CN104387386B - 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法，以水作为反应介质，将铵盐和二卤代烷在缚酸剂下常压回流反应10~20h，然后浓缩至对称螺环季铵盐的质量为对称螺环季铵盐反应液质量的15%~25%，过滤、提纯得到对称螺环季铵盐电解质；其中，铵盐为四氟硼酸铵、三氟甲磺酸铵、二氟草酸硼酸铵中的任一种；二卤代烷为1，4‑二氯丁烷、1，5‑二氯戊烷、1，4‑二溴丁烷、1，5‑二溴戊烷中任一种；铵盐、二卤代烷、缚酸剂的投料摩尔比为1:2~2.2:2~2.3；在反应起始时，铵盐的浓度小于等于0.5mol/l。本发明的原料价格便宜，整个制备工艺安全性高，合成反应的选择性好，产品收率高，纯度高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法。
背景技术
由于电化学储能器件特别是超级电容器具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理电容所不具有的大容量储能性能，在高能脉冲激光器中的应用已经引起了人们的广泛注意。同时，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而被人们用作计算机系统和无线通讯设备的备用电源。随着环保型电动汽车研究的兴起，电化学电容与铅酸电池及其他电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用，或者直接作为电动车的电源；也可以为内燃机以及其他重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。由于电化学电容具有以上的优点和广泛的应用，自60年代以来就开始了对使用各种使用活性炭作为电极材料的双电层电化学电容的广泛研究。目前，商业上广泛使用的超级电容器是以TEA(四乙基铵四氟硼酸盐)和TEMA(三乙基甲铵四氟硼酸盐)为电解质盐的有机电解液，但在苛刻的条件下、且需要在大电流下使用的领域，存在电导率低、容量低、低温性能差、能量密度低等缺点，因此开发高电导、大容量，高低温性能优异的电解质盐成为超级电容器向大规模储能器件发展的突破口。
为了改善其低温性能、电导率以及容量，已知有使用螺环季铵盐作为一类新的电解质，用于电解液中，在专利文献(CN201010594705、CN201210475201、CN200680040555、US6469888)中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应，先合成相应的卤代盐或二醇双磺酸酯，再通过离子交换制备螺环季铵盐的合成。该方法合成工艺长，离子交换过程中使用强酸有一定安全隐患，提纯过程常常需要在有机溶剂中进行重结晶，能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成成本低的对称螺环季铵盐电解质的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法，以水作为反应介质，将铵盐和二卤代烷在缚酸剂的作用下进行常压回流反应10～20h，生成对称螺环季铵盐反应液，将所述的对称螺环季铵盐反应液浓缩至对称螺环季铵盐的质量为所述的对称螺环季铵盐反应液质量的15％～25％，然后过滤得到对称螺环季铵盐水溶液，将所述的对称螺环季铵盐水溶液进行提纯得到所述的对称螺环季铵盐电解质；
其中，所述的铵盐为四氟硼酸铵、三氟甲磺酸铵、二氟草酸硼酸铵中的任一种；
所述的二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷中任一种；
所述的铵盐、所述的二卤代烷、所述的缚酸剂的投料摩尔比为1:2～2.2:2～2.3；
在反应起始时，所述的铵盐的浓度小于等于0.5mol/l。
优选地，所述的缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠。
优选地，所述的铵盐、所述的二卤代烷、所述的缚酸剂的投料摩尔比为1:2～2.06:2.05～2.15。
优选地，在反应起始时，所述的铵盐的浓度为0.4～0.5mol/l。
优选地，所述的提纯的具体步骤为：将所述的对称螺环季铵盐水溶液浓缩至所述的对称螺环季铵盐的质量为所述的对称螺环季铵盐水溶液质量的70％～80％，然后加入有机溶剂进行结晶，过滤、真空干燥得到所述的对称螺环季铵盐电解质。
进一步优选地，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的任一种。
进一步优选地，所述的结晶在-15℃～0℃下进行。
进一步优选地，进行所述的结晶的时间为8～12h。
进一步优选地，进行所述的真空干燥的时间为20～30h。
优选地，所述的水为去离子水
所述的对称螺环季铵盐的结构式为：其中n＝1或2；Y-为SO3CF3 -，BF4 -，(C2O4)BF2 -中任意一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的原料价格便宜，整个制备工艺安全性高，合成反应的选择性好，产品收率高，纯度高，适合工业化生产。
附图说明
附图1为四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的核磁共振氢谱图；
附图2为实施例1的反应方程式。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1：四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入105g(1mol)NH4BF4、254g(2mol)1，4-二氯丁烷、276g(2.1mol)K2CO3及2000ml去离子水，常压回流反应10h后将所得反应液浓缩至产品含量为21％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为75％的糊状固体，加入适量乙醇在-10℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体在真空下干燥24小时得到184g无色晶体状四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐。摩尔收率86.3％。
核磁共振氢谱结果：1H NMR(400MHz，D2O):δ＝2.17(8*H,4*CH2)，δ＝3.49(8*H,4*CH2)，δ＝4.8(D2O)
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：0.9ppm，K：3ppm，Fe：0.2ppm，Ca：0.6ppm。
经电位滴定：Cl：3.1ppm
实施例2：三氟甲磺酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入167g(1mol)NH4SO3CF3、254g(2mol)1，4-二氯丁烷、212g(2mol)Na2CO3及2000ml去离子水，常压回流反应18h后将所得反应液浓缩至产品含量为20％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为70％的糊状固体，加入适量异丙醇在-5℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体在真空下干燥24小时得到224g无色晶体状三氟甲磺酸螺1，1’-双吡咯季铵盐，摩尔收率81.5％。
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：2ppm，K：0.5ppm，Fe：0.2ppm，Ca：0.6ppm。
经电位滴定：Cl：3.1ppm
实施例3：二氟草酸硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入155g(1mol)NH4B(C2O4)F2、516g(2mol)1，4-二溴丁烷、212gNa2CO3(2mol)及2000ml去离子水，常压回流反应20h后将所得反应液浓缩至产品含量为19％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为70％的糊状固体，加入适量正丁醇在0℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体真空下干燥24小时得到240g无色晶体状二氟草酸硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐。摩尔收率91.3％。
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：3ppm，K：0.4ppm，Fe：0.3ppm，Ca：0.2ppm。
经电位滴定：Br：2.6ppm
实施例4：四氟硼酸螺1，1’-双哌啶季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入105g(1mol)NH4BF4、282g(2mol)1，5-二氯丁烷、212g(2mol)Na2CO3及2000ml去离子水，常压回流反应10h后将所得反应液浓缩至产品含量为21％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为71％的糊状固体，加入适量正丁醇在-5℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体在真空下干燥24小时得到208g无色晶体状四氟硼酸螺1，1’-双哌啶季铵盐，摩尔收率86.3％。
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：3.2ppm，K：0.7ppm，Fe：0.5ppm，Ca：0.4ppm。
经电位滴定：Cl：3.2ppm
实施例5：三氟甲磺酸螺1，1’-双哌啶季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入167g(1mol)NH4SO3CF3、460g(2mol)1，5-二溴丁烷、276gK2CO3(2.1mol)及2500ml去离子水，常压回流反应16h后将所得反应液浓缩至产品含量为15％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为73％的糊状固体，加入适量异丙醇在-10℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体在真空下干燥24小时得到280g无色晶体状三氟甲磺酸螺1，1’-双哌啶季铵盐，摩尔收率92.4％。
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：0.2ppm，K：2.7ppm，Fe：0.3ppm，Ca：0.1ppm。
经电位滴定：Br：4.1ppm
实施例6：二氟草酸硼酸螺1，1’-双哌啶季铵盐的制备
在三颈烧瓶，依次放入155g(1mol)NH4B(C2O4)F2、460g(2mol)1，5-二溴丁烷、212g(2mol)Na2CO3及2500ml去离子水，常压回流反应16h后将所得反应液浓缩至产品含量为16％。
冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为75％的糊状固体，加入适量乙醇在-15℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。
将上述晶体在真空下干燥24小时得到280g无色晶体状三氟甲磺酸螺1，1’-双哌啶季铵盐，摩尔收率96.1％。
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na：2.2ppm，K：0.7ppm，Fe：0.3ppm，Ca：0.1ppm。
经电位滴定：Br：3.1ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：以水作为反应介质，将铵盐和二卤代烷在缚酸剂的作用下进行常压回流反应10~20h，生成对称螺环季铵盐反应液，将所述的对称螺环季铵盐反应液浓缩至对称螺环季铵盐的质量为所述的对称螺环季铵盐反应液质量的15%~25%，然后过滤得到对称螺环季铵盐水溶液，将所述的对称螺环季铵盐水溶液进行提纯得到所述的对称螺环季铵盐电解质；
其中，所述的铵盐为四氟硼酸铵、三氟甲磺酸铵、二氟草酸硼酸铵中的任一种；
所述的二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷中任一种；
所述的铵盐、所述的二卤代烷、所述的缚酸剂的投料摩尔比为1:2~2.2:2~2.3；
在反应起始时，所述的铵盐的浓度小于等于0.5mol/l；
所述的对称螺环季铵盐的结构式为：，其中n=1或2；Y-为SO3CF3 -，BF4 -，(C2O4)BF2 -中任意一种。
2.根据权利要求1所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的铵盐、所述的二卤代烷、所述的缚酸剂的投料摩尔比为1:2~2.06:2.05~2.15。
4.根据权利要求1所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：在反应起始时，所述的铵盐的浓度为0.4~0.5mol/l。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的提纯的具体步骤为：将所述的对称螺环季铵盐水溶液浓缩至所述的对称螺环季铵盐的质量为所述的对称螺环季铵盐水溶液质量的70%~80%，然后加入有机溶剂进行结晶，过滤、真空干燥得到所述的对称螺环季铵盐电解质。
6.根据权利要求5所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的任一种。
7.根据权利要求5所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的结晶在-15℃~0℃下进行。
8.根据权利要求5所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：进行所述的结晶的时间为8~12h。
9.根据权利要求5所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：进行所述的真空干燥的时间为20~30h。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的对称螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的水为去离子水。
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