CN1868986A

CN1868986A - 生产偏二氯乙烯的方法及其装置

Info

Publication number: CN1868986A
Application number: CN 200610052133
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 苏叶华
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2006-11-29

Abstract

本发明公开了一种生产偏二氯乙烯的方法：1，1，2－三氯乙烷和氢氧化钠溶液在相转移催化剂的作用下，在管道反应器(9)内进行皂化反应，反应所得的产物在闪蒸罐(12)内进行气液分离，将所得气体进行冷凝即为偏二氯乙烯；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的重量浓度为5％～25％，氢氧化钠与1，1，2－三氯乙烷的摩尔比为0.24～0.77∶1，所述相转移催化剂重量是1，1，2－三氯乙烷的0.1％～0.5％，皂化反应的温度为80℃～90℃、时间为37.7s～42s。本发明还公开了能实现上述生产方法的生产装置。采用本发明的生产方法及其装置，可实现连续化生产、投资低、收率高和安全性好的偏二氯乙烯。

Description

生产偏二氯乙烯的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种氯代不饱和烃类的合成工艺和装置，特别是一种聚合单体—偏二氯乙烯的生产方法及装置。

背景技术

偏二氯乙烯具备透明性好、透气率低、耐油、耐光和不易燃烧等优良性能。偏二氯乙烯是一重要的聚合单体，其聚合物广泛用于纤维、改性树脂、食品包装材料、塑料、橡胶、涂料、粘合剂和防火材料等领域。目前，偏二氯乙烯的合成工艺按合成原料及其处理分类主要有以下几种：

一、氯乙烯氯化法。以氯乙烯为原料，经过与氯气加成得到1，1，2-三氯乙烷，利用NaOH脱氯化氢得到偏二氯乙烯。该合成工艺过程简单，投资少。涉及反应如下：

二、氯乙烯氢氯化法。该合成工艺同样以氯乙烯作为原料，氯乙烯先与氯化氢进行加成反应，得到1，1-二氯乙烷，然后在管式炉中进行高温氯化，得到的产物主要是产物偏二氯乙烯和甲基氯仿(1，1，1-三氯乙烷)，甲基氯仿再进行高温裂解得到二氯乙烯和氯化氢。该工艺基本无三废排放，但有副产物三氯乙烯、流程长、设备多投资大。设计的反应如下：

三、1，2-二氯乙烷氯代法。原料1，2-二氯乙烷与氯气反应得到1，1，2-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷在碱作用下脱氯化氢得到偏二氯乙烯，与氯乙烯氯化法相似。但该工艺反应条件苛刻，否则副产物多氯代乙烷会明显增多。涉及反应如下：

四、乙烷氯化法。乙烷高温下(426℃)氯化得到氯化氢、氯乙烯，偏二氯乙烯、1，1-二氯乙烷和甲基氯仿，精馏分离，其余工艺与氯乙烯氢氯化工艺相同。该工艺原料成本低，不过流程长，设备多。

五、气相催化脱氯化氢法。1，1，2-三氯乙烷在催化剂的作用下脱氯化氢制偏二氯乙烯，不少研究者对脱氯化氢催化剂做了深入的研究，不过该工艺仍未实现工业化。

目前国内主要的工艺是氯乙烯氯化和1，2-二氯乙烷氯代法，这两个工艺均需要用碱脱氯化氢皂化。一般皂化使用的碱为NaOH、Ca(OH)₂以及NH₄OH等，美国专利5210344采用pH值大于11的环亚胺作为皂化剂，但收率及转化率不高，其收率为84％，且皂化剂价格较高。国内的一般采用NaOH在搅拌釜中进行皂化，造成设备生产能力低、副反应多、容易生成氯乙炔给生产带来安全威胁。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种可实现连续化生产、投资低、收率高和安全性好的偏二氯乙烯生产方法及其装置。

本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种生产偏二氯乙烯的装置，该装置包括提供1，1，2-三氯乙烷储罐II、提供氢氧化钠溶液以及相转移催化剂的储罐I和带有温控装置的管道反应器；储罐I和储罐II分别通过各自的计量泵后与静态混合器相连，静态混合器的出口依次连接管道反应器和闪蒸罐；闪蒸罐的上端依次连接温度控制管、冷凝器和接收罐，接收罐置于温度调节器内；闪蒸罐的下端与分液槽相连。

作为本发明的一种生产偏二氯乙烯的装置的改进：回流管的一端与分液槽的底部相连、另一端与储罐II相连，回流管上设有离心泵。

作为本发明的一种生产偏二氯乙烯的装置的进一步改进：回流管上还设有阀门。

本发明还提供了利用上述装置生产偏二氯乙烯的方法：1，1，2-三氯乙烷和氢氧化钠溶液在相转移催化剂的作用下，在管道反应器内进行皂化反应，反应所得的产物在闪蒸罐内进行气液分离，冷凝所得气体即为偏二氯乙烯；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的重量浓度为5％～25％，氢氧化钠与1，1，2-三氯乙烷的摩尔比为0.24～0.77∶1，所述相转移催化剂重量是1，1，2-三氯乙烷的0.1％～0.5％，皂化反应的温度为80℃～90℃、时间为37.7s～42s。

作为本发明的生产偏二氯乙烯的方法的一种改进：气液分离所得液体在分液槽(20)内沉淀后，通过回流管(21)返回至储罐II(2)。

作为本发明的生产偏二氯乙烯的方法的进一步改进：1，1，2-三氯乙烷与放有相转移催化剂的氢氧化钠溶液混和进行皂化反应。

作为本发明的生产偏二氯乙烯的方法的进一步改进：相转移催化剂为季铵盐类催化剂或冠醚类催化剂。季铵盐类催化剂可选用溴化四正丁基铵、氯化三正丁基甲铵或氯化四正丁基铵，所述冠醚类催化剂可选用18-冠-6、二环己环并-18冠-6、二笨并-18冠-6或15-冠-5。

本发明采用管道化的装置来生产偏二氯乙烯，用合适直径的管道反应器替代反应釜，安全性好，反应条件容易控制，物料在管道反应器内的强制流动替代反应釜内搅拌，能简化设备工艺，节约投资；可实现连续化生产，产率高达91％，产品质量稳定，工业上只需要少量投资就可以实现大规模生产。还实现了1，1，2-三氯乙烷的回收利用。

附图说明

图1是本发明的生产偏二氯乙烯的装置的连接关系示意图。

具体实施方式

实施例1、

一种生产偏二氯乙烯的装置(如图1所示)，该装置包括提供1，1，2-三氯乙烷的储罐II2、提供氢氧化钠溶液以及相转移催化剂的储罐I1和带有温控装置10的管道反应器9。此温控装置10，采用水作为控温介质，为防止水在温度较高时大量挥发可以在水中加入少量硅油，硅油浮在水表面形成薄层，有效控制水大量挥发。管道反应器9置于温控装置10内，温控装置10用于调节管道反应器9内的温度。

储罐I1通过管路5与静态混合器7相连，管路5上设有计量泵3。储罐II2通过管路6与静态混合器7相连，管路6上设有计量泵4。静态混合器7的出口依次与管路8、管道反应器9、管路11和闪蒸罐12相连。

闪蒸罐12的上端依次与温度控制管13、管路14、冷凝器15、管路16和接收罐17相连；接收罐17置于温度调节器18内，温度调节器18用于调节接收罐17所处的温度。

闪蒸罐12的下端通过管路19与分液槽20相连，回流管21的一端与分液槽20的底部相连、另一端与储罐II2相连，从而将沉淀于分液槽20底部的1，1，2-三氯乙烷返回至储罐II(1，1，2-三氯乙烷返回液含有含量非常微小的相转移催化剂，因此不会影响整个反应体系的催化剂配比)。在回流管21上按照流动方向依次设置离心泵22和阀门23。

上述管道反应器9为管道内径为3mm、长度为8m的盘管。本发明的生产装置中，起连接作用的管路(例如管路5、6、8、11、14、16和19)以及回流管21均选用内径为3mm的管。

利用上述装置生产偏二氯乙烯的方法，其具体工艺步骤过程如下：

1)、在储槽II2中加入1，1，2-三氯乙烷。

2)、在储槽I1中加入重量浓度为15％的NaOH溶液和作为催化剂的溴化四正丁基铵。

3)、开启并调节计量泵4和3，使得储槽II2内的1，1，2-三氯乙烷与储槽I1内含有催化剂的NaOH溶液以0.8∶1的体积进料配比进入静态混合器7，进行充分混和，形成混和物料；此时NaOH与1，1，2-三氯乙烷的实际摩尔比为0.51∶1，溴化四正丁基铵的用量是1，1，2-三氯乙烷重量的0.5％。

4)、上述混和物料通过管路8进入管道反应器9进行皂化反应，在温控装置10的控制作用下，管道反应器9内的反应温度保持在80℃；混和物料在管道反应器9内停留的时间为40s，即皂化反应时间为40s。.反应所得的产物通过管路11进入闪蒸罐12进行气液分离。液体从闪蒸罐12的下端流出，通过管路19进入分液槽20，未反应的原料1，1，2-三氯乙烷和含有NaCl的废水相在分液槽中分层，下层的1，1，2-三氯乙烷通过在离心泵22的作用下通过回流管21返回至储槽II 2，此时的阀门23处于打开状态。可通过控制阀门23来调节1，1，2-三氯乙烷在分液槽20中的液位。

气体从闪蒸罐12的上端流出，依次通过温度控制管13、管路14，进入冷凝器15冷凝成液体，即得液态的偏二氯乙烯。温度控制管13的温度控制在32℃左右，这是因为产物偏二氯乙烯是低沸点物质(沸点仅有31℃)，温度控制管控制温度在32℃上下可有效控制原料1，1，2-三氯乙烷夹带到产品里面，提高产品的纯度。液态的偏二氯乙烯通过管路16进入接收罐17，温度调节器18是一个低温储槽，其温度控制在0℃左右；目的是为了防止接收罐17内的偏二氯乙烯挥发。

所得的偏二氯乙烯纯度98.5％、收率91％。

实施例2：

所用的偏二氯乙烯的生产装置同实施例1。

1)、在储槽II2中加入1，1，2-三氯乙烷。

2)、在储槽I1中加入重量浓度为5％的NaOH溶液和作为催化剂的18-冠-6。

3)、开启并调节计量泵4和3，使得储槽II2内的1，1，2-三氯乙烷与储槽I1内含有催化剂的NaOH溶液以0.3∶1的体积进料配比进入静态混合器7，进行充分混和，形成混和物料；此时NaOH与1，1，2-三氯乙烷的实际摩尔比为0.24∶1。18-冠-6的重量是1，1，2-三氯乙烷重量的0.3％。

4)、管道反应器9内的反应温度保持在85℃；混和物料在管道反应器9内停留的时间为42s，即皂化反应时间为42s。其余同实施例1。

所得的偏二氯乙烯纯度98％，收率89％。

实施例3：

所用的偏二氯乙烯的生产装置同实施例1。

1)、在储槽II2中加入1，1，2-三氯乙烷。

2)、在储槽I1中加入重量浓度为25％的NaOH溶液和作为催化剂的氯化四正丁基铵，

3)、开启并调节计量泵4和3，使得储槽II2内的1，1，2-三氯乙烷与储槽I1内含有催化剂的NaOH溶液以1∶1的体积进料配比进入静态混合器7，进行充分混和，形成混和物料；此时NaOH与1，1，2-三氯乙烷的实际摩尔比为0.77∶1。四丁基溴化铵的重量是1，1，2-三氯乙烷重量的0.1％。

4)、管道反应器9内的反应温度保持在90℃；混和物料在管道反应器9内停留的时间为38s，即皂化反应时间为38s。其余同实施例1。

所得的偏二氯乙烯纯度94％，收率85％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种生产偏二氯乙烯的装置，其特征是：该装置包括提供1，1，2-三氯乙烷的储罐II(2)、提供氢氧化钠溶液以及相转移催化剂的储罐I(1)和带有温控装置(10)的管道反应器(9)；所述储罐I(1)和储罐II(2)分别通过各自的计量泵后与静态混合器(7)相连，所述静态混合器(7)的出口依次连接管道反应器(9)和闪蒸罐(12)；闪蒸罐(12)的上端依次连接温度控制管(13)、冷凝器(15)和接收罐(17)，所述接收罐(17)置于温度调节器(18)内；闪蒸罐(12)的下端与分液槽(20)相连。

2、根据权利要求1所述的一种生产偏二氯乙烯的装置，其特征是：回流管(21)的一端与分液槽(20)的底部相连、另一端与储罐II(2)相连，所述回流管(21)上设有离心泵(22)。

3、根据权利要求2所述的一种生产偏二氯乙烯的装置，其特征是：所述回流管(21)上还设有阀门(23)。

4、一种利用权利要求1所述装置生产偏二氯乙烯的方法，其特征是：1，1，2-三氯乙烷和氢氧化钠溶液在相转移催化剂的作用下，在管道反应器(9)内进行皂化反应，反应所得的产物在闪蒸罐(12)内进行气液分离，将所得气体进行冷凝即为偏二氯乙烯；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的重量浓度为5％～25％，氢氧化钠与1，1，2-三氯乙烷的摩尔比为0.24～0.77∶1，所述相转移催化剂重量是1，1，2-三氯乙烷的0.1％～0.5％，皂化反应的温度为80℃～90℃、时间为37.7s～42s。

5、根据权利要求4所述的生产偏二氯乙烯的方法，其特征是：所述气液分离所得液体在分液槽(20)内沉淀后，通过回流管(21)返回至储罐II(2)。

6、根据权利要求4或5所述的生产偏二氯乙烯的方法，其特征是：所述1，1，2-三氯乙烷与放有相转移催化剂的氢氧化钠溶液混和进行皂化反应。

7、根据权利要求6所述的生产偏二氯乙烯的方法，其特征是：所述相转移催化剂为季铵盐类催化剂或冠醚类催化剂。

8、根据权利要求7所述的生产偏二氯乙烯的方法，其特征是：所述季铵盐类催化剂为溴化四正丁基铵、氯化三正丁基甲铵或氯化四正丁基铵，所述冠醚类催化剂为18-冠-6、二环己环并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6或15-冠-5。