CN1946673A - 四烷基季铵盐阴离子的交换方法 - Google Patents

四烷基季铵盐阴离子的交换方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1946673A
CN1946673A CNA2005800133040A CN200580013304A CN1946673A CN 1946673 A CN1946673 A CN 1946673A CN A2005800133040 A CNA2005800133040 A CN A2005800133040A CN 200580013304 A CN200580013304 A CN 200580013304A CN 1946673 A CN1946673 A CN 1946673A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negatively charged
charged ion
ammonium salt
ion
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800133040A
Other languages
English (en)
Inventor
乔·D.·索尔
克里斯托弗·J.·奈特
查里斯·R.·埃弗利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN1946673A publication Critical patent/CN1946673A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种将第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐的方法。该方法包括：在包含水和极性有机共溶剂中，形成包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液；使溶液与第二阴离子型离子交换树脂接触，形成第二阴离子四烷基季铵盐溶液，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。可以回收含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液。

Description

四烷基季铵盐阴离子的交换方法
相关专利和专利申请的横向参考
本申请并非临时性的，并且主张以下专利申请的权利，该专利申请是正在申请的美国临时性专利申请No.60/557,106(2004年3月26日提出)，它是本申请依赖的基础，在此以参考形式整体引入。本发明的主题与正在申请的、且通常已指定题为“合成季铵化合物和组合物的方法”的美国专利申请相关，代理文件号为23138/09008，并且与本申请同日提出。
发明背景
(1)技术领域
本发明涉及四烷基季铵盐的阴离子与不同阴离子相交换的方法，更具体地涉及用离子交换树脂使四烷基季铵盐的阴离子与不同阴离子相交换的方法。
(2)相关技术
两种应用最广泛的可选的木材防腐剂是季铵化合物(QuaternaryAmmonium Compounds，缩写为quats)和铜唑(Copper Azoles)。由于市场趋向于使用不含金属的木材防腐剂，因此，人们越来越关注使用季铵化合物作为木材防腐剂、生物杀伤剂以及在不同领域应用的表面活性剂。季铵化合物的应用在美国专利号.3,301,815、3,366,672、4,365,030和4,444,790等中都有描述。
季铵有各种不同化合物分组，发现其不仅可以应用在木材防腐剂/生物杀伤剂行业，还可以应用在头发护理产品、清洁剂、纤维柔软剂、药品、表面活性剂、除臭剂、漱口药、防腐剂、乳化剂、化妆品和采矿等行业。季铵化合物宽松地定义为一组化合物，该组化合物中的氮原子与四个有机基团相连。由于季铵化合物中的氮原子带正电荷，因此总是发现其与一个或者多个阴离子相连，相连的阴离子称为带相反电荷的相反离子，季铵化合物和阴离子的结合称为季铵盐。
从历史上看，季铵化合物的商品类型是以相当有序的方式发展的。常见化合物烷基三甲基氯化铵(ATMAC)是第一类季铵化合物的代表，这些季铵化合物包括含有三个甲基和一个烷基取代基团的氮原子。第二类季铵化合物的代表是常见化合物烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC)，该类化合物中的氮原子含有两个取代的甲基和另一个取代的烷基以及一个取代的烷基芳基。常见化合物烷基二甲基(乙基苄基)氯化铵(ADEBAC)是第三类季铵化合物的代表，这类化合物包括含有两个甲基和一个烷基以及另一个烷基芳基取代基团的氮原子，其中烷基不是甲基。最后，常见化合物二烷基二甲基氯化铵(DADMAC)是第四类季铵化合物的代表，第四类季铵化合物典型地包括含有两个甲基取代基团和两个烷基取代基团的氮原子。第四类季铵化合物中的一种化合物具有不同链长的取代烷基，可命名为“双尾”季铵化合物。双尾季铵化合物的特例包括含有相同链长的烷基取代基团的化合物，这些季铵化合物可命名为“孪生尾”季铵化合物。
从较低类型的季铵化合物到较高类型的季铵化合物，一般是提供给消费者更有效的表面活性和/或生物活性的化合物。经常，较高类型的季铵化合物更耐用或者可以抵制在实际应用中的失活。正如人们所估计的，从较低类型的季铵化合物到高类型季铵化合物，至少在每磅基础上常会导致更高的有效成本。
更高类型的表面活性的季铵化合物给加工人员和配方设计人员提出一个特殊的挑战。较高类型的季铵化合物的溶解性能可能与较低类型的完全不同，并经常带有更复杂的基团、更少溶解于水。然而，溶解性能在某种程度上依赖于季铵的相反离子的特性，并且通过变更相反离子(即：阴离子)，可以改性其溶解性能。在许多情况下，使用“更大”的阴离子可以使总表面活性结构更易达到平衡(如软酸：软碱组合物)，这通常会生成在水溶液中显示出改进的溶解性能和稳定性能的季铵盐。
生产季铵化合物的方法在本技术领域是众所周知。基础化学课本讲到氨或胺与烷基卤反应的最终产物是季铵盐，参见如Noller C.R.编写，有机化学，第二版，p188以及以下等，W.B.Sanuders Co.出版社，费城，1961(Noller，C.R.，Textbook of Organic Chemistry，2nd Ed.，p188 et seq.，W.B.Sanuders Co.，Philadelphia(1961))；March.J编写，高等有机化学，第三版，p364-365，JohnWiley&Sons出版社，纽约，1985年(March J.，Advanced Organic Chemistry，3rdEd.，p364，p365，John Wiley&Sons，New York(1985))。许多其它的出版物，例如美国专利Nos.5,308,363、5,438,034、5,523,487、5,855,817、6,784,317、6,090,855、6,485,790以及专利申请公开US 2003/0023108，都介绍了制备具有特定取代基团和特定的带相反电荷的阴离子的季铵化合物的特定方法。
例如，Shelton的美国专利No.2,295,504描述了通过三乙基胺与1-碘十六烷反应生成十六烷基三乙基季铵盐，并且声称相应的十八烷基三乙基碘化铵、十四烷基三乙基碘化铵、油基三乙基碘化铵可以以相同的方式制备，还报道了使用烷基溴和烷基氯的类似反应。描述了溴化季铵与硫酸银反应生成四烷基硫酸铵和不溶的溴化银。依次与不同的烷基卤反应，每次添加一种特定烷基到氮原子上，可以生成更为复杂的季铵化合物。
De Benneville的美国专利No.2,994,699介绍了生成酮的季铵盐化合物，并且叙述：当优选最初制备卤化物形式的化合物时，可以通过复分解或者离子交换来提供不同的阴离子。这样的例子包括，通过卤化季铵与氧化银反应或者相类似的反应，可以使卤盐转化为氢氧化盐，接着，通过用所想要的阴离子的酸来酸化，使氢氧根转化为任何想要的阴离子形式。该专利声称：通过季铵盐与所想要阴离子的阴离子交换树脂相接触，任何所述的季铵盐可以转化为任何其它阴离子形式，但未提供离子交换的阴离子转移的例子。
在美国专利No.3,190,919中，Swanson描述了交换季铵盐阴离子的两种方法。第一种方法讲到：季铵化合物的有机溶液与含有所想要的阴离子的水溶液反复接触，然而，所述方法在商业化实施方面很困难，而且很昂贵，也有点冒险，这是因为该方法使用大量的溶剂。使用离子交换树脂是所述的交换季铵盐阴离子的第二种方法，此处，季铵化合物流经最后所想要的季铵盐阴离子形式的离子交换树脂柱。当说离子交换树脂是以特定阴离子的形式(或型)时，意思是指树脂是与该阴离子相络合。树脂释放出所想要的阴离子，并吸入起始的阴离子。Swanson描述其方法在实验室规模很有用，但是在商业化规模使用是不切实际的，并且主张必须使用季铵化合物的稀溶液，这就需要大量的溶剂。此外，他谈到离子交换树脂很昂贵，而且必须能够周期性置换。必须使用大量的树脂，这是因为：第一，离子交换树脂固有的低容量；第二，与使用非极性溶剂如烃相伴的低传递系数。他进一步地谈到：当使用非质子溶剂时，再生很困难。因此，他得出结论：使用离子交换树脂来交换季铵盐阴离子是非常不经济的。
为了克服这些问题，Swanson描述了一种工艺方法，在该方法中，含有挥发性酸的阴离子(如亚硫酸根)的季铵盐溶解在不溶于水的有机溶剂(如煤油)中，并且有机溶液与非挥发性酸(如硫酸)的水溶液接触。一种惰性气体(如空气)吹过混合物，汽提去挥发性酸，留下非挥发性酸的季铵盐。
在美国专利No.4,892,944中，Mori等人描述了用两步法生产季铵盐，该两步法涉及叔胺与碳酸二酯反应生成碳酸季铵，接着，碳酸季铵与酸混合，除去二氧化碳以生产该酸的阴离子形式的季铵盐。
Walker的美国专利No.5,438,034描述了碳酸季铵和碳酸氢季铵的制备，该制备工艺是通过二烷基二甲基氯化氨与金属氢氧化物在C1-C4的正链醇溶剂中反应生成氢氧化季铵，然后，氢氧化季铵与二氧化碳反应生成相应的碳酸季铵和四烷基碳酸氢季铵。该专利描述了现有技术，其包括使用离子交换树脂使二癸基二甲基溴化铵转化为二癸基二甲基氢氧化铵(Talmon等人，Science，221：1047，1983)，但是说明要求使用大量的树脂来转化少量的季铵化合物。事实上，Talmon等人论文描述的工艺方法：在水中和25℃条件下，用氢氧根离子交换树脂以间歇方式将溴化季铵(不溶于水)转化为相应的氢氧化季铵。本文介绍了氢氧化季铵是非常易溶于水的，并且自然地形成稳定的泡(vesicle)。
交换季铵化合物阴离子的方法在以下专利中都有描述：美国专利No.3,523,068(由不能电解的阴离子的季铵盐，如硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐水溶液中，电解制备氢氧化季铵)；美国专利No.4,394,226(在阳离子交换膜分隔开的电解池中，由卤化季铵电解制备氢氧化季铵)；美国专利No.4,634,509(在隔膜隔开的电解池中，电解无机酸季铵盐，以生产氢氧化季铵)；美国专利No.4,776,929(在由阳离子交换膜隔开的具有阳极室和阴极室的电解池中，电解碳酸氢季铵，以生产氢氧化季铵)；美国专利No.5,705,696(通过使卤化季铵和所想要阴离子的碱金属盐的水溶液与有机液体接触，生产具有非卤阴离子的季铵盐，其中，上述有机液体与水溶液不互溶，并且可作为所想要的季铵盐的溶剂)；美国专利No.6,586,632(将卤化季铵转化为磷酸二氢季铵或者硫酸氢季铵盐)。
从前述的大量工作可知，迫切希望能够提供一种能使季铵盐阴离子与不同阴离子交换的方法。在该方法中，季铵盐是以便于合成的季铵化合物的形式，通常为卤化物形式，交换的不同阴离子能提供给季铵化合物在特定应用中所想要的性能。如果这样的方法能够以高转化率运行，以致于离子交换后残留很少的与季铵化合物络合的第一阴离子，则该方法会更有益；如果这样的方法能够在允许高产量运行的季铵盐化合物的供给浓度下操作，则该方法将会更加有益。
发明内容
简要地，本发明涉及一种使第一阴离子季铵盐转化为第二阴离子季铵盐的新型方法。该方法包括：在包含水和极性有机共溶剂的溶剂中，形成一种包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液；使溶液与第二阴离子型(in the form ofsecond anion)离子交换树脂接触，形成第二阴离子四烷基季铵盐溶液，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。非必要地，该方法可以包括回收含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液。
本发明还涉及一种通过与第二阴离子型离子交换树脂接触使第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐的新型方法，该方法包括：(a)在溶剂中，形成包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液。在该溶剂中：(i)在25℃下，第一阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；(ii)在25℃下，第二阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；以及(iii)第一阴离子可用来与离子交换树脂相接触；以及(b)使溶液与第二阴离子型离子交换树脂接触，在溶液中，形成第二阴离子四烷基季铵盐，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。
在本发明所取得的几个优点中，可以表明本发明提供了一种能使四烷基季铵盐阴离子与不同的阴离子交换的方法，在该方法中，季铵盐是以便于合成的季铵化合物的形式，通常为卤化物，交换的不同阴离子能提供给季铵化合物在特定应用中所想要的性能。并且提供以高转化率运行的方法，以致离子交换后残留很少的与季铵化合物相络合的第一阴离子。并且提供在季铵盐加料浓度允许该工艺方法以高产量下运行的方法。
附图说明
图1是一种分子集合的示意图。此处确定为脂质体，它包括在溶液中的第一阴离子四烷基季铵盐(图中显示是二癸基二甲基溴化铵)，并与氢氧型离子交换树脂珠接触。在分子集合中，可以看到分子集合捕获一定量的溴离子，使其不能与氢氧根离子交换；以及
图2是一系列的洗脱液样品中溴的重量的图，该洗脱液样品是从DowexMarathon A2，Type 2强碱性离子交换树脂的树脂床的中点取出，(显示出通过样品点的溴离子的突破)作为用于再生的氢氧化钠水溶液浓度的函数图。
具体实施方式
根据本发明发现：通过与第二阴离子型离子交换树脂相接触，第一阴离子四烷基季铵盐可以转化为第二阴离子四烷基季铵盐。该方法包括：在具有一定特征的溶剂中，形成第一阴离子四烷基季铵盐溶液。发现溶剂优选为如下溶剂，在该溶剂中：(i)在25℃下，第一阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；(ii)在25℃下，第二阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；以及(iii)第一阴离子可以用来与离子交换树脂接触，正如在下面将详细讨论的。通常溶剂是包含水和一种或者多种极性有机共溶剂(如低分子量醇)的混合物。一旦形成第一阴离子四烷基季铵盐溶液，该溶液与第二阴离子型离子交换树脂接触，形成第二阴离子四烷基季铵盐溶液，并且形成与第一阴离子相络合的离子交换树脂。然后可以回收含有第二阴离子四烷基季铵盐。
已发现本方法能够在适合商业上工业化应用的季铵盐化合物浓度和流量下使用。例如，季铵盐浓度以重量计超过10％或者15％，或者甚至超过25％均可以在本发明中实施。而且，该新方法允许生产的季铵盐产品(第二阴离子季铵盐)有非常低的第一阴离子残留量。例如，当第一阴离子是溴时，可以得到含有少于1000ppm、或者甚至少于约300ppm、或者甚至更低溴的产品溶液。甚至更有用的是，本发明者发现离子交换树脂能够频繁再生，并多次循环，而交换效率或者交换容量没有明显的损失。
在本发明方法的一个步骤中，将第一阴离子四烷基季铵盐放进溶液中，其中溶剂具有前述特征，这些特征将在以下详细描述。
第一阴离子四烷基季铵盐可以从几乎任何的四烷基季铵化合物和几乎任何阴离子中形成。然而，发现优选地是，季铵化合物是那种氮原子与四个(C1-C24)烷基相连的化合物；或者与四个(C1-C20)烷基相连更为优选，所述氮原子留下一个净正电荷。正如上面所述，季铵化合物与带有负电荷的阴离子相连接。双季铵化合物也包括在本发明内，其含有分享一个二价阴离子的两个四烷基铵基团。应该指出：四个烷基中的每个烷基可以彼此不相同，或者两个或两个以上的基团可以相同。
发现优选地是，第一阴离子四烷基季铵盐包括第一阴离子的四(C1-C20)烷基季铵盐；甚至更优选地是，第一阴离子四烷基季铵盐包括第一阴离子的二(C1-C20)烷基二甲基季铵盐；甚至更为优选地是，第一阴离子四烷基季铵盐是选自以下组分组成的组的化合物：二辛基二甲基季铵盐、二癸基二甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、双十四烷基二甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐以及其混合物。在某些实施方式中，发现二癸基二甲基季铵盐被特别有用。
用本技术领域熟知的方法如通过三烷基胺和烷基卤反应，可以合成本发明使用的第一阴离子四烷基季铵盐。或者可以从商业渠道购买，例如Albemarle公司(巴吞鲁日，美国路易斯安那州)(Albemarle Corporation，BatonRouge，LA)。
应该看到：当本发明优选使用孪生尾的二烷基二甲基季铵化合物时，本发明也包括使用双尾的二烷基二甲基季铵化合物。特别是，化合物如(C8-C24)烷基(C8-C24)烷基二甲基季铵化合物被发现在用作季铵化合物方面很有用，其中两个烷基中的每个基团可以不同。
正如上面所简述的，在溶剂中，形成含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液。尽管几乎任何量的第一阴离子四烷基季铵盐可以在溶液中达到溶剂的溶解度极限，但发现优选地是，溶液包括以重量计至少约1％的第一阴离子四烷基季铵盐；为了支持更有效的商业应用，更优选地是，溶液包括以重量计至少约5％的第一阴离子四烷基季铵盐；以重量计至少约10％的第一阴离子四烷基季铵盐甚至是更为优选；以重量计至少约15％的第一阴离子四烷基季铵盐仍然是更为优选；以重量计至少约20％、或者甚至更优选至少约25％的第一阴离子四烷基季铵盐、或更高浓度甚至是更为优选。在本发明的某些实施方式中，优选溶液含有第一阴离子四烷基季铵盐的量以重量计约10％-约30％之间，约15％-约25％之间甚至是更为优选。
用对该操作有效的任何方法，可形成含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液。季铵盐可加入到溶剂中，搅拌直到季铵盐溶解到溶液中。如果有用的话，溶剂可以稍加热，以加快季铵盐的溶解速率。
在本发明中，第一阴离子可以是任何阴离子，其作为季铵化合物的相反离子，或者是形成盐的阴离子。在许多情况下，第一阴离子是合成季铵化合物中经常使用的阴离子，这点很有用。例如，常见用叔胺如烷基二甲基叔胺与烷基卤如烷基氯或者烷基溴反应，生成季铵烷基卤盐。然而，本发明的第一阴离子并不限制于卤。可以用作第一阴离子的有用例子包括如卤、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根以及任何这些的混合物。
在本发明的一个实施方式中，第一阴离子包括卤。在优选的实施方式中，第一阴离子可以包括至少一种选自以下组分组成的组：氯、溴、碘、氟以及其混合物。在更优选的实施方式中，第一阴离子包括氯或者溴，并且溴是更为优选的第一阴离子。
在本发明方法中，第一阴离子与第二阴离子交换，生成第二阴离子四烷基季铵盐。虽然几乎任一阴离子均可用作第二阴离子，通常选取一种可为最终产物季铵盐提供所想要性能的第二阴离子。优选第二阴离子不同于第一阴离子，这意味着：如果第一阴离子是溴，例如，则溴不能用作第二阴离子。
作为例子，可以用作本发明中第二阴离子的有用阴离子包括卤、氢氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、乙酸根以及其混合物。
在优选的实施方式中，第二阴离子是氢氧根。当第一阴离子是溴时，氢氧根是特别有用的第二阴离子。在另一实施方式中，第二阴离子可以是碳酸根，或者碳酸根和碳酸氢根的混合物。
优选地是，第二阴离子可以是如下的阴离子，即该阴离子与离子交换树脂的结合系数和第一阴离子与离子交换树脂的结合系数大致相同。然而，这并不是必需的，第一阴离子和第二阴离子与离子交换树脂的结合系数可以是任何的比例，本发明方法仍然可以成功。
为了使本发明方法成功，本发明中使用的溶解第一阴离子四烷基季铵盐的溶剂必须达到一定标准。第一阴离子四烷基季铵盐和第二阴离子四烷基季铵盐通常本性为亲水疏水两重性，并且在通常水介质中，表现出很低的真实溶解度。为了在商品工业化规模上可实现，与在传统离子交换操作中常见溶质浓度相比，离子交换必须在溶质浓度非常高的情况下实施。在本发明情况中，这意味着季铵盐的浓度为如下所述。
为了本发明能成功，不得不控制本发明的离子交换方法所涉及的各种平衡(如胶束平衡、树脂离子与溶剂离子的平衡等)，以使离子交换可以以高流量较快地发生，如成功商业化的半连续类型运转所要求的。为了让整个系统结构取得所想要的交换，使用的溶剂系统是特别重要。发明人发现设计和选取溶剂组分应该考虑以下特征：
·单独的水并不能提供合适的迁移率和随后的阴离子交换，这被认为是由于在水中由所含的亲水疏水两重性的溶质形成的分子集合结构的缘故。水是季铵化合物无机部分的良好溶剂，但并不是某些取代基团的疏水烷基尾链的良好溶剂。
·非水溶剂一般不能提供溶剂分隔的离子对，该离子对可以以合理的速度参加所想要的离子交换。然而，有机溶剂提供较高烷基取代基团的疏水尾链的增加的溶剂化作用。
·双尾表面活性剂特别表现出低的水相容性，并且在仅有水的环境中，形成粘滞的“胶体”，其浓度范围从ppm水平连续升到很高浓度(＞50％)；以及
·孪生尾的表面活性剂往往是“双尾”组中的特例，在大多数的溶剂中，这些特例典型地形成高粘度体系。
然而发现，可以制备满足本发明的各种要求的溶剂，并允许所想要的离子交换可以快速地和完全地进行。本发明的溶剂优选如下溶剂，在该溶剂中：
(i)在25℃下，第一阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；
(ii)在25℃下，第二阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；以及
(iii)第一阴离子是可用来与离子交换树脂接触。
溶剂的这些每个特征将进行详细描述。
当讲到季铵盐是在溶剂中是可溶解的时，意味着，当溶剂在25℃温度时，所述量的季铵盐能够溶解在溶剂中。尽管要求溶剂是那种在溶液中包含以重量计至少约1％的第一阴离子四烷基季铵盐的溶剂，并且要求溶剂是那种在溶液中包含以重量计至少约1％的第二阴离子四烷基季铵盐的溶剂，但优选为溶剂是那种第一阴离子四烷基季铵盐和第二阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约5％的溶剂；以重量计至少约10％是更优选；以重量计至少约15％甚至是更为优选；以重量计至少约20％仍然是更为优选；以重量计至少约25％或更高甚至是更为优选。其中，所有的溶解度都是在25℃温度下测量。应该明白地是：当说溶剂是如下的溶剂，即某些量的第一阴离子四烷基季铵盐可溶在该溶剂中，某些量的第二阴离子四烷基季铵盐可溶在该溶剂中，这并不意味着那些量的两种季铵盐必须同时溶解在相同体积的溶剂中，而是指特定量的每种季铵盐必须单独溶解在特定体积的溶剂中。
当说溶剂必须是那种在其中第一阴离子可用来与离子交换树脂接触的溶剂，这意味着第一阴离子四烷基季铵盐不会形成阻挡第一阴离子与离子交换树脂接触的分子集合；还意味着第一阴离子四烷基季铵盐和第二阴离子型离子交换树脂至少在一定程度上被离子化。
已知本发明方法所关心的第一阴离子四烷基季铵盐会在水中形成分子集合，该分子集合阻挡第一阴离子与离子交换树脂接触。这样的分子集合包括(但并不限制于此)泡囊(vesicles)、胶束、脂质体、液态晶体排列、反向胶束等。由于本发明中使用的季铵盐在水中的临界胶束浓度(Critical MicelleConcentration，CMC)值低至10-3-10-9摩尔数量级，或者更低，几乎可以确定地是，如果仅仅用水作为溶剂，在本发明方法所关心的季铵盐的浓度下，将会产生这样的分子集合。
当使用水浓度高的溶剂(低比例的共溶剂∶水)时，认为季铵盐如双尾季铵盐能够折叠起来，阻挡某些第一阴离子不与树脂进行交换。这在图1中有说明，在图1中，分子集合(被标记为脂质体，含有双尾的季铵盐，本图中为二癸基二甲基铵盐)表现出捕获许多第一阴离子(本图中为溴)。除非直到分子集合被打破，允许被捕获的溴离子接近树脂珠，被捕获的第一阴离子的离子交换才能发生。
正如以上所提到的，也优选溶剂为如下溶剂，即在该溶剂中第一阴离子季铵盐和与第二阴离子络合的离子交换树脂至少在一定程度上被离子化。认为溶液中阴离子的出现促进离子交换的速率和离子交换的完成程度。
对于任何特定的溶剂/季铵盐体系，用于与离子交换树脂接触的第一阴离子的可用性能够容易地确定。确定方法中的一个例子是如以下测试：
1、1摩尔的第一阴离子季铵盐(如溴化季铵)溶解在待测试的溶剂中，精确补足为1升，第一阴离子的理论浓度为1mol/L。
2、所显示的、或可用的在溶液中第一阴离子的浓度可以用任何合适的方法来测量。例如，当溴是第一阴离子时，可以使用溴特定离子探针(bromidespecific ion probe)来测量，离子特定探针能够被校正读出mol/L值。
3、第一阴离子测量浓度被理论浓度除后乘以100等于可用于交换的百分数。
4、用该测试方法测量的离子化百分比从大约10％-100％，这表明第一阴离子是可用来与离子交换树脂接触。优选提供50％-100％的离子化百分比；90％-100％的离子化百分比甚至更为优选。
最简单地，该测试用于可用离子特定探针(并且许多均可用)的阴离子，。一个明显的例子是使用pH探针探测氢(因此包括氢氧根)的浓度。
另一种测试是用于确定溶剂是否是如下溶剂，即在溶剂中第一阴离子可用于与离子交换树脂接触，该测试包括：
1、在待测试的溶剂中，制备1mol的第一阴离子四烷基季铵盐溶液。正如在上述测试的第一步骤中所描述的。
2、在适合离子交换的温度下，使溶液与化学计量配比过量的第二阴离子型离子交换树脂接触，该接触是通过在再生为第二阴离子型树脂后，制备树脂床，并使溶液流过树脂床。样品是采自最初从树脂床流出的溶液的5体积％。
3、测量溶液中的第一阴离子的总量。测试技术必须测试出任何形式的第一阴离子的量。
4、如果溶液中的第一阴离子总量少于10％的在离子柱进料中第一阴离子浓度，溶剂是如下溶剂，即在该溶剂中第一阴离子可用于与离子交换树脂接触。例如，如果进料溶液包含以重量计5％的作为溴的溴化物(无论以离子或者以盐形式出现)，如果在溶液中溴的浓度少于0.1×5％(或者少于0.5％)，则溶剂是在该溶剂中第一阴离子是可用的。优选溶液含有少于约5％，更优选少于1％的离子柱进料的第一阴离子浓度。
用于本发明的优选溶剂包含水和一种或者多种极性有机共溶剂的混合物。正如此处所用的，“有机”共溶剂是一种含有碳和氢的化合物，在室温下，该化合物为液体。也正如此处所用的，“极性”共溶剂在室温下为液体，其介电常数高于4(25℃)；优选的极性共溶剂的介电常数高于6(25℃)；更优选的极性共溶剂的介电常数高于10(25℃)。
优选的共溶剂也是带挥发性的溶剂。如果在相同条件下该溶剂的沸点低于纯水的沸点，或者如果形成一种具有这样沸点的共沸物，共溶剂就是挥发性的溶剂。通过举例的方式，当四烷基季铵盐是一种双尾分子如二癸基二甲基铵盐时，在水溶液的环境中，这样的共溶剂被发现有助于溶解双尾分子，并允许良好的平衡和良好的离子交换。合适的有机共溶剂的例子包括几类化合物如：
醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、C1-C6醇、C1-C4醇等，其中甲醇是优选的例子。
多元醇类，如乙二醇、丙二醇等。
酯类，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸酯等。
醚类，如甲基叔丁基醚、二氧杂环己烷、甘醇二甲醚等。
含有羰基的溶剂，如丙酮、乙醛等。
极性有机共溶剂必须表现出一些与水的相容性，优选所使用的任何有机共溶剂与水互溶。
对于本发明方法的溶剂，发现在本发明的离子交换操作的整个工作效率方面，共溶剂对水的比例是很关键。10∶90到99∶1(共溶剂∶水)的比例范围在此处描述的条件/控制下是有效的，并且依赖于季铵盐化合物、第一阴离子和第二阴离子的特性。一般说来，优选共溶剂对水的比例以重量计在大约50∶50到大约99∶1的范围；或者在大约60∶40到大约99∶1的范围更为优选；或者在大约70∶30到大约98∶2的范围甚至更为优选；在大约80∶20到大约95∶5的范围仍然更为优选。
通常发现，具有更高共溶剂对水的比例的溶剂优选用于具有非常疏水的烷基取代基团的季铵盐，如双尾的或者孪生尾的季铵化合物，其中烷基团例如为C10-C20；而具有更低共溶剂对水的比例的溶剂优选用于具有更小疏水的烷基取代基团的季铵盐，如(C2-C6)烷基三甲基季铵盐。
在本发明一种实施方式中，溶剂包含醇和水的混合物。发现优选地是，当醇和水的混合物用作溶剂时，该溶剂包含C1-C6醇和水以重量计从10∶90到99∶1比例的混合物；甚至更为优选地是，溶剂包含C1-C4醇和水以重量计从约50∶50到约99∶1比例的混合物；约60∶40到约99∶1的比例范围更为优选；约70∶30到约98∶2比例范围甚至更优选；约80∶20到约95∶5比例范围更为优选。当季铵盐为二癸基二甲基铵盐时，用于本发明的溶剂的例子是甲醇对水以重量计约85∶15比例的混合物。
应该理解地是：当一种季铵盐加入含有两种液体组分的溶剂时，混合物变成至少包含水、共溶剂和季铵盐的三元组合物。通过举例的方式，加入以重量计25％的季铵盐到含有以重量计85∶15比例的乙醇∶水的混合物的溶剂中，以形成溶液，该溶液含有三种组分，是以重量计25∶64∶11的比例的季铵盐∶甲醇∶水。当季铵盐是第一阴离子四烷基季铵盐时，这是一个用于与本发明中的离子交换树脂接触的优选溶液的例子。
在本发明方法中，含有第一阴离子季铵盐的溶液与第二阴离子型离子交换树脂接触。虽然树脂的每个活性位置不必与指定的阴离子络合，优选第二阴离子型离子交换树脂，例如，具有至少大部分的活性位置与第二阴离子络合；更优选地是至少约75％；甚至更优选地是至少约85％；仍然更优选地是至少约90％的树脂活性位置与第二阴离子络合。
很清楚，在本发明的阴离子交换步骤中，离子交换树脂将会给出第二阴离子，并获得第一阴离子，所以在任何时候，第一和第二阴离子都将出现在树脂上。当树脂实质上给出所有的第二阴离子，并且实质上所有的活性位置都与第一阴离子络合时，第一阴离子的突破将会发生，离子交换的循环也将结束。因此，在离子交换循环的开始，离子交换树脂主要是以第二阴离子形式(第二阴离子型)存在，在离子交换循环结束时，离子交换树脂主要是以第一阴离子形式(第一阴离子型)。在重新使用或者循环之前，如果希望的话，树脂必须再生回到第二阴离子型。
虽然几乎任何交换阴离子的树脂均能够在本发明中使用，但优选树脂是(第二类)强碱性阴离子交换树脂，树脂可以是胶体型树脂或者大网络型树脂。在某些应用中，胶体型树脂是优选；而在其它应用中，大网络树脂是优选。在一定体系中，大网络型树脂表现出提供优良的离子交换。本发明中使用的离子交换树脂的例子包括某些Dowex树脂如DowexMarathon树脂、DowexUpcore树脂、DowexMonsphere树脂、DowexSBR树脂(可以从Dow Chemical Co.公司得到，米德兰，密歇根州)等，SBG、SBM、SBACR树脂(可以从Resintech Inc.公司得到，西柏林，新泽西州)等，AG树脂(可以从Bio-Rad Laboratories Inc.公司得到，Hercules，CA)，第二类树脂(可以从QualiChen Inc.公司得到，塞勒姆，弗吉尼亚州)，AmberliteIR和IRA树脂(可以从Rohn&Hass Company公司得到，费城，宾西法尼亚州)，Ionac树脂(可以从Lanxess集团公司的Sybron化学得到，匹兹堡，宾西法尼亚州)，以及Spectra/Gel阴离子交换树脂(可以从Spectrum Chromatography公司得到，休斯顿，得克萨斯州)，以及其他。
制备本发明使用的离子交换树脂，根据生产商提供的用法说明来使用。这些树脂一般以氯型提供，如果本发明方法中的第二阴离子不是氯，则在它们能够使用之前，树脂必须转化为第二阴离子的形式。这通常是用以下方法来完成，即以氯型树脂与包含本发明方法中的第二阴离子溶液接触。包含第二阴离子的溶液可以是酸、盐或者碱，但是它必须能够作为第二阴离子的来源。例如，如果本发明方法的第二阴离子是氢氧根，则氯型新树脂可以与强碱如氢氧化钠接触，使氯型树脂转化为氢氧型树脂。
含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液可以以任何现有技术中已知的方式与第二阴离子型离子交换树脂接触，接触可以采用间歇的方式或者连续流动的方式。当说可以采用间歇的方式接触时，意味着大量第二阴离子型离子交换树脂在溶剂中与大量第一阴离子四烷基季铵盐相混合，并且混合物允许接触一段时间，通常是直至达到平衡状态。然后，树脂和溶液可以分离，并且第二阴离子四烷基季铵盐可以从溶液中回收。
通常，当本发明方法以商业化规模使用时，优选离子交换树脂放置在一种容器如离子交换柱中，以形成树脂床。含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液流入到含有第二阴离子型离子交换树脂的容器中，因此溶液流经树脂床，在此期间，第一阴离子与第二阴离子相交换，形成第二阴离子四烷基季铵盐，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。由于选择了合适的溶剂，第二阴离子四烷基季铵盐保留在溶液中，并可以从树脂中分离出来。当树脂床中的第一阴离子变得饱和时，流出树脂床的溶液将显示出第一阴离子浓度增加，该点称为突破点(break through point)，并且标志着进料步骤结束。在该点，树脂床可以再生(正如下面所讨论)，为另外更多的进料作准备。进料和再生步骤包括树脂床操作的一个循环。
当离子交换步骤是在典型的离子交换柱中操作时，离子交换树脂床设置在离子柱中，进料溶液从离子柱的床层的顶端加入，从离子柱的底端排出(向下流动方式)；或者从离子柱的底端加入，从离子柱的顶端排出(向上流动方式)。
当在溶剂中包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液进料给离子交换床时，进料流量可以表示为：每单位时间每单位离子交换树脂表面积的进料体积，即加仑每分钟每平方英尺床表面积(gpm/ft2)。这也可以称作为床层载荷，或者载荷流量。在本发明中，当载荷流量为约0.1gpm/ft2到约5gpm/ft2之间时，发现离子交换步骤是成功的，并且优选载荷流量为约0.3gpm/ft2到约3.5gpm/ft2之间，约0.6gpm/ft2到约2.5gpm/ft2之间甚至更为优选。
已经发现进料的季铵盐浓度与允许的载荷流量之间存在一种关系，以致于进料的浓度增加，最大允许载荷流量也必须减小，这是为了使产品满足第一阴离子残余量的规定。载荷流量和进料浓度可以调整为使树脂床的使用效率最大化。还发现溶剂的组分(正如以上讨论的)也是使离子交换床操作达到最优化的一个因素。
本发明离子交换步骤的目的是使第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。尽管没有详细的为了实施本发明所必须的最小转化量，优选转化程度达到尽可能实现的高水平。在本发明方法的实施方式中，优选地是，在与离子交换树脂接触的步骤中，至少90mol％的第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐；转化至少99mol％第一阴离子四烷基季铵盐是更为优选；在与离子交换树脂接触的步骤中，至少99.9mol％第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐甚至是更为优选。
离子交换步骤的另一目的是降低在产物溶液中第一阴离子的浓度水平至生产特定的产物可接受的水平。例如，优选地是，包含第二阴离子四烷基季铵盐(离子交换步骤的产物)的溶液(离子交换柱流出物)包含少于约3000ppm的第一阴离子。当第一阴离子浓度以百万分之一份(ppm)来表示，所意指的是以重量计每百万份最终产物(通常以重量计约50％的季铵盐和以重量计约50％的溶剂，通常溶剂为水)中含有第一阴离子的重量份数。当说特定溶液含有少于某确定量的第一阴离子，这意味着，在自从上一次再生以来，流过离子柱的溶液总量中，第一阴离子的平均浓度少于所述的量。换句话说，与在突破性点附近流出的产物相比，刚再生后从树脂床流出的产物溶液可能含有更低水平的第一阴离子。然而，在流经离子柱的溶液总量中，第一阴离子平均浓度在规定量的范围内。在本发明的一种实施方式中，优选地是，在离子交换步骤后，含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液包含少于约1000ppm的第一阴离子；少于300ppm甚至是更为优选。当第一阴离子是溴，第二阴离子是氢氧根时，任意优选地是，在离子交换步骤后，含有氢氧化季铵的溶液包含以氯的重量计少于约300ppm的溴。
本发明方法任意地包括如下步骤：再生与第一阴离子络合的离子交换树脂；并形成第二阴离子型离子交换树脂。为了实现商业化应用，离子交换树脂必须能够再生，重复循环。例如，优选地是，离子交换树脂可以每天再生，或者是更频繁，以在跨年度操作中离子交换效率方面没有明显降低为准。
在本发明方法使用的离子交换树脂能够以本技术领域熟知的任何方式再生，一般来说，树脂与包含本发明的第二阴离子的过量溶液接触。例如，当第一阴离子包含卤时，卤型离子交换树脂的再生包括步骤：使该树脂与包含第二阴离子的溶液接触，形成第二阴离子型离子交换树脂。如果第二阴离子是氢氧根，则离子交换树脂可以通过其与过量的强碱如氢氧化钠接触再生。尽管再生化合物(酸、碱或者盐)可以在任何液体的溶液中，但一般用化合物的水溶液来再生离子交换树脂。溴化钠盐溶液是再生溴型树脂的副产物，它可以送到回收工艺，如果希望的话，氢氧化钠和溴都可以回收。
当氢氧化钠被用来再生离子交换树脂时，发现优选地是，使树脂与摩尔过量的氢氧化钠接触，其中过量是相对于再生开始时刻与树脂络合的第一阴离子的摩尔量来说。例如，如果树脂是与1摩尔第一阴离子如卤离子络合，则优选地是，为了成功再生树脂为氢氧型，约2摩尔到约10摩尔的氢氧化钠与树脂接触；更优选地是，相对于每摩尔树脂上的第一阴离子，可以使用约3摩尔到约5摩尔苛性碱；甚至更为优选地是，苛性碱对第一阴离子的摩尔比例介于约4和4.5之间。
发明人发现用于离子交换树脂系统的树脂床再生过程对本发明方法的经济性有着重要的影响。一些因素诸如再生溶液中碱的浓度、再生溶液的流量以及使用的碱总量(相对于必须从树脂中置换出来的第一阴离子量)都发现可用于控制再生工艺的效率。例如，图2是在离子交换床的中间点所取样品中溴的浓度图。一股20％的溴化季铵流加入该树脂床，并转化为氢氧化物形式，则相对于每当量加入的溴用4当量氢氧化钠再生树脂床。用4％氢氧化钠和然后用8％的氢氧化钠的来完成再生操作。与用8％的氢氧化钠再生的曲线相比，用4％的氢氧化钠再生的突破曲线(break through cure)更陡，并在进料循环中，突破发生更晚。这显示出用更稀的苛性碱再生可以增加有效树指床容量，或者可以用于减少再生所需苛性碱的量，且与用8％来再生所达到的能力相当。
当第一阴离子是卤离子而第二阴离子是氢氧根时，优选地是，卤型离子交换树脂的再生包括将离子交换树脂床中的树脂，与含有以重量计至少约1％-25％的氢氧化钠水溶液相接触，并且流量至少约0.1加仑每分钟每平方英尺的离子交换床表面积(gpm/ft2)。发现稀的氢氧化钠溶液可以最有效地使用氢氧根当量，但是稀溶液流的体积经常导致更高的操作成本。考虑到经济上的平衡，氢氧化物溶液床用约0.5-2.5gpm/ft2之间的流量；甚至更为优选地是氢氧化钠的水溶液用约0.6-1.5gpm/ft2之间的流量与离子交换床接触。
尽管进料步骤和离子交换床的再生可以以向上流动方式或者以向下流动方式来进行，当树脂床是在容器或者离子柱中时，发现优选地是，再生溶液以一种与进料步骤使用的相反方式与离子交换床接触。通过例子，当树脂床以向上流动方式进料，则再生以向下流动方式是优选，反之亦然。
在离子交换树脂再生后，本发明方法可以选择地包括循环所有或者部分再生的第二阴离子型离子交换树脂，用于与包含第一阴离子的四烷基季铵盐溶液接触。当然，这可以重复发生多次。
应该指出地是，在本发明的任何步骤之间，离子交换树脂可以用一种液体如水来漂洗或净化。
在第二阴离子不是氢氧根的情况下，例如，当它是碳酸根、磷酸根、硫酸根或者磺酸根、或其类似物，优选以两步来再生所消耗的离子交换树脂，而不是一步。例如，如果溴化季铵在离子交换步骤中转化为四烷基碳酸铵，则所消耗的树脂最后必须从溴型再生为碳酸型。这可以通过第一再生步骤来完成，包括使树脂与强碱性氢氧化物相接触(正如以上所讨论的)，使树脂转化为氢氧型。在该步骤之后，使树脂与包含碳酸根或者碳酸氢根的溶液接触，其目的是使树脂转化回到碳酸根离子的形式。在这种情况下，需要使用明显过量的碳酸盐溶液，以使树脂转化回所想要的开始的形式。
在本发明的一种特别有用的实施方式中，第一阴离子四烷基季铵盐是通过三烷基胺与烷基溴反应生成的溴化季铵。在本发明方法中使用的三烷基胺包括(C1-C20)烷基二甲基胺，有用的烷基溴包括(C1-C20)的烷基溴，本实施方式的一般方案可用如下通式说明：
其中：
R1、R2、R3和R4是各自独立的烷基；
Z-是卤离子，优选为溴离子；
Y-是如上所述的第二阴离子。
在一种优选的实施方式中，三烷基胺是癸基二甲基胺，烷基溴是癸基溴，四烷基季铵盐是二癸基二甲基溴化铵。
当第二阴离子是碳酸根、或者碳酸根和碳酸氢根的混合物时，该方法能够用来直接生产四烷基碳酸铵和/或四烷基碳酸氢铵盐。发现当第一阴离子包含溴时，该方法特别有用，并且该方法进一步包括以如下方式再生离子交换树脂，即通过使溴型离子交换树脂与氢氧化钠接触，使至少一部分的离子交换树脂转化为阴离子是碳酸根或碳酸根和碳酸氢根的混合物的形式。发现当第一阴离子包含溴离子时，该方法是特别有用，并且该方法进一步包括如下方式再生离子交换树脂，即通过使溴型离子交换树脂与氢氧化钠接触，使至少一部分的离子交换树脂转化为氢氧型，并生成溴化钠；使氢氧型离子交换树脂与碳酸根阴离子或者碳酸根和碳酸氢根阴离子的混合物接触，使至少部分的氢氧型离子交换树脂转化为碳酸根形式(碳酸型)，或者碳酸根(碳酸型)和碳酸氢根(碳酸氢型)混合物的形式。
以下实施例描述了优选的本发明实施方式。考虑到此处所公开的本发明的说明书或者本发明的实施方面，在权利要求范围内的其它实施方式对本技术领域的人员将很显然。意味着说明书与实施例被认为仅仅是如实施例后的权利要求所指明的本发明的范围和精神的示范。在本发明实施例中，所有的百分比例都是以重量为基础给出，除非另有说明。
                         通常过程
生产二烷基二甲基溴化铵
使用1升卷边的四颈圆底派热克斯(Pyrex)烧瓶，烧瓶装有机械搅拌器、250毫升加料漏斗、温度探针、加热套、和水冷的全回流冷凝器。烧瓶最初装有20g(1.08mol)的ADMA-10(癸基二甲基胺，可从Albemarle Corporation公司得到，巴吞鲁日，路易斯安那州)，239g(1.08mol)的癸基溴放在加料漏斗中。打开搅拌，反应器加热到65℃。将癸基溴滴加到ADMA-10中，反应器的温度允许从65℃升到142℃。然后，在加料漏斗内装110g甲醇，将甲醇滴加到溶液中，反应器温度允许降低至90℃。在全部体积的甲醇加入到反应混合物之后，停止加热和搅拌，允许冷却中间产物季铵盐(溴化季铵)的溶液。
实施例1-11
这些实施例说明离子交换的过程，该过程用于将季铵化合物的卤阴离子(如溴离子)与另一种阴离子如碳酸氢根离子进行交换。
一个28mm×150mm的玻璃色谱柱，其底部装有棉塞子。玻璃柱装有40g的安珀莱特(Amberlite)A-27强碱/大网络型离子交换树脂(可从DowChemical Company公司得到)，并用50毫升pH值为7的蒸馏水洗涤。通过用400ml的蒸馏水中含有30g NaHCO3的溶液洗脱色谱柱，将该色谱柱内装入HCO3 -离子。
将5g的溴化季铵(如上述方法所制备的)溶解在5g甲醇中。将该溴化季铵溶液放在树脂床中，并用2∶1的甲醇∶水的混合物来洗脱，收集得到如下等分试样。
表1一步法交换柱装载——分析从离子交换柱中洗脱出来的最终季铵化合物
                               产物
    实施例/样品编号     体积     pH   外观
    1     0ml     8.5   无色
    2     25ml     8.0   无色
    3     10ml     7.5-8.0   无色
    4     10ml   暗淡的黄色
    5     10ml     7.5-8.0   暗淡的黄色
    6     10ml   暗淡的黄色
    7     10ml   暗淡的黄色/浑浊
    8     10ml   浑浊
    9     10ml   浑浊
10 10ml   很暗淡的黄色/浑浊
    11     10ml     7.0   澄清
选取样品4、样品6和样品8，用离子色谱法分析确定残余的使用前存在于树脂中的氯离子和HCO3 -离子的存在。
                 表2一步法离子色谱分析
    实施例/样品编号 Cl- Br- HCO3 -
    4     724ppm   -     有
    6     1011ppm   -     有
    8     212ppm   -     有
实施例12-20
这些实施例描述了两步法再生方案(该方案可用于先前使用的离子交换柱，如由所述的实施例1-11的过程产生的离子交换柱)，以移除存在于树脂中的溴离子，该溴离子是从中间产物溴化季铵盐中吸取的，随后用再生的离子交换柱进行离子交换。
用200ml的蒸馏水洗涤先前使用过的树脂(如实施例1-11所描述的)，以清洗甲醇。然后，通过250ml的10％NaOH的蒸馏水溶液洗脱离子交换床，使离子柱装载OH-离子，接着用蒸馏水洗涤。然后，通过17.47g的NaHCO3溶解在300ml的蒸馏水的溶液洗脱离子交换床，使树脂装载HCO3 -离子，然后离子柱用80ml的蒸馏水洗涤，接着用95％的甲醇/5％的水洗涤。
然后，14.52g溴化季铵的溶液(如上通常步骤1中所描述方法制备的)溶解在5.82g的甲醇中，并将其引入装载的离子交换柱中。用95％的甲醇/5％的水的混合物来完成洗脱，收集如下的15ml等分试样(详见表3)。
表3两步法交换柱装载——分析从离子交换柱中洗脱出来的最后季铵化
               合物产物
    实施例/样品编号     观察现象
    12     丢弃
    13     无色
    14     无色
    15     淡黄色/浑浊
    16     黄色/澄清
    17     黄色/澄清
    18     淡黄色
    19     很淡的黄色
    20     无色
选取样品16和样品17，用离子色谱法分析确定残余的溴离子和HCO3 -离子的存在。
          表4两步法离子色谱分析
    实施例/样品编号 Br- HCO3 -
    17     669ppm     2.53％
    18     1213ppm     2.65％
实施例21-23
这些实施例说明了在直径为2英寸的离子交换柱中溴化季铵的溴阴离子与第二阴离子的交换，以及再生离子柱。
离子交换柱的制备
两个离子交换柱(每个尺寸为2″×48″)装有1500g的Dowex Marathon A2树脂，它显示约2.69交换当量/床，该树脂是由Dow Chemical Co(DowChemical Co.，Midland MI)提供，是氯离子形式(氯型)的树脂。每个离子交换柱用几升水冲洗，然后转换成所想要的如下氢氧型或者碳酸氢根的形式(碳酸氢型)。
离子交换柱的再生
典型的再生为氢氧型的方法包括使用足够多水流经离子交换柱，以移除所有来自先前操作所残留的有机物，一般是几升水。随后，用六升或者多于六升的8wt％苛性碱，然后用另外的水，直到流出物为中性。由于逆流再生在实验室内是很难装设的，所以将离子柱倒置就基本上达到逆流再生。经倒置后，前面的有最多苛性碱的柱子顶部，应该是最没有卤化物的部分，变为柱子的底部。倒置后的柱子待用。
在某些情况下，循环的苛性碱用在再生中。在那种情况下，在再生中使用的后面部分的苛性碱包含很少量的溴，因此可作为用于再生下一个离子交换柱的第一部分苛性碱，随后通常用几部分新鲜苛性碱进行再生。
当所想要的是碳酸氢型时，使用两步法再生。离子交换柱首先转化为如上的氢氧型，然后两当量的碳酸氢钠水溶液(约为8wt％)流经离子交换柱，接着用另外的水流过，直到流出物为中性。然后倒置柱子待用。
一般的阴离子交换过程
在离子交换柱再生和倒置后，无效体积的水(约50％离子交换柱的体积)已用在离子交换中使用的溶剂来取代。大约1升左右的所想要的溶剂流经离子交换柱。然后，加入进料，其流量调整为大约20ml/min。收集等分试样(在这样规模下，通常每个为500ml)，分析和/或者合并。在所有的进料都在离子交换柱中之后，另外1-2升的溶剂流经离子柱，从离子柱中彻底冲洗掉所有的季铵化合物。然后离子柱准备用水冲洗，接着倒置和再生。在第二部分中介绍的所有溴值都用经典的硝酸银滴定来确定。
实施例21：溴化季铵转化为碳酸氢季铵
将一个离子交换柱转化为碳酸氢型，并用于本实验。
该操作进料为1365g的80％二癸基二甲基溴化铵的甲醇溶液、2457g另外的甲醇和1638g水。其结果是溴化季铵盐∶甲醇∶水比例为20∶50∶30。最初，700ml甲醇/水(以体积计比例为62.5∶37.5)流经离子交换柱，以置换水，并调节离子交换柱至恰当的甲醇/水的比例。提供进料混合物给离子交换柱，接着提供1升的甲醇/水。收集、分析等分试样，结果如表5所示。
   表5将离子交换树脂流出物中残留的溴作为离子交换柱进料体积的函数
份数   流经时间(min)     体积(ml)     流速(ml/min)   溴(ppm) 注释
    0   22     1050     -
    1   26     500     22.73
    2   26     500     19.23
    3   26     500     19.23
    4   26     500     19.23   151     份3和4
    5   26     500     19.23
    6   27     500     18.52
    7   27     500     18.52
    8   26     500     19.23   135     份7和8
    9   26     510     19.62
    10     550     -
    11     480     -   105     份11和12
表5
    12     30     500     16.67
    13     15     250     16.67
    14     10     250     25     76   份13和14
备注：进料为20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水
实施例22：将溴化季铵转化为改善的氢氧化季铵
用标准的上述程序，将两个离子交换柱再生成氢氧型。
用于本实验的进料为1024g的80％二癸基二甲基溴化铵的甲醇溶液、1843g另外的甲醇和1228g水。这将得到溴化季铵∶甲醇∶水的比例为20∶50∶30。最初，700ml甲醇/水(以体积计比例为62.5∶37.5)流经离子交换柱，以置换水，并调节离子交换柱至恰当的甲醇/水的比例。进料混合物被提供给离子交换柱，接着提供甲醇/水。收集、分析等分试样，其结果见如下表6和表7。
       表6两个离子交换柱中第一个离子交换柱的载荷流量
份数  流经时间(min)   体积(ml)   流速(ml/min)   溴(ppm) 注释
  0   75     970   12.93
  1   44     500   11.36
  2   35     500   14.29
  3   35     500   14.29
  4   35     500   14.29
  5   34     500   14.71
  6   40     500   12.50
  7   36     500   13.89
  8   42     505   12.02
  9   39     500   12.82
  10   39     500   12.82
  11   34     340   10
  12   30     500   16.67   105
备注：进料为20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水。75％离子交换柱当量装料。
将从第一离子交换柱流出物提供给第二交换柱，作为“改善用”离子交换柱，并且从该离子交换柱的产物中分析残留的溴。
表7将在第二离子交换柱的流出物中残留的溴作为离子交换柱的进料体
                           积的函数
份数 流经时间(min)     体积(ml)     流速(ml/min)   溴(ppm) 注释
  0 45     1020     22.67
  1 35     500     14.29
  2 30     500     16.67
  3 30     500     16.67
  4 29     500     17.24   164
  5 27     500     18.52
  6 28     500     17.86   160
  7 31     560     18.06
  8 26     440     16.92   158
  9 30     560     18.67
  10 28     620     22.14   188
备注：进料是20％的溴化季铵、50％的甲醇、30％的水。
合并份1-11中溴的浓度为169ppm。
实施例23在更高的浓度下使溴化季铵转化为氢氧化季铵
用于本实验的进料为1279.7g的80％二癸基二甲基溴化铵的甲醇溶液、1843g另外的甲醇和1228g水。这得到溴化季铵∶甲醇∶水的比例为23.5∶48.25∶28.25。进料的溴化季铵是用1％过量胺来制备，其目的是使未反应的癸基溴最小化。在离子交换柱的流出物中溴的浓度如表8所示。
                表8将在离子交换柱的流出物中残留的溴
                   作为离子交换柱的进料体积的函数
份数   流经时间(min)     体积(ml)    流速(ml/min)     溴(ppm) 注释
    0   66     1030    15.61
    1   43     530    12.33     223
    2   40     500    12.50     492
    3   40     560    14.0     473
    4   34     450    13.24     246
    5   35     510    14.57     267
    6   36     570    15.83     276
    7   32     500    15.63     308
    8   35     500    14.29     327
    9   35     500    14.29     7003
    10   30     490    16.33     14625
    11   14     220    15.71     3968   浑浊
备注：进料为23.5％的溴化季铵、48％的甲醇和28.25％的水。
本实验清楚地表明，一次流经离子交换柱可以获得低含量溴。还清楚地表明，溴的突破点趋向于本操作的终点。在份11中的溴量的减少是用额外的甲醇/水稀释的结果，该甲醇/水用来在本实验结束时从离子交换柱中冲洗所有残留的季铵化合物。
本说明书中引用的所有参考资料没有限制性地包括所有纸件、出版物、专利、专利申请、报告、课本、报道、手稿、手册、书籍、互联网记录、杂志论文、期刊等，在此以参考资料形式整体性地引入说明书。此处对参考资料的讨论仅用来概括本发明人的主张，并不表明任何参考资料都构成现有技术。申请人保留对所引用的参考资料的准确性和相关性提出质疑的权利。
从以上可以看出，本发明取得的几个优点，并且由此得到优异的结果。
对于本技术领域的普通技术人员，在没有脱离本发明的范围的情况下，可以在上述方法和组分方面作出各种变化，意味着包含在上述说明书和显示在附图中的所有内容应该被理解为解释性意思，而并不是限制性的意思。另外，应该了解各种实施例的许多方面可以整体地或者部分的进行交换。

Claims (48)

1.一种将第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐的方法，该方法包括：
在包含水和极性有机共溶剂的溶剂中，形成包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液；
使溶液与第二阴离子型离子交换树脂接触，形成第二阴离子季铵盐溶液，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括回收含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液包括以重量计至少约5％的第一阴离子四烷基季铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液包括以重量计至少约10％的第一阴离子四烷基季铵盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液包括以重量计至少约20％的第一阴离子四烷基季铵盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，含有水和极性有机共溶剂的溶剂是这样的溶剂，在该溶剂中第一阴离子四烷基季铵盐和第二阴离子四烷基季铵盐各自溶解的量以重量计至少约5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，含有水和极性有机共溶剂的溶剂是这样的溶剂，在该溶剂中第一阴离子四烷基季铵盐和第二阴离子四烷基季铵盐各自溶解的量以重量计至少约20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子包括至少一种阴离子选自以下组分组成的组：卤、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根以及其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子包括至少一种阴离子选自以下组成的组：氯、溴、碘、氟和其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子包括氯、或溴或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子包括溴。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，第二阴离子是不同于第一阴离子，并且包括至少一种阴离子是选自以下组分组成的组：卤、氢氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、乙酸根以及其混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，第二阴离子包括氢氧根。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，第二阴离子是碳酸根、或者碳酸根和碳酸氢根的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂包含水和共溶剂的混合物，其中共溶剂包含至少一种极性有机液体选自以下组分组成的组：醇、多元醇、酯、醚和含羰基的溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂包含水和共溶剂的混合物，其中共溶剂包含至少一种极性有机液体选自以下组分组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、C1-C6醇、C1-C4醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸酯、甲基叔丁基醚、二氧杂环乙烷、甘醇二甲醚、丙酮、乙醛。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂包含醇和水的混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂包含C1-C4醇和水的混合物，其中醇∶水的比例以重量计约50∶50到99∶1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂包含甲醇和水的混合物，其中甲醇∶水的比例以重量计约70∶30到约99∶1比例。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，使溶液与离子交换树脂接触的步骤包括将含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液流入包含有以第二阴离子型离子交换树脂床的容器，因此溶液通过树脂床引起第一阴离子与第二阴离子交换，形成第二阴离子四烷基季铵盐，和与第一阴离子相络合离子交换树脂。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子四烷基季铵盐包括第一阴离子四(C1-C20)烷基季铵盐。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子四烷基季铵盐包括一种第一阴离子二(C1-C20)烷基二甲基季铵盐。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，第一阴离子四烷基季铵盐是一种化合物选自由以下组分组成的组：二辛基二甲基卤化铵盐、二癸基二甲基卤化铵盐、双十二烷基二甲基卤化铵盐、双十四烷基二甲基卤化铵盐、双十六烷基二甲基卤化铵盐、双十八烷基二甲基卤化铵盐以及其混合物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，离子交换树脂是一种强碱性阴离子交换树脂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，离子交换树脂是一种胶体型树脂或者大网络型树脂。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，至少90mol％的第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，至少99mol％的第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，至少99.9mol％的第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐。
29.根据权利要求2所述的方法，其中，含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液包含少于约3000ppm的第一阴离子。
30.根据权利要求2所述的方法，其中，含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液包含少于约1000ppm的第一阴离子。
31.根据权利要求2所述的方法，其中，含有第二阴离子四烷基季铵盐的溶液包含少于约300ppm的第一阴离子。
32.根据权利要求13所述的方法，其中，含有四烷基氢氧化季铵盐的溶液包含以氯的重量计少于约300ppm的溴。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括：
再生第一阴离子型离子交换树脂，并形成第二阴离子型离子交换树脂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述第一阴离子包括卤，并且卤型离子交换树脂的再生包括使它与具有作为其阴离子的第二阴离子的碱相接触，并形成第二阴离型离子交换树脂。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，该方法进一步包括循环再用所有的或者部分的再生第二阴离子型离子交换树脂，用于如下步骤，包括使溶液与第二阴离子型离子交换树脂相接触，并形成第二阴离子四烷基季铵盐。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，离子交换树脂包含在容器的床层中，并且该方法包括使离子交换床中的树脂与含有浓度以重量计约1％-25％氢氧化钠的水溶液、以至少约为0.1加仑每分钟每平方英尺离子交换床表面积(gpm/ft2)的流量相接触。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述水溶液包括浓度以重量计约2％-12％的氢氧化钠。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述水溶液包括浓度以重量计约4％-8％的氢氧化钠。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述氢氧化钠的水溶液是以至少约0.3gpm/ft2的流量与离子交换树脂相接触。
40.根据权利要求36所述的方法，其中，所述氢氧化钠的水溶液是以至少约1gpm/ft2的流量与离子交换树脂相接触。
41.根据权利要求36所述的方法，其中，所述氢氧化钠的水溶液是以至少约2gpm/ft2的流量与离子交换树脂相接触。
42.根据权利要求36所述的方法，其中，所述氢氧化钠的水溶液是以与将含有第一阴离子四烷基季铵盐的溶液进料到树脂床所使用的相反的流动方式与离子交换树脂床相接触。
43.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一阴离子四烷基季铵盐是通过三烷基胺与烷基溴反应制得的四烷基溴化季铵盐。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述三烷基胺是(C1-C20)烷基二甲基胺，并且烷基溴是(C1-C20)烷基溴。
45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述三烷基胺是癸基二甲基胺，烷基溴是癸基溴，四烷基季铵盐是二癸基二甲基溴化铵。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，所述第二阴离子是碳酸根、或者碳酸根和碳酸氢根的混合物。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述第一阴离子包括溴，所述方法进一步包括通过以下步骤再生离子交换树脂：
使溴型离子交换树脂与氢氧化钠相接触，转化至少部分离子交换树脂为氢氧型，并且生成溴化钠；以及
使氢氧型离子交换树脂与碳酸根阴离子、或者碳酸根和碳酸氢根阴离子的混合物的来源相接触，并且转化至少部分氢氧型离子交换树脂为碳酸型或者碳酸型和碳酸氢型离子交换树脂的混合物。
48.一种方法，通过与第二阴离子型离子交换树脂相接触，使第一阴离子四烷基季铵盐转化为第二阴离子四烷基季铵盐，该方法包括：
(a)在溶剂中形成包含第一阴离子四烷基季铵盐的溶液，在该溶剂中：
(i)在25℃下，第一阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；
(ii)在25℃下，第二阴离子四烷基季铵盐溶解量以重量计至少约1％；
(iii)第一阴离子可用于与离子交换树脂相接触；以及
(b)使溶液与第二阴离子型离子交换树脂相接触，生成第二阴离子四烷基季铵盐溶液，和与第一阴离子相络合的离子交换树脂。
CNA2005800133040A 2004-03-26 2005-03-25 四烷基季铵盐阴离子的交换方法 Pending CN1946673A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55710604P 2004-03-26 2004-03-26
US60/557,106 2004-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1946673A true CN1946673A (zh) 2007-04-11

Family

ID=35125662

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800133125A Expired - Fee Related CN1946674B (zh) 2004-03-26 2005-03-25 用于合成季铵化合物及其组合物的方法
CNA2005800133040A Pending CN1946673A (zh) 2004-03-26 2005-03-25 四烷基季铵盐阴离子的交换方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800133125A Expired - Fee Related CN1946674B (zh) 2004-03-26 2005-03-25 用于合成季铵化合物及其组合物的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP1732878B1 (zh)
JP (2) JP2007530593A (zh)
CN (2) CN1946674B (zh)
AU (2) AU2005230872A1 (zh)
BR (2) BRPI0509531A (zh)
WO (2) WO2005097729A2 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103547584A (zh) * 2011-06-17 2014-01-29 流体公司 利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物
US9118089B2 (en) 2011-06-17 2015-08-25 Fluidic, Inc. Metal-air cell with ion exchange material
US9147919B2 (en) 2011-06-17 2015-09-29 Fluidic, Inc. Methods of producing sulfate salts of cations from heteroatomic compounds and dialkyl sulfates and uses thereof
CN105294455A (zh) * 2015-10-09 2016-02-03 南京工业大学 阴离子交换制备四丁基氢氧化铵水溶液的方法
US9287597B2 (en) 2012-11-14 2016-03-15 Fluidic, Inc. Ionic liquid containing hydroxamate and N-alkyl sulfamate ions
CN114570307A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
CN116217313A (zh) * 2023-03-07 2023-06-06 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097729A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 Albemarle Corporation Method for the synthesis of quaternary ammonium compounds and compositions thereof
US20070148431A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Albemarle Corporation Quaternary ammonium compounds with novel mode of action for protection of wood structures
US20070149402A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Albemarle Corporation Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them
US20070155840A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-05 Albemarle Corporation Use of quaternary ammonium compounds in the prevention of mold, mildew, and funguses in new and/or existing construction
US20070142630A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Albemarle Corporation Quaternary ammonium betaines for protection of wood structures
US20070167407A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-19 Albemarle Corporation Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them
JP2010501469A (ja) * 2006-04-28 2010-01-21 アルベマール・コーポレーシヨン 第四級アンモニウム化合物を含有するコーティング、コーティング配合物および組成物
CL2007003181A1 (es) * 2006-11-03 2008-05-23 Albemarle Corp Metodo de control de microorganismos que comprende aplicar un compuesto de amonio cuaternario a por lo menos un articulo de construccion.
WO2008079417A2 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Albemarle Corporation The use of quaternary ammonium betaines in the prevention of mold, mildew, and funguses in new and/or existing construction
WO2008112534A2 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Albemarle Corporation The use of quaternary ammonium borates as anti-fungal, anti-mildew, anti-mold biocides for pulp and paper processing
KR100958876B1 (ko) 2008-04-02 2010-05-20 삼성엔지니어링 주식회사 다양한 극성/비극성 용매 혼화성 이온성 액체 및 그의제조방법
US8227391B2 (en) 2008-10-17 2012-07-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition with good oxidative stability and reduced deposit formation
JP2011057936A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Sony Corp 硬化促進剤、エポキシ樹脂成型物、エポキシ樹脂系接着剤、硬化剤及び固形結晶体
JPWO2011036942A1 (ja) * 2009-09-24 2013-02-14 株式会社トクヤマ 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
WO2012123411A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Basf Se Verfahren zum abreichern von säuren aus zusammensetzungen, welche ionische flüssigkeiten enthalten
CN103794368A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国科学院长春应用化学研究所 电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器
WO2017137343A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Covestro Deutschland Ag Sustainable synthesis of carbamate compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61170588A (ja) 1985-01-25 1986-08-01 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
JPH03167160A (ja) * 1989-11-22 1991-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 水酸化第四級アンモニウム水溶液の精製方法
US5438034A (en) * 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
US5599990A (en) * 1995-03-21 1997-02-04 Albemarle Corporation Process for preparing quaternary ammonium compounds
US5705696A (en) 1996-08-01 1998-01-06 General Electric Company Extractive method for the preparation of quaternary salts
DE19644997C1 (de) * 1996-10-30 1997-12-04 Schuetz Dishman Biotech Pvt Lt Verfahren zur Herstellung von hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Zeolithen oder als Phasen-Transfer-Katalysator
US6586632B2 (en) 2001-03-28 2003-07-01 Cognis Corporation Preparation of quaternary ammonium compounds
KR100516044B1 (ko) * 2002-08-01 2005-09-26 김홍두 계면활성제형 고분자 겔 및 이를 이용한 이온성 또는수용성 물질의 용해 및 분리 방법
JP4300407B2 (ja) * 2003-04-11 2009-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
WO2005097729A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 Albemarle Corporation Method for the synthesis of quaternary ammonium compounds and compositions thereof

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103547584A (zh) * 2011-06-17 2014-01-29 流体公司 利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物
US9118089B2 (en) 2011-06-17 2015-08-25 Fluidic, Inc. Metal-air cell with ion exchange material
US9147919B2 (en) 2011-06-17 2015-09-29 Fluidic, Inc. Methods of producing sulfate salts of cations from heteroatomic compounds and dialkyl sulfates and uses thereof
CN103547584B (zh) * 2011-06-17 2017-02-15 流体公司 利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物
US9768472B2 (en) 2011-06-17 2017-09-19 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero ionic compounds using dialkylcarbonate quaternization
US9793586B2 (en) 2011-06-17 2017-10-17 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero compounds using dialkylcarbonate quaternation
US9935319B2 (en) 2011-06-17 2018-04-03 Fluidic, Inc. Synthesis of hetero ionic compounds using dialkylcarbonate quaternization
US9287597B2 (en) 2012-11-14 2016-03-15 Fluidic, Inc. Ionic liquid containing hydroxamate and N-alkyl sulfamate ions
CN105294455A (zh) * 2015-10-09 2016-02-03 南京工业大学 阴离子交换制备四丁基氢氧化铵水溶液的方法
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
CN114570307A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法
CN116217313A (zh) * 2023-03-07 2023-06-06 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005097729A3 (en) 2006-04-27
WO2005097730A3 (en) 2006-01-12
CN1946674B (zh) 2010-09-01
WO2005097730A2 (en) 2005-10-20
EP1732878A2 (en) 2006-12-20
BRPI0509546A (pt) 2007-12-18
AU2005230872A1 (en) 2005-10-20
EP1732878B1 (en) 2014-06-18
BRPI0509531A (pt) 2007-12-18
EP1730098A4 (en) 2008-03-19
JP2007530592A (ja) 2007-11-01
AU2005230871A1 (en) 2005-10-20
WO2005097729A2 (en) 2005-10-20
CN1946674A (zh) 2007-04-11
EP1730098A2 (en) 2006-12-13
EP1732878A4 (en) 2008-03-19
JP2007530593A (ja) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1946673A (zh) 四烷基季铵盐阴离子的交换方法
CN1639129A (zh) 不含卤素的离子液体
CN1020729C (zh) 制备2-氧代1，3-二氧戊环的工艺方法
CN1615273A (zh) 分级去离子方法
JPS6315355B2 (zh)
CN104066711B (zh) 生产氢氧化胆碱的方法
CN1948268A (zh) 季铵盐的合成方法
CN87102881A (zh) 电渗析分离硫酸锌电解液中单价离子的方法
Edinger et al. Stereoselective cathodic synthesis of 8-substituted (1R, 3R, 4S)-menthylamines
CN1191229C (zh) 制备4－氨基二苯基胺的方法
CN1906150A (zh) 在离子液体存在下在非均相催化剂上氢化腈的方法
JP2005514447A (ja) 電気透析による水酸化オニウムの精製
CN1339024A (zh) 生产鎓盐衍生物的方法、和新的鎓盐衍生物
CN1880305A (zh) N－(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法
CN101033194A (zh) 高纯度三链烷醇胺的制备方法
US9776956B2 (en) Method for preparing N,N′-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst
CN1529708A (zh) 次膦酸鏻化合物及其制备
CN1461291A (zh) 烯丙基醇的异构化方法
JP6448939B2 (ja) ベタイン型界面活性剤の精製処理方法
JPS5858289A (ja) ４−ブタノリド類の製造方法
CN1030944A (zh) 金精炼方法及其装置
CN1304108C (zh) 烯丙基醇的异构化方法
CN1062727A (zh) 制备3-异噻唑酮化合物的方法
JP4884375B2 (ja) 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法
CN1564707A (zh) 通过在双液室池中的电解而改进季铵氢氧化物的纯度的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication