CN107602396A - 一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其制备步骤包括:(1)胺与磷酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成磷酸类季铵盐;(2)磷酸类季铵盐与溶于有机溶剂中的氢氧化物反应得到季铵碱溶液;(3)向步骤(2)生成的季铵碱溶液中加酸中和反应生成季铵盐,脱溶剂后重结晶得高纯季铵盐。该法制备季铵盐电解质,没有卤化物参与,纯度高。由此季铵盐配成的超级电容器电解质,卤素离子含量低,其电化学性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,具体来说是一种可用作超级电容器的季铵盐电解质的制备方法。
背景技术
超级电容器,又叫做双层电容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs),比传统静电电容器有更高的能量密度,比二次电池有更大的功率密度,是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高,循环寿命长,充放电时间短和使用温度范围宽等优点,具有广阔的应用前景,成为了研究的热点。
电解质是超级电容器的重要组成部分,对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐,特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵,在极性有机溶剂中有良好的溶解性,具有较高的电导率;几乎没有蒸汽压,可以消除因挥发对环境产生的污染;工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好,具有较高的安全性能等优点,广泛用作超级电容器电解质。
用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐,如甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵,其合成方法有以下三种:(1)方法一,是先将卤代季铵盐转化成季铵碱,再与相应的酸中和反应,得到目标产品。专利CN104892433 A公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法,是先制备甲基三乙基氯化铵,再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物,再与四氟硼酸反应,得到甲基三乙基四氟硼酸铵。
该合成方法有卤化物参与,卤素离子不易去除干净,会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子,专利JP 2011192963 A利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应,制备甲基三乙基氢氧化物,再与四氟硼酸反应,得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子,但成本太高。(2)方法二,以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐,再与相应的酸反应,得到目标产品。专利CN 101328128 A公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应,生成硫酸类季铵盐,再与六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单,收率高,并且没有卤素离子的引入,但硫酸烷基酯毒性大,对环境污染严重,所以限制了其使用。(3)方法三,以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐,再与相应的酸反应,得到目标产品。专利CN 102584602 A公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应,生成碳酸类季铵盐,再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入,但是碳酸烷基酯的活性低,反应需要在耐压釜中进行,工艺条件复杂,增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足,提供一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法。
本发明目的的实现,包括如下步骤:
(1)胺与磷酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成磷酸类季铵盐;
(2)磷酸类季铵盐与溶于有机溶剂中氢氧化物反应得到季铵碱溶液;
(3)向步骤(2)生成的季铵碱溶液中加酸中和反应生成季铵盐,脱溶剂后重结晶得高纯季铵盐。
所述步骤(1)中,胺为以下结构的一种,代表性分子结构如下:
其中:R1代表氢或C1~C4烷基;R2、R3代表C1~C4烷基。
所述步骤(1)中,磷酸烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的一种。
所述步骤(1)中,胺与磷酸烷基酯的摩尔比为1.0:1.0~3.0:1.0,反应温度为90℃~180℃,反应时间为4h~15h。
所述步骤(2)中,氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述步骤(2)中,反应温度为25℃~70℃,反应时间为3h~10h。
所述步骤(3)中,酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸、三氟甲磺酸中的一种。
所述步骤(3)中,酸与季铵碱的摩尔比为1.0:1.0~1.2:1.0,反应温度为25℃~70℃,反应时间为1h~6h。
有益效果:本发明的优点在于使用磷酸烷基酯作为甲基化试剂,没有卤化物参与,因此产物中没有卤化物残留,纯度高。由此季铵盐配成的超级电容器电解质,卤素离子含量低,其电化学性能较好。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解,但实施例仅作为例子给出,不视为本发明的全部技术方案,不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征,简单改变或替换的,均属本发明保护范围。
实施例1
将磷酸三甲酯(14.01g,0.1mol),三乙胺(15.15g,0.15mol),20mL甲醇加入到高压反应釜中,搅拌,125℃左右反应8h。反应结束后,旋蒸脱溶剂,得甲基三乙基磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g,0.3mol)溶解在30mL乙醇中,加入到第一步产物中,搅拌,35℃左右反应4h,抽滤除去固体,得到甲基三乙基氢氧化铵溶液。
将40%的四氟硼酸水溶液(21.95g,0.1mol),滴加到甲基三乙基氢氧化铵溶液中,30℃左右反应3h,旋蒸脱溶剂,得粗产品。用乙醇重结晶,得到高纯甲基三乙基四氟硼酸铵14.70g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试,结果如下:
1H-NMR(D2O)δ,ppm:1.24~2.27(t,9H,N-CH2-CH3),2.88~2.30(s,3H,N-CH3),3.24~3.33(q,6H,N-CH2)。
13C-NMR(D2O):
经离子色谱检测,结果如下:
实施例2
将磷酸三甲酯(14.01g,0.1mol),N-甲基吡咯烷(12.77g,0.15mol),20mL甲醇加入到高压反应釜中,搅拌,120℃左右反应8h。反应结束后,旋蒸脱溶剂,得N,N-二甲基吡咯磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g,0.3mol)溶解在30mL乙醇中,加入到第一步产物中,搅拌,35℃左右反应4h,抽滤除去固体,得到N,N-二甲基吡咯氢氧化铵溶液。
将40%的四氟硼酸水溶液(21.95g,0.1mol),滴加到N,N-二甲基吡咯氢氧化铵溶液中,30℃左右反应3h,旋蒸脱溶剂,得粗产品。用乙醇重结晶,得到高纯N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵13.84g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试,结果如下:
1H-NMR(D2O)δ,ppm:2.19~2.27(t,4H,CH2),3.10~3.25(s,6H,N-CH3),3.47~3.52(q,4H,N-CH2)。
13C-NMR(D2O):
经离子色谱检测,结果如下:
实施例3
将磷酸三甲酯(14.01g,0.1mol),1-甲基咪唑(12.32g,0.15mol),20mL甲醇加入到高压反应釜中,搅拌,115℃左右反应6h。反应结束后,旋蒸脱溶剂,得1,3-二甲基咪唑磷酸类季铵盐。
将氢氧化钠(12.00g,0.3mol)溶解在30mL乙醇中,加入到第一步产物中,搅拌,35℃左右反应4h,抽滤除去固体,得到1,3-二甲基咪唑氢氧化铵溶液。
将40%的四氟硼酸水溶液(21.95g,0.1mol),滴加到1,3-二甲基咪唑氢氧化铵溶液中,30℃左右反应3h,旋蒸脱溶剂,得粗产品。用乙醇重结晶,得到高纯1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵13.84g。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试,结果如下:
1H-NMR(D2O)δ,ppm:3.85~3.91(s,6H,CH3),7.38~7.46(s,2H,CH),8.63~8.71(s,1H,CH)。
13C-NMR(D2O):
经离子色谱检测,结果如下:
Claims (8)
1.一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)胺与磷酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成磷酸类季铵盐;
(2)磷酸类季铵盐与溶于有机溶剂中氢氧化物反应得到季铵碱溶液;
(3)向步骤(2)生成的季铵碱溶液中加酸中和反应生成季铵盐,脱溶剂后重结晶得高纯季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中胺为以下结构的一种,代表性分子结构如下:
其中:R1代表氢或C1~C4烷基;R2、R3代表C1~C4烷基。
3.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中磷酸烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中胺与磷酸烷基酯的摩尔比为1.0:1.0~3.0:1.0,反应温度为90℃~180℃,反应时间为4h~15h。
5.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中反应温度为25℃~70℃,反应时间为3h~10h。
7.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸、三氟甲磺酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种卤素离子含量低的季铵盐的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中酸与季铵碱的摩尔比为1.0:1.0~1.2:1.0,所述反应温度为25℃~70℃,反应时间为1h~6h。
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CN110872233A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 北京理工大学 | 一种有机铵盐、钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
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CN102584602A (zh) * | 2011-01-05 | 2012-07-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 季铵盐及其制备方法 |
CN104496928A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-08 | 绍兴佳华高分子材料股份有限公司 | 一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法 |
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CN110872233B (zh) * | 2018-09-03 | 2023-04-07 | 北京理工大学 | 一种有机铵盐、钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
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