CN1102839A

CN1102839A - 聚碳酸酯的制备中有效利用光气的方法

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Publication number: CN1102839A
Application number: CN94115318.5A
Authority: CN
Inventors: M·L·比克拉夫特; D·L·兰塞姆
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1995-05-24
Also published as: DE69421488D1; ES2138047T3; DE69421488T2; US5416185A; JP3111150B2; JPH07165902A; EP0644220B1; EP0644220A1

Abstract

本发明公开了一种通过光气和双酚在氢氧化物水溶液和有机溶剂的两相反应介质中进行界面反应制备聚碳酸酯类的方法。反应中，控制反应介质中的水量以使在光气化终点时达到因高盐浓度所致的高离子强度的条件，并且控制介质的pH值在8至10 的范围内，由此，过量的光气用量低于理论条件的约 15％。

Description

聚碳酸酯类通常是用界面方法制备的，其中光气与双酚类（例如双酚A）在一种水溶液（例如氢氧化钠）和一种有机溶剂（例如二氯甲烷）的两相反应介质中反应。进行快速聚合和得到高聚合物收率的最佳反应条件通常包括介质的pH值为约10至11。反应期间随着光气的消耗形成碱金属盐。反应介质一般含有足够量的水以完全溶解所有的盐类而形成盐水相。由于一部分光气消耗在不需要的副反应上，所以使双酚完全反应通常需要的光气用量比上述化学计量所预定的量过量15%。

本发明基于如下的发现：在一个制备聚碳酸酯类的方法中，通过减少反应介质中水的量，使得在接近光气化反应的终点时达到因高盐浓度所致的高离子强度，以及通过降低介质的pH值至8和10之间，可以减少前述界面方法的条件中过量使用的光气。

在一个实施方案中，本发明着眼于下述制备聚碳酸酯类的方法：光气（COCl₂）和双酚A（BPA）在一种包括氢氧化物水溶液和有机溶剂的两相反应介质中进行界面反应，随着光气的消耗形成碱金属盐类。该实施方案的方法包括下述步骤：

在反应介质的水相中维持一定量的水，以便在光气化反应终点时达到因高盐浓度所致的高离子强度;和

在接近反应终点时，控制水相的pH值在约8至约10的范围内。具体地说，在该批反应的最后30%期间内，水相的pH值优选约为9.0。pH值可以通过加NaOH来控制。因为NaOH与光气中的Cl反应生成NaCl和H₂O，所以需要连续地添加NaOH以控制所需的pH值。另一个H⁺来自双酚A的OH基。

看来在pH值约为9，或具体地说是9时，条件是最适宜的。光气的利用率（通过最终聚合物中残留的端羟基的含量来测定）比常规条件明显提高。从常规的条件偶尔也可得到可以相比的端羟基含量，但按本发明条件得到的结果却是稳定的和可重复的。

虽然在水相中达到高盐浓度（例如，大于230gm/l），但是在反应介质中任何沉淀的盐类可以在回收工序前加水稀释而再溶解。

这种方法由于减少光气用量，节省费用而直接对生产率产生积极的影响。本发明比常规的界面方法在光气用量上至少减少5%，而且实施时不需要改动设备或变动工艺。由于减少水相体积而增加了批容量，生产率也可进一步提高，仅在回收过程中除盐时有小变动。

本发明着眼于一种在一定条件下制备聚碳酸酯类的方法，从而可将过量的光气用量减少到接近化学计量预定的量，例如，过量的光气小于约15%。聚碳酸酯类是通过界面方法制备的，其中双酚类和光气在一两相反应介质中反应。该介质包括一个无机的苛性碱（例如浓度约为30-50%的NaOH水溶液）和一个有机溶剂（例如二氯甲烷）。

在本发明中，减少了反应介质的水相中水的用量，使得在接近光气化反应终点（例如，光气化反应的最后30%）时达到较高的离子强度和高盐浓度（例如大于230gm/l）。接近反应终点时，介质的pH值维持在约8和10之间。还有，光气化反应时，设定斜坡式pH值（由起始11.5下降至9.5）的反应与保持pH值在10.5的相似反应相比，可以减少光气的水解并使得用较少量的光气便能反应完全。

按照本发明，pH值或OH浓度是通过往配料中添加NaOH来控制的，NaOH与光气中的Cl反应生成NaCl和H₂O。BPA上的OH提供反应所需的氢。来源于约230gm/l或更高的NaCl浓度的高离子强度是优选的。溶液可被NaCl饱和，在反应介质中任何沉淀的盐可以通过在回收工艺前添加水稀释而使其再溶解。

本发明者已经发现，在pH值为9.0以及减少水相体积以达到高盐浓度的界面反应条件下，在光气用量为1.05mol COCl₂/mol BPA时，可达到很高的分子量及低的端羟基含量（接近10ppm）。低的端羟基含量表明所用的光气几乎完全反应。在相似的光气总量时，pH值为10.5、水量为原来的水量的“对照”反应则显示明显增高的端羟基含量。低的pH值和低的水量条件改变了反应过程中三乙胺（TEA）催化剂的分配系数，使得三乙胺在二氯甲烷相中的浓度逐渐升高。比较低的pH值减缓了光气水解的动力学，有利于形成稳定的氯甲酸酯类化合物。减少水的体积使得在接近光气化反应的化学计量点（1.0mol COCl₂/mol BPA）时水相中形成高盐浓度，这使得有机相中TEA浓度较高。因此，光气被更有效地利用，并且由于存在高TEA浓度，有机相中的聚合反应迅速进行。完成的反应中的高盐浓度通过添加水稀释而变低，从而改进下游回收工序。

在高盐浓度情况下的三乙胺分配数据表明，催化剂在有机相中的浓度增加。在一个无盐体系和一个近乎NaCl饱和点的体系间，三乙胺在有机相和水相中的相对浓度变化十倍。这一测得的因盐浓度引起的三乙胺分配的变化，当与在低pH值下光气水解反应减少的情况相结合时，对于在优选的界面方法和其它方法中减少光气用量都具有重要的意义。

降低三乙胺浓度（0.25mol%）会延缓反应且得不到高分子量，并且在最终聚合物中残留大量的苯酚和BPA。低三乙胺浓度也会由于缩合缓慢而造成光气水解反应增加。增加三乙胺浓度（2mol%）与通常的反应条件相比，较早达到高分子量，但在最终聚合物中没有可测出的改进。

在由苛性碱至反应器的供料线上应用质量流量计提供了一种确定光气用量的精确方法。光气用量的简单计算包括：在氯甲酸酯形成期间苛性碱对光气的摩尔比是2∶1，对全部过量的苛性碱是4∶1。

下列实施例是本发明的说明，不应该认为是对本发明的限制。在下面的实施例中，光气用量以反应完成时的理论（即化学计量预计）值的摩尔百分数表示。离子强度以水相中的盐浓度来定义。例如，定义低盐浓度为约200至约220gmNaCl/l，高盐浓度为约230gmNaCl/l或更高。对照条件是pH值为10.5和低盐浓度。BPA的检测包括将试样的pH值调至给定值，以便于使比较条件相一致。

表1是小规模批量反应（例如200加仑）的数据，其中pH10.5和低盐浓度的对照反应与pH9.0和高盐浓度的反应进行比较。高盐浓度通过大幅度减少水相体积的方法来达到。低pH值、高盐条件的反应与对照反应相比，代表反应完全程度的游离端羟基（游离OH）大大降低。表1的数据也表明，对照反应中碳酸酯浓度增加较快。这种增加说明大量光气在副反应中水解，这种副反应在工艺过程中是一种浪费。游离OH和碳酸酯的不同来源于聚合动力学相对于光气水解的改进。下面表5中所列并讨论的一些实施例表明在高的水相盐浓度下，用于反应的胺催化剂在有机相中的分配比例要大得多。这和低pH值相结合就提供了使聚合迅速进行而同时又减少光气水解的反应条件。

表1

表明改进效率的小规模反应

实施例条件光气用量游离OH 碳酸酯类

(ppm) (g/kg)

1 pH 10.5,低盐 104 494 无

2 pH 10.5,低盐 103 548 4

3 pH 10.5,低盐 110 195 22

4 pH 9.0,高盐 103 10 5

5 pH 9.0,高盐 105 20 3

6 pH 9.0,高盐 113 12 7

表2提供了在小规模反应中改善光气用量的另外一些支持数据。该数据报道了在最后聚合反应后两相溶液的水相中双酚A（BPA）的浓度。尽管对照条件和低pH值/高盐条件的测量值都呈多变性，但低pH值/高盐条件的平均BPA浓度明显较低。对照反应中水相BPA测量的范围与pH9.0/高盐条件相比是相当大的。水相BPA测量技术要求在分析前将试样的pH值调至给定值，以使比较条件一致。

表2

最终反应两相溶液中水相双酚A浓度

实施例条件光气用量 BPA

(ppm)

7 对照 104 59

8 对照 103 220

9 对照 110 70

10 对照 112 290

11 对照 112 104

12 对照 111 482

13 对照 109 17

14 对照 107 7523

15 对照 106 6212

16 对照 107 12

17 对照 119 78

18 pH 9.0,高盐 103 43

19 pH 9.0,高盐 105 91

20 pH 9.0,高盐 113 161

21 pH 9.0,高盐 109 <10

22 pH 9.0,高盐 108 <10

23 pH 9.0,高盐 109 87

24 pH 9.0,高盐 111 79

25 pH 9.0,高盐 110 71

26 pH 9.0,高盐 107 39

27 pH 9.0,高盐 107 <10

28 pH 9.0,高盐 105 24

29 pH 9.0,高盐 109 17

30 pH 9.0,高盐 120 <10

31 pH 9.0,高盐 113 <10

＊为使比较条件一致，BPA方法包括将试样的PH值调到一给定值。

大规模（例如5000加仑）的实验室试验也同样表明类似的光气利用率的提高。表3表示了一些大规模反应的实例。表3的数据以达到完全聚合时（即分子量和特性粘度达标，游离端羟基完全消耗）光气用量的摩尔百分数表示。显然，在pH9.0/高盐条件下提高了光气的利用率。

表3

生产规模反应

实施例条件光气用量

32 对照 115

33 对照 115

34 pH 9.0,高盐 108

35 pH 9.0,高盐 106

36 pH 9.0,高盐 109

37 pH 9.0,高盐 110

反应的pH值和水相盐浓度条件相结合才可提高光气的利用率。表4中的数据说明，在高的水相盐浓度、但pH值没有从通常值10.5降低的条件下，BPA的结合量很差。表4中的实施例38-40表明，在各种光气用量下，特别是当与低pH值的实施例41-45相比时，都存在大量未反应的BPA。

表4

pH值和高盐对光气利用率的影响

实施例条件光气用量 BPA

(ppm)

38 pH 10.5,高盐 109 3712

39 pH 10.5,高盐 108 4082

40 pH 10.5,高盐 109 3434

41 pH 9.0,高盐 109 1

42 pH 9.0,高盐 108 6

43 pH 9.0,高盐 109 87

44 pH 8.0,高盐 106 142

45 pH 8.0,高盐 106 67

其它的一些支持pH值和高盐浓度相结合对反应效率产生有益影响的数据汇总在表5中。

缓加三乙胺催化剂的界面反应相当显著地延缓了粘度的提高，中间生成稳定的氯甲酸酯（CF）类化合物。在催化剂加入前，近乎光气总量的20%可以氯甲酸酯类的形式存在。发现在比较长时间低pH值的反应中，会产生较高浓度的稳定的氯甲酸酯类。氯甲酸酯类的存在会使计算的光气总量（基于NaCl）和光气流量计读数之间产生很大的滞后。在氯甲酸酯类完全消耗的反应终点，计算总量和流量计读数基本相符。

各种衍生试样表明不同类型反应的OH/CF比均随反应时间而减小。光气化反应中，在较低的pH值时可以得到较高的OH/CF比。当光气总量增加时，OH/CF比减少，并且OH/CF比的变化速率与1.0至1.2mol COCl₂/mol BPA的反应相似。在1.2mol COCl₂/mol BPA（这些反应的光气给定值）时，在pH调整期间由于OH端基的消耗，OH/CF比显著减小。

低聚物的分析表明，采用10.5至8.0的pH值斜坡并且预先加入TEA的反应可得到极纯的聚合物。这一pH值斜坡加上预先加入TEA得到的聚合物中无可检出的苯酚并且几乎无可检出的BPA，且在接近1.1mol COCl₂/mol BPA时达到最高分子量。有pH斜坡同时又缓加TEA的反应得到质量极差的产物，其低聚物含量大于20%，这是由于在低TEA浓度下氯甲酸酯端基和光气的水解增大的缘故。随着反应pH值的降低，形成碳酸二苯酯（DPC）的量增加，pH10.5与pH8.2相比，增加了两倍以上。

有pH斜坡/预先加入TEA的反应的端羟基含量是最低的。对于其它类型反应的一些试样，在为准备傅立叶变换红外测试样而进行的过夜干燥中，注意到分解和端羟基大量生成。

表5中的实施例均利用低盐浓度（pH条件如表中所示），实施例47和48还包括缓加三乙胺（TEA）催化剂。结果表明，高pH值（约13.0）与pH值约为10.5的条件相比，得到的分子量低。这是由于在较高的pH值下光气的水解增加。在低pH值条件下（8.0-9.0），分子量的增长较慢，并且由于缓慢的聚合动力学，光气的总利用率比已知的条件差。从反应中取出一些胺催化剂（这与减少有机相中的催化剂浓度是等效的）也会引起缓聚作用。当pH值低且胺催化剂浓度降低时缓聚作用明显增强。这些数据再结合表4的结果清楚地表明，约为9的pH值和较高的水相盐浓度（例如大于约230gm/l）能有效地得到本发明的改进的光气利用效率。

表5

缓加催化剂和pH值的综合效应

实施例条件对反应的影响

46 pH 13.0, 低盐聚合不完全

47 pH 9.0, 低盐, 缓聚,生成通常量的碳酸酯

缓加催化剂

48 pH 8.2, 低盐, 缓聚,比pH9.0

缓加催化剂更甚通常量的碳酸酯

在描述了本发明优选的实施例后，对于本领域的技术人员来说进行不偏离本发明的各种变动和改进是显而易见的，预期后附的权利要求包括这种变动和改进，这些全在本发明的真正精神实质和范围之内。

Claims

1、一种通过光气和双酚在一个包括氢氧化物水溶液和有机溶剂的两相反应介质中进行界面反应制备聚碳酸酯类的方法，其中随着光气的消耗生成碱金属盐类，该方法包括下述步骤：

控制反应介质中的水量和离子化合物的浓度，以便达到较高的离子强度的条件；和

接近反应终点时控制pH值在约8至约10的范围内。

2、权利要求1的方法，其中pH值约为9。

3、权利要求1的方法，其中光气用量相对化学计量条件过量15%以下。

4、权利要求1的方法，其中离子强度的控制包括将盐浓度调节至230gm/l或更高。

5、权利要求1的方法，其中水相的pH值在反应的最后30%期间控制在8和10之间。

6、权利要求5的方法，其中水相的pH值在反应的最后30%期间控制在约9。

7、一种通过光气与双酚在两相反应介质中进行界面反应制备聚碳酸酯类的方法，所述的两相反应介质由水相和有机相组成，该方法包括下述步骤：

维持水相中的水量和离子化合物的浓度，以便在接近光气化终点时达到比较高的离子强度;和

在接近光气化终点时控制水相的pH值在8和10之间。

8、权利要求7的方法，其中盐浓度达到230gm/l或更高。

9、按照权利要求7的方法，该方法还包括使光气和双酚反应至近乎完全的步骤。

10、按照权利要求7的方法，该方法还包括反应介质的回收步骤。

11、按照权利要求7的方法，该方法还包括在所述的反应介质的回收步骤前用水使所述的反应介质中任何沉淀的盐再溶解的步骤。

12、按照权利要求7的方法，其中所述的水相包括氢氧化钠（NaOH）的水溶液。

13、按照权利要求12的方法，其中所述的水溶液中NaOH的浓度是约30-50%。

14、按照权利要求7的方法，其中所述的有机相包括二氯甲烷。

15、按照权利要求7的方法，其中所述的水相pH值被控制在约9。

16、按照权利要求7的方法，其中所述的双酚是双酚A。

17、按照权利要求7的方法，其中所述的光气的用量等于或小于以双酚用量为基础化学计量预计用量的109%。

18、按照权利要求7的方法，其中所述的双酚是双酚A，且所述的光气的用量等于或小于以双酚A用量为基础化学计量预计用量的109%。

19、按照权利要求5的方法，其中在反应的最后30%期间控制水相的pH值在8和10之间。

20、按照权利要求19的方法，其中在反应的最后30%期间控制水相的pH值在约9。