CN103794368A

CN103794368A - 电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器

Info

Publication number: CN103794368A
Application number: CN201210421468.9A
Authority: CN
Inventors: 王宏宇; 高继超; 齐力
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明提供一系列电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10。本发明将提供的电解质的丙烯碳酸酯溶液作为不对称型电化学电容器的电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解质在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电极材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量，实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且具有较好的循环性能。

Description

电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器

技术领域

本发明涉及电容器技术领域，尤其涉及一系列电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器。

背景技术

电化学电容器（Electrochemical Capacitor,EC），又称作超大容量电容器（Ultracapacitor）和超级电容器（Supercapacitor）。它是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，充电时间短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因此它在移动通讯，消费电子，电动交通工具，航空航天等领域具有很大的潜在应用价值。

电化学电容器的单元由一对电极，隔膜和电解质组成，两电极之间为电子阻塞离子导通的隔膜，隔膜及电极均浸有电解质。用于电化学电容器电极材料的主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。碳基材料是目前工业化最成功的超级电容器电极材料，近来的研究主要集中在提高材料的比表面积和控制材料的孔径及孔径分布。目前的碳基材料主要有：活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等。由于碳基材料性能稳定，价格便宜，目前主流的电化学电容器为活性炭/活性炭（正负极材料均为活性炭）对称型电容器。该类型的超级电容器虽然具有良好的循环性能，但受限于可充电电压（2.7V），能量密度较小。

为了提高活性炭/活性炭对称型电化学电容器的能量密度，现有技术研制出了不对称型电化学电容器，与对称型电化学电容器相比，不对称型电化学电容器不仅可以提高电容器的电压，提高了电容器的能量密度，而且可以提高单电极的比容量。电极材料分别为活性炭和石墨的电容器是常用的不对称电容器，其又可分为以活性炭为负极、以石墨为正极的电容器（简写为活性炭/石墨电容器）和以石墨为负极、以活性炭为负极的电容器（简写为石墨/活性炭电容器）。充电到3.5V之后，活性炭/石墨电容器中的石墨的电压高达4.9V（vs Li/Li⁺），对电解液、电极材料、包装材料等的抗氧化性要求很高；而石墨/活性炭电容器中的石墨的电压为4.5V（vs.Li/Li⁺），对抗氧化性要求较低，因此研发石墨/活性炭电容器具有很大的现实意义。

影响电化学电容器性能的因素不仅是电极材料，还包括电解液的性质，目前超级电容器常用的电解质是季铵盐A⁺B^-(A⁺=TEA⁺、TBA⁺…;B^-=BF4^-、PF6^-…)。在石墨/活性炭电容器中，从石墨中插嵌/脱出的是A⁺。由于A⁺的体积大于B^-，A⁺在插嵌/脱出时会引起石墨晶格的更加剧烈的膨胀和收缩。因此与活性炭/石墨电容器相比，目前的石墨/活性炭电容器虽然具有较高的电压，但是其循环性能要差得多。

发明内容

本发明的目的在于提供电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器，采用本发明提供的季铵盐作为电解质的不对称型电容器具有较大的比容量和较好的循环性能。

本发明提供了电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连；

所述烷基的碳原子数为3~10。

优选的，所述烷基的碳原子数为3~5。

优选的，所述烷基为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。

本发明提供了电容器用电解质的制备方法，包括以下步骤：

a）将卤代烷与三乙胺在有机溶剂中进行反应，得到烷基取代的四乙基卤化铵，所述卤代烷为一卤代烷或二卤代烷，所述卤代烷中烷基的碳原子数为3~10；

b）将所述步骤a）得到的烷基取代的四乙基卤化铵与氧化银混合，反应后得到烷基取代的四乙基氢氧化铵；

c）将所述步骤b）得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连。

优选的，所述步骤a）中的卤代烷为碘代烷或溴代烷。

优选的，所述步骤a）中的反应在油浴温度为90℃~100℃下进行。

优选的，所述步骤a）中的反应时间为18小时~30小时。

优选的，所述步骤c）为：

向所述步骤b）得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵中加入氟硼酸水溶液，将混合溶液的pH值调至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。

本发明提供了一种不对称型电化学电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，以石墨为负极材料，以活性炭为正极材料，以上述技术方案所述的电解质或上述技术方案所述制备方法得到的电解质的丙烯碳酸酯溶液为电解液。

优选的，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol/L~5mol/L。

本发明提供了电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10。本发明将提供的电解质用于不对称型电化学电容器中，将其溶于丙烯碳酸酯中作为电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解质在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电解材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量；而且本发明提供的电容器为不对称型电化学电容器，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，其具有较高的电压，进一步提高的电容器的性能；而且以石墨为负极材料、活性炭为正极材料的电容器对电解液、电解材料和包装材料的抗氧化性要求较低，更利于其应用。实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且随着循环次数的增加，本发明提供的电容器的放电比容量的降幅较小，具有较好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的产品的核磁共振图；

图2为本发明实施例2得到的产品的核磁共振图；

图3为本发明实施例3得到的产品的核磁共振图；

图4为本发明实施例4得到的产品的核磁共振图；

图5为本发明实施例5得到的电容器的充放电曲线；

图6为本发明实施例6得到的电容器的充放电曲线；

图7为本发明实施例7得到的电容器的充放电曲线；

图8为本发明实施例8得到的电容器的充放电曲线；

图9为本发明比较例2得到的电容器的充放电曲线；

图10为本发明实施例9~11和比较例3得到的电容器的放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10，优选为3~5，更优选为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。本发明提供的电解质在溶剂中有较高的溶解度，使得到的电解液中的正离子的浓度提高，从而提高了其导电性，使得到的电容器的比容量和循环性能均得到了提高。

在本发明中，当所述烷基为正丙基时，本发明提供的电解质为正丙基三乙基四氟硼酸铵，简称PTEABF₄，具有式（I）所示的结构：

当所述烷基为异丙基时，本发明提供的电解质为异丙基三乙基四氟硼酸铵，简称IPTEAB_F4，具有式（II）所示的结构：

当所述烷基为正丁基时，本发明提供的电解质为正丁基三乙基四氟硼酸铵，简称BTEABF4，具有式（III）所示的结构：

当所述烷基为双亚乙基时，本发明提供的电解质为双亚乙基-1,4-双三乙基四氟硼酸铵，简称BF4^-TEA⁺-TEA⁺BF4^-，具有式（IV）所示的结构：

本发明提供了电容器用电解质的制备方法，包括以下步骤：

本发明以卤代烷和三乙胺为原料，首先合成出烷基取代的四乙基卤化铵，然后将其与氧化银反应，去除其中的卤素离子，得到烷基取代的四乙基氢氧化铵；再将得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵和氟硼酸反应，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。本发明提供的方法通过改变卤代烷的种类，选择一卤代烷或二卤代烷，得到烷基取代的单四乙基四氟硼酸铵或双四乙基四氟硼酸铵。本发明提供的方法步骤少，操作简单，得到的烷基取代的四乙基四氟硼酸铵具有较高的纯度。

本发明首先将卤代烷和三乙胺在有机溶剂中反应，得到烷基取代的四乙基卤化铵，所述卤代烷为一卤代烷或二卤代烷，所述卤代烷中烷基的碳原子数为3~10。在本发明中，所述卤代烷和三乙胺进行反应，所述卤代烷中的烷基与三乙胺中的N共价键合，使得N带有正一价，卤素成为卤素离子，得到烷基取代的四乙基卤化铵。在本发明中，所述有机溶剂优选为醇类化合物、酮类化合物、乙酸乙酯或乙腈，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯或乙腈，更优选为甲醇、丙酮或乙腈；所述卤代烷优选为碘代烷或溴代烷；所述卤代烷中烷基的碳原子数优选为3~5，更优选为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基；所述卤代烷与所述三乙胺的摩尔比优选为（0.5~5）:1，更优选为（1~3）:1；所述卤代烷在所述有机溶剂中的摩尔浓度优选为（1~10）mol/L，更优选为（3~8）mol/L；所述卤代烷与三乙胺的反应优选在油浴问题为90℃~100℃的条件下进行，更优选为93℃~98℃；所述卤代烷与三乙胺反应的时间优选为18小时~30小时，更优选为21小时~27小时；

本发明优选在卤代烷与三乙胺的反应完成后，将得到的反应液进行减压蒸馏除掉溶剂，得到反应产物；然后将所述产物进行重结晶后进行烘干，得到烷基取代的四乙基卤化铵。本发明对所述减压蒸馏、重结晶和烘干的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏、重结晶和烘干的技术方案即可；本发明优选采用乙酸乙酯对得到的反应产物进行重结晶，所述重结晶的次数优选为2次~5次，更优选为2次~3次；所述烘干的温度优选为40℃~60℃，更优选为45℃~55℃。

得到烷基取代的四乙基卤化铵后，本发明为了除去其中的卤素离子，将所述烷基取代的四乙基卤化铵与氧化银进行反应，得到烷基取代的四乙基氢氧化铵。本发明优选将上述技术方案得到的烘干后的烷基取代的四乙基卤化铵溶于水中，得到烷基取代的四乙基卤化铵的水溶液，然后向其中加入氧化银，氧化银与烷基取代的四乙基卤化铵中的卤素离子进行反应，生成卤化银沉淀，除去了其中的卤素离子。本发明对所述水溶液中烷基取代的四乙基卤化铵的质量浓度没有特殊的限制，能够使烷基取代的四乙基卤化铵完全溶解即可；

本发明为了除去卤化银沉淀，在所述烷基取代的四乙基卤化铵与氧化银反应完成后，优选将得到的反应液进行过滤，收集得到的滤液，所述滤液中含有烷基取代的四乙基氢氧化铵。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。

得到烷基取代的四乙基氢氧化铵后，本发明将所述烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。本发明优选向上述技术方案得到的滤液中加入氟硼酸水溶液，将所述滤液的pH值调至中性，此时烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应完全，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连。本发明对所述氟硼酸水溶液的质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氟硼酸水溶液的质量浓度即可；在本发明中，所述氟硼酸水溶液的质量分数优选为30%~50%，更优选为35%~45%；本发明对所述烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应时的质量比、反应时间等没有特殊的限制，加入的氟硼酸的量能够使反应液的pH值达到中性即结束反应；

在本发明中，所述烷基取代的四乙基氢氧化铵与氟硼酸反应完成后，优选将得到的反应液进行减压蒸馏，除去水，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵的粗产品；然后将所述粗产品进行重结晶，得到纯净的烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。本发明对所述减压蒸馏和重结晶的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏和重结晶的技术方案即可；在本发明中，优选采用乙酸乙酯对得到的粗产品进行重结晶，所述重结晶的次数优选为2次~5次，更优选为3次~4次。

得到最终反应产物后，本发明对其进行结构鉴定，采用核磁共振波谱仪进行核磁共振检测，结果表明，本发明提供的制备方法得到的产品与预想的结构一致，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连。

本发明检测了得到的烷基取代的四乙基四氟硼酸铵的溶解度和电导率，结果表明，本发明提供的烷基取代的四乙基四氟硼酸铵具有较高的溶解度和较低的电导率。

得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵后，本发明将其用作不对称型电化学电容器的电解质，提供一种不对称型电化学电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，以石墨为负极材料、以活性炭为正极材料，以上述技术方案所述的电解质或上述技术方案所述方法制备得到的电解质的丙烯碳酸酯溶液为电解液。本发明对所述电容器的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电化学电容器制备的技术方案即可。在本发明中，所述电极优选按照以下方法制备：

将电极活性材料与粘结剂混合，将得到的混合物压成薄片；

将所述薄片在集流网上进行压片，得到电容器电极。

本发明首先将电极活性材料与粘结剂混合，优选将电极活性材料与粘结剂在研钵中混匀，得到混合物。本发明对所述粘结剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粘结剂即可；

得到混合物后，本发明将所述混合物压成薄片。本发明对所述压制薄片的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在制备电极时采用的压制薄片的技术方案即可。本发明优选将得到的混合物擀压成薄片，所述薄片的面积优选为0.8cm²~1.5cm²，更优选为约1cm²；

得到薄片后，本发明将所述薄膜在集流网上进行压片，得到电容器电极。本发明对所述压片的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压片的技术方案即可。本发明优选用压片机将所述薄片压到面积为1cm²的不锈钢集流网上，得到电容器电极。当所述活性材料为活性炭时，得到的电极为活性炭电极，作为电容器的正极；当所述活性材料为石墨时，得到的电极为石墨电极，作为电容器的负极。

得到电容器的电极后，本发明将所述电极与电解液组装成电容器，在本发明中，所述电解液中电解质的摩尔浓度优选为0.5mol/L~5mol/L，更优选为1mol/L~3mol/L；所述正负极活性物质即石墨与活性炭的质量比优选为1:（0.5~5），更优选为1:（1~3）。

得到电容器后，本发明对其进行充放电测试，测试其电学性能，本发明对所述充放电测试的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电容器充放电测试的技术方案即可，在本发明中，所述充放电测试的电压为0V~3.5V。结果表明，本发明提供的电容器具有较高的比容量，而且在循环多次后其比容量的降幅较小，具有较高的循环性能。

本发明提供了电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10。本发明将提供的电解质用于不对称型电化学电容器中，将其溶于丙烯碳酸酯中作为电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解质在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电极材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量；而且本发明提供的电容器为不对称型电化学电容器，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，其具有较高的电压，进一步提高的电容器的性能；而且以石墨为负极材料、活性炭为正极材料的电容器对电解液、电解材料和包装材料的抗氧化性要求较低，更利于其应用。实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且随着循环次数的增加，本发明提供的电容器的放电比容量的降幅较小，具有较好的循环性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器进行详细地说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

下面实施例中采用的核磁共振波谱仪为瑞士BRUKER公司的400M核磁共振波谱仪。

实施例1~3

分别将0.05mol碘代正丙烷、碘代异丙烷和碘代正丁烷与0.05mol三乙胺和10mL乙腈加入圆底烧瓶中，在95℃的油浴条件下加热回流24h。将得到的反应产物进行减压蒸馏除掉溶剂，得到橘黄色固体。然后采用乙酸乙酯进行3次重结晶，将得到的结晶产物在50℃的烘箱内烘干，得到淡黄色的固体，所述淡黄色固体为烷基取代的四乙基碘化铵。将得到的淡黄色固体溶于水，然后向其中加入过量的氧化银，除掉溶液中的碘离子。将得到的混合溶液进行过滤，将滤液用质量分数为40%的氟硼酸水溶液将滤液的pH值调至中性，然后减压蒸馏除掉其中的水，得到季铵盐的粗产品。将所述粗产品用乙酸乙酯进行3次重结晶，得到纯净的季铵盐。

本发明将得到的产物用核磁共振波谱仪进行核磁共振检测，结果如图1~3所示，图1~3分别为实施例1~3得到的产品的核磁共振图谱。由图1~3可以看出，本发明实施例1制备得到的季铵盐为正丙基三乙基四氟硼酸铵，本发明实施例2制备得到的季铵盐为异丙基三乙基四氟硼酸铵，本发明实施例3制备得到的季铵盐为正丁基三乙基四氟硼酸铵。

本发明检测了得到的季铵盐的在丙烯碳酸酯中的溶解度和电导率，结果如表1所示，表1为本发明实施例1~3和比较例1得到的季铵盐的性能测试结果。

比较例1

用40%的HBF₄水溶液将购于东京化成工业株式会社（日本）的四乙基氢氧化铵的水溶液中和，然后将得到的反应产物用乙醇重结晶3遍，得到四乙基氢氧化铵。

表1本发明实施例1~3和比较例1得到的季铵盐的性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的季铵盐在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，但具有较低的电导率，将其用于电容器的电解液时，有利于导电性能的提高，能够提高电容器的比容量和循环性能。

实施例4

将16g 1,4-二溴丁烷、46mL乙腈和30g三乙胺依次加入到圆底烧瓶中，将其在90℃的油浴条件下加热回流24h。将得到的反应产物在90℃下将溶剂蒸干，然后用乙醇进行重结晶，得到粉状的白色固体。将所述白色固体溶于水，然后向其中加入足量的氧化银，除掉产物中的溴离子。将得到的混合溶液进行过滤，碱过滤液用质量分数为40%的氟硼酸水溶液将滤液的pH值调至中性，然后减压蒸馏除掉其中的水，得到季铵盐的粗产品。将所述粗产品用乙醇进行3次重结晶，得到纯净的季铵盐。

本发明将得到的产物用核磁共振波谱仪进行核磁共振检测，结果如图4所示，图4分别为实施例4得到的产品的核磁共振图谱。由图4可以看出，本实施例制备得到的季铵盐为双亚乙基-1,4-双三乙基四氟硼酸铵。

本发明检测了得到的双亚乙基-1,4-双三乙基四氟硼酸铵在丙烯碳酸酯中的溶解度和导电性，结果表明，本发明提供的电解质在丙烯酸碳酸酯中具有较高的溶解度，但具有较低的导电性，将其用于电容器的电解液时，有利于导电性能的提高，能够提高电容器的比容量和循环性能。

实施例5~8

将10mg的Ks6型石墨与5mg的粘结剂TAB在研钵中混匀，擀压成约1cm²的薄片。然后用压片机将薄片压到面积为1cm²的不锈钢集流网上，即制成石墨电极；

将10mg的PW15M型活性炭与5mg的TAB在研钵中混匀，擀压成约1cm²的薄片。然后用压片机将薄片压到面积为1cm²的不锈钢集流网上，即制成活性炭电极。

以石墨电极为负极，以摩尔浓度为1mol/L的实施例1~4得到的季铵盐的丙烯碳酸酯为电解液，以活性炭电极为正极，正负极活物质的质量比为1:1，组装得到电容器。

本发明将得到的电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0V~3.5V，得到电容器的充放电曲线，结果如图5~8所示，图5~8分别为本发明实施例5~8得到的电容器的充放电曲线，其中各图中的曲线1为电容器的充电曲线，曲线2为电容器的放电曲线，由图5~8可以看出，本发明提供的电容器具有较高的比容量，而且随着循环次数的增加，其比容量的降幅较小，具有较高的循环性能。

比较例2

本比较例中正极和负极的制备与实施例5中正极和负极的制备相同，唯一不同的是本比较例中的电解质为比较例1得到的四乙基四氟硼酸铵。

本发明将得到的电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0V~3.5V，得到电容器的充放电曲线，结果如图9所示，图9为本发明比较例2得到的电容器的充放电曲线，其中曲线1为电容器的充电曲线，曲线2为电容器的放电曲线，通过将图9与图5~8的结果进行比较可以看出，本发明提供的电容器具有较高的比容量，而且随着循环次数的增加，其比容量的降幅较小，具有较高的循环性能。

实施例9~11

将15mg的Ks6型石墨与8mg的粘结剂TAB在研钵中混匀，擀压成约1cm²的薄片。然后用压片机将薄片压到面积为1cm²的不锈钢集流网上，即制成石墨电极；

将10mg的PW15M型活性炭与5mg的TAB在研钵中混匀，擀压成约1cm²的薄片。然后用压片机将薄片压到面积为1cm2的不锈钢集流网上，即制成活性炭电极。

以石墨电极为负极，以摩尔浓度为2mol/L的实施例1~3得到的季铵盐的丙烯碳酸酯为电解液，以活性炭电极为正极，正负极活物质的质量比为1:1，组装得到电容器。

本发明将得到的电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0V~3.5V，得到电容器的充放电曲线，结果如图10所示，图10为本发明实施例9~11和比较例2得到的电容器的充放电曲线，其中曲线1为本发明实施例9得到电容器的充电曲线，曲线2为本发明实施例10电容器的放电曲线，曲线3为本发明实施例4得到的电容器的放电曲线，通过比较图9中曲线1~3和曲线4可以看出，本发明提供的电容器具有较高的比容量，而且随着循环次数的增加，其比容量的降幅较小，具有较高的循环性能。

比较例3

本比较例中正极和负极的制备与实施例9中正极和负极的制备相同，唯一不同的是本比较例中的电解质为比较例1得到的四乙基四氟硼酸铵。

本发明将得到的电容器进行充放电测试，充放电电压范围为0V~3.5V，得到电容器的充放电曲线，结果如图10所示，图10为本发明实施例9~11和比较例3得到的电容器的充放电曲线，其中曲线4为本发明比较例3得到的电容器的放电曲线，通过比较图10中的曲线1~3和曲线4可以看出，本发明提供的电容器具有较高的比容量，而且随着循环次数的增加，其比容量的降幅较小，具有较高的循环性能。

本发明提供了电容器用电解质，其为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连，所述烷基的碳原子数为3~10。本发明将提供的电解质用于不对称型电化学电容器中，将其溶于丙烯碳酸酯中作为电解液，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，得到不对称型电化学电容器，本发明提供的电解液中烷基基团在丙烯碳酸酯中具有较高的溶解度，更有利于电解液中的正离子从电解材料中插嵌和脱出，不会引起电极材料晶格的剧烈膨胀或收缩，保证了电极材料的性能，从而提高了电容器的循环性能和比容量；而且本发明提供的电容器为不对称型电化学电容器，以石墨为负极材料、活性炭为正极材料，其具有较高的电压，进一步提高的电容器的性能；而且以石墨为负极材料、活性炭为正极材料的电容器对电解液、电解材料和包装材料的抗氧化性要求较低，更利于其应用。实验结果表明，本发明提供的电解质用于不对称型电化学电容器时，电容器的放电比容量可高达35mAh/g，而且随着循环次数的增加，本发明提供的电容器的放电比容量的降幅较小，具有较好的循环性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.电容器用电解质，为烷基取代的四乙基四氟硼酸铵，所述烷基取代所述四乙基中的一个，所述烷基与N相连；

所述烷基的碳原子数为3~10。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述烷基的碳原子数为3~5。

3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述烷基为正丙基、异丙基、正丁基或双亚乙基。

4.电容器用电解质的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的卤代烷为碘代烷或溴代烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的反应在油浴温度为90℃~100℃下进行。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的反应时间为18小时~30小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）为：

向所述步骤b）得到的烷基取代的四乙基氢氧化铵溶液中加入氟硼酸水溶液，将混合溶液的pH值调至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸铵。

9.一种不对称型电化学电容器，包括正极、负极和电解液，其特征在于，以石墨为负极材料，以活性炭为正极材料，以权利要求1~3任意一项所述的电解质或权利要求4~8任意一项所述制备方法得到的电解质的丙烯碳酸酯溶液为电解液。

10.根据权利要求9所述的电容器，其特征在于，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol/L~5mol/L。