 기체 스트림의 나머지 (나머지 생성물 기체 스트림)의 부피비는 0.25:0.75 내지 0.75:0.25, 바람직하게는 0.35:0.65 내지 0.45:0.55이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 기체 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비는 1:2 내지 5:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 3.5:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
본 발명의 단계 3의 하나의 바람직한 실시양태에서, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 기체 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비는 2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 단계 3의 또 다른 특정 바람직한 실시양태에서, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 기체 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 하나 이상의 반응기 내의 압력은 0.1 내지 1 MPa이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 바람직하게는, 하나 이상의 반응기의 공급물 기체 온도는 250 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 380℃이다.
본 출원의 단계 3에서의 촉매는, 염화수소 기체 및 산소 기체를 산화에 의해 반응시켜 염소 기체 및 물을 생성할 수 있는 종래의 촉매이다. 적합한 촉매는 구리 화합물 및/또는 루테늄 화합물, 바람직하게는 알루미나 또는 이산화티타늄 지지체 상에 로딩된 구리 화합물 및/또는 루테늄 화합물, 예를 들어 염화구리 또는 염화루테늄이 로딩된 알루미나, 바람직하게는 루테늄 화합물이다. 본 출원에 따른 적합한 촉매는 또한, 다른 공촉매, 예를 들어, 금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 또는 크로뮴, 알칼리 금속, 알칼리-토금속, 및 희토류 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 다양한 형상, 예를 들어, 고리형, 실린더형, 구형의 형상을 가질 수 있고, 적합한 촉매는 유사한 외부 치수를 갖는 것이 바람직하다.
본 출원의 단계 3의 하나 이상의 반응기는, 요망되는 촉매로 충전될 수 있는 종래의 반응기, 예를 들어, 고정층 또는 유동층 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기이다.
요건을 충족시키는 임의의 물질의 반응기가 본 출원에 따른 반응기에 대해 선택될 수 있고, 순수 니켈, 니켈 합금, 또는 석영으로 제조된 반응기가 바람직하다. 복수의 반응기가 선택되는 경우, 이들은 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있고, 바람직하게는 직렬로 연결될 수 있고, 따라서 염화수소의 산화가 다수의 스테이지에서 수행될 수 있다. 본 출원에서는, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개, 또한 보다 바람직하게는 3 또는 4개의 반응기가 사용된다. 유리하게는, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 디콘 반응에서의 일부 원료 기체가 순서대로 반응기로 통과하고, 이어서 추가의 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림이 하류 반응기로 연속하여 제공됨을 이해할 수 있다. 본 발명의 모든 실시양태에서는, 바람직하게는, 직렬로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개, 특히 바람직하게는 3 또는 4개의 단열 반응기가 제공된다.
특히, 직렬로 연결되는 반응기는 병렬로 연결된 반응기와 조합될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 특히 바람직하게는, 단지 직렬로 연결된 반응기를 갖는다. 병렬로 연결된 반응기가 바람직하게 사용되는 경우, 특히, 최대 5개, 바람직하게는 3개, 특히 바람직하게는 최대 2개의 생산 라인 (임의로 직렬로 연결된 반응기로 이루어진 반응기 세트 포함)이 병렬로 연결된다. 따라서, 본 출원의 방법은, 예를 들어, 최대 60개의 반응기로 작업될 수 있다.
본 출원의 방법은 배치식 또는 연속식 모드로, 바람직하게는 연속식 모드로 진행될 수 있다.
본 출원에 따라 "염화수소 함유 기체 스트림"은, 신선한 염화수소 함유 기체 스트림 및 본 발명의 방법에 의해 회수된 염화수소 또는 회수된 기화된 염산을 포함하는 기체 스트림을 포함한다. 신선한 염화수소 함유 기체 스트림은 또한, 관련 산업, 예컨대 이소시아네이트의 생성, 산 클로라이드의 생성, 또는 방향족 화합물의 염소화에서의 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림, 바람직하게는 본 발명의 단계 1 및 2로부터의 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림일 수 있다. 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림은, 예비 처리된 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림 또는 처리되지 않은 직접 관련 산업으로부터의 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림일 수 있다. 부산물로서의 염화수소 함유 기체 스트림은, 공급원에 따라, 염화수소의 촉매적 산화에 영향을 주지 않는, 또한 관련 산업에서의 생산 공정으로부터 생성된 다른 불순물 기체를 부산물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않을 수 있다. 다른 불순물 기체의 양은 관련 산업에서의 생산 공정의 성질에 의해 결정된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 관련 산업에서 생성되는 소위 폐기 염화수소가 본 출원에 대한 적절한 원료일 수 있음을 이해할 수 있다.
본 출원에 따라 "미반응 염화수소 함유 기체 스트림"은, 본 출원의 반응기를 통한 촉매적 산화에 적용되지 않은 염화수소 함유 기체 스트림을 나타낸다.
본 출원에 따라 "산소 함유 기체 스트림"은, 신선한 산소 함유 기체 스트림 및 본 발명의 방법에 의해 회수된 산소 함유 기체 스트림을 포함한다. 신선한 산소 함유 기체 스트림은 순수 산소 기체 또는 다른 산소-함유 기체 (예를 들어 공기)일 수 있다.
본 출원에 따라 "생성물 기체 스트림"은, 촉매적 산화가 수행되는 반응기로부터 얻어진 염화수소, 산소 기체, 수증기, 및 염소 기체를 포함하는 혼합 기체를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에서 복귀되는 생성물 기체 스트림은 최종 반응기로부터의 혼합 기체이다.
단계 4 (단계 3으로부터의 기체 스트림의 분리): 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여, 염소 함유, 산소 함유, 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻음.
본 발명의 단계 4에서의 염소 함유, 산소 함유, 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻는 분리는
a. 응축: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 응축시키는 단계이며, 미반응 염화수소의 일부와 함께 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림 중의 물을 수성 염산 용액으로서 응축시키는 것인 단계;
b. 심도 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 기체 스트림을, 예를 들어 농축 황산, 분자 체를 통한, 또는 온도 변동 흡착, 압력 변동 흡착에 의한 심도 탈수에 적용하여, 잔류 수분을 제거하고, 기체 스트림의 부식을 감소시키는 단계;
c. 흡착: 단계 b에서의 심도 탈수에 적용된 후의 기체 스트림을 흡착제에 의해 흡착시켜, 산소 기체로부터 염소 기체를 분리하는 단계
를 포함한다.
한편으로는, 흡착에서는, 다량의 산소 기체 및 단지 소량의 염소 기체를 흡착할 수 있는 흡착제, 예컨대 탄소 분자 체 및 실리카 겔을 사용하여, 산소 기체를 흡착 및 제거할 수 있고; 흡착제로의 처리는 주성분으로서 염소 기체를 갖는 염소 함유 기체 스트림을 생성하고, 여기에는 소량의 염화수소가 임의로 존재한다. 흡착제로의 처리 후 흡착제에 흡착된 산소 기체를 탈착에 적용하여, 분리된 산소 함유 기체 스트림을 얻고; 탈착 후의 흡착제를 단계 c에서 계속 사용하여 산소 기체를 흡착 및 제거할 수 있다.
다른 한편으로는, 흡착에서는 또한, 다량의 염소 기체 및 단지 소량의 산소 기체를 흡착할 수 있는 흡착제, 예컨대 미세-기공 실리카 겔 및 활성탄을 사용하여, 염소 기체를 흡착 및 제거할 수 있고; 흡착제로의 처리는 주성분으로서 산소 기체를 갖는 산소 함유 기체 스트림을 생성한다. 흡착제로의 처리 후 흡착제에 흡착된 염소 기체를 탈착에 적용하여, 분리된 염소 함유 기체 스트림을 얻고, 여기에는 소량의 염화수소가 임의로 존재하고; 탈착 후의 흡착제를 단계 c에서 계속 사용하여 염소 기체를 흡착 및 제거할 수 있다.
또한 임의로, d. 액화: 단계 c에서 얻어진 염소 함유 기체 스트림을 액화시켜, 분리 후 염화수소 함유 기체 스트림 및 액화된 염소 함유 기체 스트림을 얻는 단계를 포함한다.
단계 a에서의 응축 조건은, -5 내지 5℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력이다.
단계 b에서의 잔류 수분을 제거하는 온도 변동 흡착 건조 및 압력 변동 흡착 건조의 구체적 작업 공정 및 단계 c에서의 압력 및 온도 변동 흡착 기술에 의한 염소 기체 및 산소 기체의 분리의 구체적 작업 공정은 특허 출원 공개 번호 CN103752270A에서 찾아볼 수 있고, 이를 하기에 간략히 기재한다: 단계 b에서의 건조는 바람직하게는 온도 변동 흡착 건조 또는 압력 변동 흡착 건조를 사용하여 수행하고, 2종의 흡착제의 조합을 갖는 복합 흡착제 층을 온도 변동 흡착 건조에서 바람직하게 사용하고, 여기서 하나의 흡착제는 흡착 장치의 상부 부분에 배치된 알루미나 흡착제이고, 다른 흡착제는 흡착 장치의 하부 부분에 배치된 탈수를 위한 흡착제이고, 상부 알루미나 흡착제 대 심도 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피비는 20 내지 80%:80% 내지 20%이다. 2종의 흡착제의 조합을 갖는 복합 흡착제 층을 압력 변동 흡착 건조에서 바람직하게 사용하고, 여기서 하나의 흡착제는 흡착 장치의 상부 부분에 배치된 알루미나 흡착제이고, 다른 흡착제는 흡착 장치의 하부 부분에 배치된 탈수를 위한 흡착제이고, 상부 알루미나 흡착제 대 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피비는 20 내지 80%:80% 내지 20%이다.
단계 b에서의 온도 변동 흡착 건조 공정은, 단계 a에서 응축된 기체 스트림을 복합 흡착제 층을 통해 저부로부터 상단으로 통과시키고, 기체 스트림이 온도 변동 흡착 건조 장치로부터 나올 때 건조가 달성되는 것이며; 온도 변동 흡착 건조에서, 흡착 압력은 0.30 내지 0.80 MPa이고, 흡착 온도는 20 내지 50℃이다. 온도 변동 흡착 건조 공정은 흡착 및 재생의 대안적 공정을 포함하고, 여기서 흡착 및 재생의 대안적 공정은 종래의 배열 (감압, 교체, 가열, 및 냉각 포함)에 의해 수행된다. 재생 작업은 탈착 및 탈수 공정을 포함한다. 재생 작업의 탈착 압력은 0.01 내지 0.005 MPa이고, 재생 작업의 탈착 온도는 110 내지 180℃이고; 재생 작업의 탈수 공정에서는 50 내지 180℃의 온도에서 캐리어 기체 (공급물 기체 또는 질소 기체)를 사용하고, 공급물 기체가 재생을 위한 캐리어 기체로서 사용되는 경우, 공급물 기체를 예비-건조 타워를 통해 건조시키고, 스팀 가열기를 통해 가열하고, 흡착 건조 타워에 공급하여 재생 및 탈수를 위해 가열하고, 여기서는 흡착 타워로부터 나온 물-함유 캐리어 기체를 냉각시키고, 응축시키고, 분리하여 물을 제거하고, 재순환을 위해 공급물 기체 시스템으로 다시 보낸다.
단계 b에서의 압력 변동 흡착 건조 공정은 흡착 및 탈착의 대안적 공정을 포함하고, 여기서 흡착 압력은 0.40 내지 0.80 MPa이고, 탈착 압력은 0.02 내지 0.07 MPa이고, 흡착 온도는 주변 온도이고; 흡착 및 탈착 공정의 대안적 공정은 종래의 배열 (압력 균등화, 플러싱 교체, 및 진공 흡인)에 의해 수행되고; 압력 변동 흡착 건조 공정은 일반적으로 종래의 4-타워 공정이고, 여기서 플러싱 교체에서는 건조된 생성물 기체 스트림을 사용하고, 플러싱 교체 및 진공 흡인의 테일 기체를 냉각 및 탈수시키고, 이어서 재순환을 위해 염화수소 제거를 위한 생성물 기체 스트림 시스템으로 다시 보낸다.
단계 b에서의 분자 체 건조를 위한 흡착제는 제올라이트 분자 체 또는 실리카 겔이다.
단계 c에서의 흡착에서는 바람직하게는 흡착 및 탈착 공정을 포함한 압력 및 온도 변동 흡착 기술을 채택하고, 여기서 흡착 압력은 0.20 내지 0.7 MPa이고, 흡착 스테이지에서의 온도는 점차 40 내지 70℃로부터 20 내지 35℃로 감소되고; 감압 하에 탈착 압력은 -0.07 MPa이고, 탈착 온도는 40 내지 70℃이고; 흡착에서는, 40℃ 미만의 온도에서 공급물 기체로서의 기체 스트림을 충전시키고, 흡착을 개시하고, 온도를 감소시키고; 재생을 위한 탈착 전에, 50℃ 초과의 온도에서 고온 염소 기체를 충전시켜 시스템에서 기체를 교체하고, 온도를 증가시켜 탈착을 용이하게 하고, 온도가 40 내지 70℃에 도달할 때, 염소 기체의 충전을 중단하고, 진공 탈착을 개시하고; 재생을 위한 탈착이 완료된 후, 산소를 사용하여 흡착 전에 교체를 개시하고; 고온 염소 기체에 의해 교체된 테일 기체 및 산소 기체에 의해 교체된 테일 기체 둘 다를 공급물 기체 시스템으로 다시 보낸다.
"임의로 단계 d"는, 촉매적 산화에서 염화수소 대 산소 기체의 비율이 대략 제어되는 경우 (예를 들어, 비율은 순수 염화수소 및 순수 산소를 기준으로 하여 0.5:1 내지 1:0.5임), 잔류 미반응 염화수소를 반응에서 생성된 물에 의한 응축 동안 실질적으로 흡수시키고, 단계 c에서 얻어진 염소 기체 중의 염화수소의 양이 비교적 적고 염소화 반응을 위한 염소 기체의 재순환에 영향을 주지 않는 경우에는, 염화수소 분리를 위한 염소 기체의 추가의 액화가 요구되지 않지만; 촉매적 산화에서 염화수소 대 산소 기체의 비율이 다른 값인 경우, 단계 a 내지 c에서의 처리 후 일부 염화수소가 여전히 남아있고, 이 경우, 필요한 경우, 염화수소 및 염소 함유 기체 스트림을 단계 d에서 액화시켜 염화수소 함유 기체 스트림을 분리할 수 있다.
단계 d에서의 액화 조건은, -20 내지 20℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력이다.
단계 5 (분리된 물질의 재순환): 단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하고; 단계 4에서 분리된 염화수소 함유 및/또는 산소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 3을 포함한 부산물 염화수소의 촉매적 산화 반응으로 도입함.
단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 또한 다른 독립적 염소화 반응으로 도입할 수 있다.
본 발명의 단계 3에서의 촉매적 산화에 의해 얻어진 염소 함유 기체 스트림 중의 염소 기체의 순도는 최대 99.6% (vol%) 초과이며, 이는 광염소화 반응에서 염소 공급물 기체의 품질 요건을 충족시킬 수 있다.
본 발명에서 "염소 자원 (또는 염소 원소 또는 염소 원자)의 폐쇄 순환"이라는 표현은, 부산물 염화수소를 본 발명의 방법에 의해 적합하게 처리하여 염소 원소를 본 발명의 방법에서 재순환시킬 수 있음을 의미한다.
발명의 상세한 설명
하기 실시예에서 생성물, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠, 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠, 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠, p-클로로-(트리클로로메틸)벤젠, 및 트리클로로톨루엔의 순도는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 측정하였다.
하기 실시예에서 생성물 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)벤젠의 순도는 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같음.
단계 1, 염소화 반응
직렬로 연결된 3개의 반응 컬럼으로 이루어진 연속적 광염소화 장치에서, 1,3-디메틸벤젠을 제1 컬럼의 상단으로부터 95 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하고, 여기서 제1 컬럼을 80℃ 내지 120℃의 온도에서 제어하고, 입사광의 중심 피크 파장은 460 nm였고, 평균 조도는 20000 내지 39000 Lux였으며, 그 동안 염소 기체를 연속적 염소화 반응을 위해 저부로부터 135 kg/h의 유속으로 공급하였다. 제1 컬럼에서의 반응 용액을 저부로부터 제2 컬럼 내로 오버플로잉시키고, 여기서 제2 컬럼은 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 40000 내지 61000 Lux의 평균 조도를 가졌다. 제2 컬럼을 135 내지 145℃의 온도에서 제어하고, 염소 기체를 128 kg/h의 유속으로 제2 컬럼 내로 공급하였다. 제2 컬럼 내의 반응 용액을 저부로부터 제3 컬럼 내로 오버플로잉시키고, 여기서 제3 컬럼은 586 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 60000 내지 86000 Lux의 평균 조도를 가졌다. 제3 컬럼을 170 내지 180℃의 온도에서 제어하고, 염소 기체를 148 kg/h의 유속으로 제3 컬럼 내로 공급하였다. 3개의 컬럼으로 이루어진 반응 시스템에서 공급된 염소 기체의 총량은 411 kg/h였다. 제3 컬럼의 유출구에서의 생성된 반응 혼합물은 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠이었고, 이를 단일 정류에 의해 정제하여 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 광염소화 반응에서 생성된 부산물 염화수소 기체를 수집하였다.
단계 2, 클로로아실화 반응
단계 1에서 얻어진 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을, 온도 측정 장치, 응축 환류 장치, 및 교반 장치가 장착된 배칭 케틀에 첨가하고, 여기서는 2개 이상의 배칭 케틀을 제공하여 연속적 공급을 달성할 수 있다. 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 가열하여 완전히 용융시켰다. 99.50%의 순도를 갖는 m-프탈산을 1:1.01의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 : m-프탈산의 몰비로 첨가하고, 이어서 염화제이철 촉매를 1:0.003의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 : 염화제이철의 중량비로 첨가하였다. 99.0%의 순도를 갖는 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 반응 용매로서 1:1의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 : 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠의 중량비로 첨가하였다. 클로로아실화를 위한 이들 원료를 가열하고, 배칭 케틀 내에서 클로로아실화를 위한 공급원료 용액 중으로 혼합하고, 이를 2개의 탠덤 클로로아실화 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 제1-스테이지 반응기는 100℃의 내부 온도에서 제어하였고, 제2-스테이지 반응기는 110℃의 내부 온도를 가졌다. 제2-스테이지 반응기의 유출구에서 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었고, 이를 단일 정류에 적용하여 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다.
단계 3, 부산물 염화수소의 촉매적 산화
단계 1 및 2에서의 수집된 부산물 염화수소를 촉매의 존재 하에 촉매적 산화 (디콘 반응)에 적용하여 염소 기체를 제조하였다. 구체적 절차를 하기에 기재하였다:
(1) 먼저, 부산물 염화수소 기체를 흡착에 의해 정제하여 유기 불순물을 제거하였다. 제1-스테이지 반응기로 도입되는 염화수소 함유 기체 스트림 및 산소 함유 기체 스트림을 혼합하고, 예열하고, 이어서 제1-스테이지 반응기에 공급하였고;
(2) 열 교환기로의 통과 후, 제1-스테이지 반응기로부터의 기체 스트림을 제2-스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 다른 기체 스트림 (다른 기체 스트림은 복귀되는 생성물 기체 스트림 및 상기 반응기로 도입되는 산소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 나타냄, 하기에서도 동일함)과 혼합하고, 이어서 제2-스테이지 반응기로 도입하고; 열 교환기로의 통과 후, 제2-스테이지 반응기로부터의 기체 스트림을 제3-스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 다른 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 제3-스테이지 반응기로 도입하였고;
(3) 제3-스테이지 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 두 부분으로 분할하였고, 여기서 한 부분, 복귀되는 생성물 기체 스트림을 동등하게 분포시켜, 제1-스테이지, 제2-스테이지, 및 제3-스테이지 반응기의 유입구로 복귀시키고, 각각의 스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 산소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 각각의 스테이지 반응기로 도입하였고; 다른 부분, 나머지 생성물 기체 스트림은 그의 분리 전에 열 교환을 위해 기체 열 교환기로 통과시켰고, 여기서는 제1 반응기로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 냉각 매질로서 사용하였다.
단계 4, 단계 3으로부터의 기체 스트림의 분리
단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여 염소 함유, 산소 함유, 또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻었고, 이는 하기 단계를 포함한다:
a. 응축: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 -5 내지 5℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 응축시키고, 미반응 염화수소의 일부와 함께 물을 수성 염산 용액으로서 응축시켰음;
b. 심도 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 기체 스트림을, 농축 황산을 사용함으로써 심도 탈수에 적용하였음;
c. 흡착: 단계 b에서의 심도 탈수에 적용된 후의 기체 스트림을, 압력 및 온도 변동 흡착 기술을 사용하여, 흡착제로서 실리카 겔로 통과시켜 흡착에 의해 산소 기체를 제거하였고, 여기서 흡착 압력은 0.5 MPa이었고, 흡착 스테이지에서의 온도를 점차 60℃로부터 25℃로 감소시켰고; 갑압 하에 탈착 압력은 -0.07 MPa이었고, 탈착 온도는 50℃였고, 탈착은 분리된 산소 함유 기체 스트림을 생성하였음. 흡착 후의 나머지 기체는 주성분으로서 염소 기체를 갖는 염소 함유 기체 스트림이었음; 및
d. 액화: 단계 c에서 얻어진 염소 함유 기체 스트림을 -20 내지 20℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 액화시켜, 분리 후 염화수소 함유 기체 스트림 및 액화된 염소 함유 기체 스트림을 얻었음.
단계 5, 분리된 물질의 재순환
단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하였다. 단계 4에서 분리된 산소 함유 및 염화수소 함유 기체 스트림을 다시 원료로서 단계 3을 포함한 염화수소의 촉매적 산화로 도입하였다. 구체적 공정 조건을 표 2에 나타내었다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 구체적 작업 공정을 하기에 기재한다.
단계 1, 염소화 반응
염소화 반응의 작업 공정은 실시예 1에서의 단계 1과 동일하였다. 차이점은, 1,4-디메틸벤젠을 사용하였고, 제1 컬럼으로 도입되는 속도가 100 kg/h였고, 제1 컬럼이 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 20000 내지 39000 Lux의 평균 조도를 가졌고; 제2 컬럼이 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 40000 내지 61000 Lux의 평균 조도를 가졌고, 제2 컬럼을 135 내지 145℃의 온도에서 제어하였고; 제3 컬럼이 586 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 60000 내지 86000 Lux의 평균 조도를 가졌고, 제3 컬럼을 170 내지 180℃의 온도에서 제어하였다는 것이다. 제3 컬럼의 유출구에서의 생성된 반응 혼합물은 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠이었고, 이를 단일 정류에 의해 정제하여 정제된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 광염소화 반응에서 생성된 부산물 염화수소 기체를 수집하였다.
단계 2, 클로로아실화 반응
클로로아실화 반응의 작업 공정은 실시예 1에서의 단계 2와 동일하였다. 제2-스테이지 반응기의 유출구에서 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻고, 이를 단일 정류에 적용하여 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다.
단계 3, 부산물 염화수소의 촉매적 산화
단계 1 및 2에서의 수집된 부산물 염화수소를 촉매의 존재 하에 촉매적 산화에 적용하여 염소 기체를 제조하였다. 구체적 산화 공정은 하기 단계를 포함한다:
(1) 먼저, 부산물 염화수소 기체를 흡착에 의해 정제하여 유기 불순물을 제거하였다. 제1-스테이지 반응기로 도입되는 산소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 혼합하고, 예열하고, 이어서 제1-스테이지 반응기에 공급하였음;
(2) 열 교환기로의 통과 후, 제1-스테이지 반응기로부터의 기체 스트림을 제2-스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 다른 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 제2-스테이지 반응기로 도입하고; 열 교환기로의 통과 후, 제2-스테이지 반응기로부터의 기체 스트림을 제3-스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 다른 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 제3-스테이지 반응기로 도입하였음;
(3) 제3-스테이지 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 두 부분으로 분할하였고, 여기서 한 부분, 복귀되는 생성물 기체 스트림을 동등하게 분포시켜, 제1-스테이지, 제2-스테이지, 및 제3-스테이지 반응기의 유입구로 복귀시키고, 각각의 스테이지 반응기로 도입되도록 의도된 산소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 각각의 스테이지 반응기로 도입하였고; 다른 부분, 나머지 생성물 기체 스트림은 그의 분리 전에 열 교환을 위해 기체 열 교환기로 통과시켰고, 여기서는 제1 반응기로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 냉각 매질로서 사용하였음.
단계 4, 단계 3으로부터의 기체 스트림의 분리
단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여 염소 함유, 산소 함유, 또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻었고, 이는 하기 단계를 포함한다:
a. 응축: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 -5 내지 5℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 응축시키고, 미반응 염화수소의 일부와 함께 물을 수성 염산 용액으로서 응축시켰음;
b. 심도 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 기체 스트림을 심도 탈수에 적용하였고, 여기서는 건조를 2종의 흡착제의 조합을 갖는 복합 흡착제 층을 사용하는 압력 변동 흡착 기술에 의해 수행하였고, 여기서 하나의 흡착제는 흡착 장치의 상부 부분에 배치된 알루미나 흡착제였고, 다른 흡착제는 흡착 장치의 하부 부분에 배치된 심도 탈수를 위한 제올라이트 분자 체 흡착제였고, 상부 알루미나 흡착제 대 심도 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피비는 40%:60%였음. 압력 변동 흡착 건조에서, 흡착 압력은 0.40 MPa이었고, 탈착 압력은 0.02 MPa이었고, 흡착 온도는 주변 온도였음;
c. 흡착: 단계 b에서의 심도 탈수에 적용된 후의 기체 스트림을, 흡착 및 탈착 공정을 포함한 압력 및 온도 변동 흡착 기술을 사용하여, 흡착제로서 탄소 분자 체로 통과시켜 흡착에 의해 산소 기체를 제거하였고, 여기서 흡착 압력은 0.20 MPa이었고, 흡착 스테이지에서의 온도를 점차 40℃로부터 20℃로 감소시켰고; 진공 하에 탈착 압력은 -0.07 MPa이었고, 탈착 온도는 40℃였고, 탈착은 분리된 산소 함유 기체 스트림을 생성하였음. 흡착 후의 나머지 기체는 주성분으로서 염소 기체를 갖는 염소 함유 기체 스트림이었음.
단계 5, 분리된 물질의 재순환
단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하였다. 단계 4에서 분리된 산소 함유 기체 스트림을 다시 원료로서 단계 3을 포함한 염화수소의 촉매적 산화로 도입하였다. 구체적 공정 조건을 표 2에 나타내었다.
반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3. 작업은, 원료 메틸 방향족 탄화수소가 p-클로로톨루엔이었고, 이를 염소 기체와 반응시켜 p-클로로-(트리클로로메틸)벤젠을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 2에서의 구체적 단계와 유사하였다. 상응하는 방향족 산은 p-클로로벤조산이었다.
실시예 4. 작업은, 원료 메틸 방향족 탄화수소가 톨루엔이었고, 이를 염소 기체와 반응시켜 트리클로로톨루엔을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 2에서의 구체적 단계와 유사하였다. 상응하는 방향족 산은 벤조산이었다.
실시예 5. 작업은, 원료 메틸 방향족 탄화수소가 메시틸렌이었고, 이를 염소 기체와 반응시켜 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)벤젠을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 구체적 단계와 유사하였다. 상응하는 방향족 산은 트리메스산이었다.
실시예 6
단계 1, 염소화 반응
온도 측정 장치, 응축 환류 장치, LED 램프의 조명 장치, 및 가열/냉각 장치가 장착된 반응 컬럼 내에, 100 kg의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. LED 램프를 광조사를 위해 튜닝하였고, 입사광의 중심 피크 파장은 360 nm이었고, 조도는 49000 Lux였다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소 기체의 공급 속도를 제어하면서 염소 기체를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소 기체의 양은 135.8 kg이었고, 제1 반응 스테이지에서는 4 h 및 30 min이 걸렸다. 조도를 60000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃로 증가시킨 후, 염소 기체를 계속하여 공급하였다. 소비된 염소 기체의 양은 136 kg이었고, 제2 반응 스테이지에서는 3 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 60000 Lux에서 유지하고, 시스템 온도를 160℃로 증가시킨 후, 155.2 kg의 염소 기체를 계속하여 공급하였다. 제3 반응 스테이지에서는 16 h 및 35 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소 기체의 총량은 427 kg이었다. 반응 완료 후 반응 혼합물은 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 조 물질이었고, 이를 단일 정류에 의해 정제하여 99.42%의 순도를 갖는 255 kg의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 염소화 반응에서 생성된 기체를 수집하여 122 m3의 부산물 염화수소를 얻었다.
단계 2, 클로로아실화 반응
온도 측정 장치, 응축 환류 장치, 및 교반 장치가 장착된 반응기 내에, 단계 1에서 얻어진 99.42%의 순도를 갖는 255 kg의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 가열하여 완전히 용융시켰다. 99.50%의 순도를 갖는 137.3 kg의 m-프탈산을 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 몰수의 1.01 배로 첨가하고, 이어서 0.77 kg의 염화제이철 촉매를 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 중량의 0.30%로 첨가하였다. 온도를 60 min 동안 110℃로 상승시키고, 이 때 반응이 완료되었다. 생성된 생성물을 정류에 적용하여 99.97%의 순도를 갖는 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 클로로아실화 반응에서 생성된 기체를 수집하여 34 m3의 부산물 염화수소를 얻었다.
단계 3, 부산물 염화수소의 촉매적 산화
본 실시예에서 생성된 두가지 부산물 염화수소 기체를 촉매적 산화 시스템 내로 연속적으로 압축시켰다. 작업 공정은 실시예 2에서의 단계 3과 동일하였다.
단계 4, 단계 3으로부터의 기체 스트림의 분리
단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여 염소 함유 및 산소 함유 기체 스트림을 얻었고, 이는 하기 단계를 포함한다:
a. 응축: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 -5 내지 5℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 응축시키고, 미반응 염화수소의 일부와 함께 물을 수성 염산 용액으로서 응축시켰음;
b. 심도 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 기체 스트림을 심도 탈수에 적용하였고, 여기서는 건조를 2종의 흡착제의 조합을 갖는 복합 흡착제 층을 사용하는 온도 변동 흡착 기술에 의해 수행하였고, 여기서 하나의 흡착제는 흡착 장치의 상부 부분에 배치된 알루미나 흡착제였고, 다른 흡착제는 흡착 장치의 하부 부분에 배치된 심도 탈수를 위한 제올라이트 분자 체 흡착제였고, 상부 알루미나 흡착제 대 심도 탈수를 위한 하부 흡착제의 부피비는 30%:70%였음. 온도 변동 흡착 건조에서, 흡착 압력은 0.70 MPa이었고, 흡착 온도는 30℃였고; 재생 작업은 탈착 및 탈수 공정을 포함하였음. 재생 작업의 탈착 압력은 0.009 MPa이었고, 재생 작업의 탈착 온도는 160℃였고; 재생 작업의 탈수 공정에서는 180℃의 온도에서 캐리어 기체를 사용하였음;
c. 흡착: 단계 b에서의 심도 탈수에 적용된 후의 기체 스트림을, 흡착 및 탈착 공정을 포함한 압력 및 온도 변동 흡착 기술을 사용하여, 흡착제로서 탄소 분자 체로 통과시켜 흡착에 의해 산소 기체를 제거하였고, 여기서 흡착 압력은 0.5 MPa이었고, 흡착 스테이지에서의 온도를 점차 60℃로부터 25℃로 감소시켰고; 갑압 하에 탈착 압력은 -0.07 MPa이었고, 탈착 온도는 50℃였고, 탈착은 분리된 산소 함유 기체 스트림을 생성하였음. 흡착 후의 나머지 기체는 주성분으로서 염소 기체를 갖는 염소 함유 기체 스트림이었음; 및
d. 액화: 단계 c에서 얻어진 염소 함유 기체 스트림을 -20 내지 20℃의 온도 및 0.05 내지 10 MPa의 압력에서 액화시켜, 분리 후 염화수소 함유 기체 스트림 및 액화된 염소 함유 기체 스트림을 얻었음.
단계 4에서의 분리 후 얻어진 염소 기체의 양은 195 Kg으로 측정되었고, 순도는 99.97(v.%)였고, 분리 후 얻어진 회수된 염화수소의 양은 18 m3이었고, 분리 후 얻어진 회수된 산소 기체의 양은 30 m3이었다.
단계 5, 분리된 물질의 재순환
단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하고, 생성된 조 물질을 단일 정류에 의해 정제하여 99.4%의 순도를 갖는 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 추가로, 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 단계 2를 포함한 클로로아실화 반응으로 도입하여, 99.96%의 순도를 갖는 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 5에서의 주요 물질의 입력량 및 산출량을 나타내고; 표 2는 각각의 실시예의 단계 2에서의 산화 유닛에 대한 작업 조건을 나타낸다.
<표 1> 청정 방법에서의 주요 물질의 입력량 및 산출량
Figure 112017069038783-pct00001
주: 염소화 단계에서 소비된 염소 기체는 단계 4 및 5에서 분리된 회수된 염소 함유 기체 스트림을 포함할 수 있음;
본 발명의 실시예의 단계 3에서 사용된 염화수소는 단계 1에서의 염소화 및 단계 2에서의 클로로아실화에 의해 생성된 염화수소의 총량이고; 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 단계 1 및 2에서 생성된 것 이외의 염화수소 함유 기체 스트림이 또한 실제 생성 공정에서 도입될 수 있음을 이해할 수 있다.
단계 3의 촉매적 산화로부터의 회수된 염화수소 및 회수된 산소 기체를 단계 5를 통해 재순환시켜 염화수소의 촉매적 산화에 참여시킬 수 있다.
표에서의 트리클로로메틸-치환된 벤젠 순도 (%)는, 분리된, 회수된 염소 함유 기체 스트림을 단계 1을 포함한 염소화 반응으로 도입하고, 이로써 트리클로로메틸-치환된 벤젠 조 생성물을 얻고, 이어서 이를 단일 정류에 의해 정제하여 샘플을 얻음으로써 얻어진 샘플의 순도를 나타내고; 표에서의 클로로포르밀-치환된 벤젠 순도 (%)는, 상기에 언급된 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 단계 2를 포함한 클로로아실화 반응으로 도입하고, 이로써 클로로포르밀-치환된 벤젠 조 생성물을 얻고, 이어서 이를 단일 정류에 의해 정제하여 샘플을 얻음으로써 얻어진 샘플의 순도를 나타낸다.
<표 2> 단계 3의 촉매적 산화 공정
Figure 112017069038783-pct00002
Figure 112017069038783-pct00003

Claims (22)

  1. 단계 1: 화학식 (X)aC6H6-a-b(CH3)b의 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소 기체와 반응시켜, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻는 단계이며, 여기서 X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, a는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이고, b는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, a+b≤6이고, 그의 펜던트 알킬 클로라이드는 메틸 방향족 화합물 중의 펜던트 알킬 기의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환되지는 않은 화합물을 나타내는 것인 단계;
    단계 2: 단계 1에서의 생성된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 물 또는 화학식 (X)aC6H6-a-b(COOH)b의 상응하는 방향족 산과 추가로 반응시켜, 클로로포르밀-치환된 벤젠을 제조하고, 부산물 염화수소를 얻는 단계이며, 여기서 상응하는 방향족 산은, 방향족 산의 모핵 상의 치환체 및 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드의 모핵 상의 치환체가 동일한 치환 위치 또는 상응하는 치환 위치에 위치함을 의미하고, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, a는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되는 정수이고, b는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, a+b≤6인 단계;
    단계 3: 단계 1 및 2로부터의 염화수소 함유 기체 스트림을 촉매적 산화에 적용하는 단계;
    단계 4: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 분리하여, 염소 함유, 산소 함유, 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림을 얻는 단계; 및
    단계 5: 단계 4에서 분리된 염소 함유 기체 스트림을 원료로서 단계 1에서의 염소화로 도입하는 단계
    를 포함하고,
    단계 1에서의 염소화에서, 메틸 방향족 탄화수소 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소 기체와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 여기서 조명은 350 nm 내지 700 nm의 광원 파장 및 200 nm 이하의 광 진폭을 가지며, 또한 여기서 염소 기체 공급을 0℃ 내지 85℃의 반응 온도 및 2000 Lux 내지 55000 Lux의 조도 조건 하에, 반응 온도가 그 조도에서 120℃ 이하인 제1 반응 스테이지에 대해 개시하고; 이어서, 나머지 양의 염소 기체를 반응이 완료될 때까지 보다 높은 반응 온도에서 공급하고,
    단계 3에서의 부산물 염화수소의 산화가
    1) 직렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
    2) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 단계;
    3) 촉매적 산화로부터의 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 직접 복귀시키는 단계;
    4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
    를 포함하는 것인, 클로로포르밀-치환된 벤젠의 제조를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 5가 단계 4에서 분리된 염화수소 함유 및/또는 산소 함유 기체 스트림을 원료로서 다시 단계 3에서의 염화수소의 촉매적 산화로 도입하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 3)에서 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것의 공급물 유입구로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 3)에서, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 각각의 제공된 하나 이상의 반응기로 복귀시키는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 각각의 제공된 하나 이상의 반응기로 복귀시키는 데 있어서, 복귀되는 생성물 기체 스트림을 임의의 비율로 하나 이상의 반응기들 중에 분포시키는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 반응기에 제공되는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림이, 요망되는 임의의 비율로 하나 이상의 반응기들 중에 분포되는, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림의 요망되는 양의 부분인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 반응기에 제공되는 염화수소 함유 기체 스트림이, 요망되는 임의의 비율로 하나 이상의 반응기들 중에 분포되는, 산화시키려는 염화수소 함유 기체 스트림의 부분인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 3에서의 부산물 염화수소의 산화가
    1) 직렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
    2a) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하는 단계;
    2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 열 교환기를 통해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 상기 하류 반응기에 제공하고, 연속하여 이전 반응기로부터의 생성물 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 나머지 하류 반응기에 제공하는 단계;
    3) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
    4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 3에서의 부산물 염화수소의 산화가
    1) 직렬로 연결된 촉매로 충전된 하나 이상의 반응기를 제공하는 단계;
    2a) 염화수소의 촉매적 산화를 위해, 염화수소의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기에 제공하는 단계;
    2b) 하나 이상의 반응기 중 제1 반응기로부터의 생성물 기체 스트림을 열 교환기를 통해 하나 이상의 반응기 중 하류 반응기에 제공하고, 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 상기 하류 반응기에 제공하고, 연속하여 이전 반응기로부터의 생성물 기체 스트림 및 염화수소 함유 기체 스트림을 하나 이상의 반응기 중 나머지 하류 반응기에 제공하는 단계;
    3) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 일부를 그의 분리 없이 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 복귀시키기 전에, 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 그 부분을, 하나 이상의 반응기 중 임의의 것으로 도입되도록 의도된 염화수소 함유 기체 스트림 및/또는 염화수소 함유 기체 스트림의 산화를 위한 산소 함유 기체 스트림과 혼합하고, 이어서 이를 촉매적 산화를 위한 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
    4) 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리를 위해 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 각각의 하나 이상의 반응기가 임의로 반응 열의 제거를 위해 그 후에 배치된 열 교환기를 가지며, 여기서 상기 반응기 후에 위치하는 열 교환기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 열 교환기, 예컨대 관다발 열 교환기, 플레이트 열 교환기, 기체 열 교환기인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매적 산화로부터의 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지를 그의 분리 전에 기체 열 교환기로 통과시키는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 분리 없이 하나 이상의 반응기로 직접 복귀되는 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 부분 대 하나 이상의 반응기 중 최종 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 나머지의 부피비가 0.25:0.75 내지 0.75:0.25인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 산소 함유 기체 스트림 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비가 1:2 내지 5:1인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 산소 함유 기체 스트림 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비가 2:1 내지 5:1인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 염화수소 함유 기체 스트림 (순수 염화수소를 기준으로 계산됨) 대 산소 함유 기체 스트림 (순수 산소를 기준으로 계산됨)의 공급물 부피비가 1:2 내지 2:1인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 4에서의 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림의 분리가
    a. 응축: 단계 3으로부터의 생성물 기체 스트림을 응축시키는 단계이며, 여기서는 미반응 염화수소의 일부와 함께 단계 3에서의 반응에 의해 생성된 물을 수성 염산 용액으로서 응축시키는 것인 단계;
    b. 심도 탈수: 단계 a에서 응축된 후의 생성물 기체 스트림을, 예를 들어 농축 황산, 분자 체를 통한, 또는 온도 변동 흡착, 압력 변동 흡착에 의한 심도 탈수에 적용하여, 잔류 수분을 제거하는 단계;
    c. 흡착: 단계 b에서의 심도 탈수에 적용된 후의 기체 스트림을 흡착제에 의해 흡착시켜, 산소 기체로부터 염소 기체를 분리하는 단계; 및
    임의로, d. 액화: 단계 c에서 얻어진 염소 함유 기체 스트림을 액화시켜, 분리 후 염화수소 함유 기체 스트림 및 액화된 염소 함유 기체 스트림을 얻는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광원이 LED 램프인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 2에서 클로로아실화가
    i) 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 승온에서 완전히 용융시키고, 물 또는 상응하는 방향족 산 및 촉매를 첨가하고, 철저히 교반하는 단계; 및
    ii) 반응 시스템을 가열하여 반응을 유지하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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