CN110498815B - 一种铋卟啉化合物、制备方法及其应用的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种铋卟啉化合物，为四对己氧基苯基铋卟啉，其化学结构式如下所示：
。四对己氧基苯基铋卟啉化合物作为超级电容器的电极材料时，具有优良的氧化还原特性、快速充放电，循环稳定性好的优点，能解决现有超级电容器中电极材料的材料利用率低、倍率性能及循环稳定性不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种新型铋卟啉化合物、制备方法及其应用的超级电容器。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors，简称SCs)是近些年快速发展的一种新型储能器件，其作为一种新型大功率补偿和储能装置，既具有快速的充放电能力、长循环寿命又具有高安全性，弥补了锂离子电池的部分缺陷，是高效储能器件的重点发展对象，在能源、通讯、交通、电力电子、国防等领域有着十分广阔的应用前景。超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。一般来说，由于存在法拉第反应，赝电容器比双电层电容器具有更高的比电容和能量密度。
电极材料是影响超级电容器性能的主要因素，赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物，如α-MnO2·nH2O、α-V2O5·nH2O、α-RuO2·nH2O、IrO2、 NiO、H3PMo12O40·nH2O、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等，另外还有发展金属的氮化物y-M～N作电极材料。然而目前的赝电容器材料还存在着成本高、材料利用率低、倍率性能及循环稳定性不足等问题。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种新型铋卟啉化合物、制备方法及其应用的超级电容器，该化合物作为新型的超级电容器电极材料，具有优良的氧化还原特性、快速充放电，循环稳定性好等超级电容性能。
根据第一方面，一实施例中提供一种新型铋卟啉化合物，为四对己氧基苯基铋卟啉，其化学结构式如下所示：
根据第二方面，一实施例提供了一种根据上述的新型铋卟啉化合物的制备方法，使四对羟基苯基铋卟啉、1-溴代正己烷、无水碳酸钾、18-冠醚-6和无水 N，N-二甲基甲酰胺在氩气保护下产生反应，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
进一步地，上述制备方法的步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将四对羟基苯基卟啉、硝酸铋(III)五水合物、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶中，在氩气保护与磁力搅拌下反应预定时间，除去DMF和溶剂后得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品；用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在一定温度下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的四对羟基苯基铋卟啉与1-溴代正己烷、无水碳酸钾、18-冠醚-6、无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌，升温至预定温度反应预定时间后，除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品；用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在一定温度下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
进一步地，上述制备方法的步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将1～2份四对羟基苯基卟啉、6～18份硝酸铋(III)五水合物与适量DMF加入三口烧瓶中，在氩气保护下磁力搅拌 60～140℃，反应30～240分钟后，冷却减压蒸馏除去DMF，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在40～80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的四对羟基苯基铋卟啉1～2份与6～12份1-溴代正己烷、30～90份无水碳酸钾、0.6～1.8份18-冠醚-6、适量无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌20～120分钟，升温至50～115℃反应2～24小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在40～80℃下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉；
上述份数是指物质的量分数。
进一步地，上述制备方法的步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将1份四对羟基苯基卟啉、6份硝酸铋 (III)五水合物与适量DMF加入三口烧瓶中，在氩气保护下磁力搅拌，于140℃条件下反应90分钟后，冷却减压蒸馏除去DMF，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的四对羟基苯基铋卟啉1份与6份1-溴代正己烷、30份无水碳酸钾、0.6份18-冠醚-6、适量无水N， N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌30分钟，升温至85℃反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
根据第三方面，一实施例提供了一种超级电容器，包括工作电极、参比电极、对电极及电解质，工作电极的材料为上述的新型铋卟啉化合物。
优选地，上述工作电极的制备方法包括：使用二氯甲烷溶解四对己氧基苯基铋卟啉，滴入导电剂超声分散，再加入聚四氟乙烯乳液胶搅拌均匀配成糊状，压合在载体上，真空干燥后制得四对己氧基苯基铋卟啉工作电极。
优选地，导电剂为乙炔炭黑，四对己氧基苯基铋卟啉与乙炔碳黑的质量比为5∶2。
优选地，载体为泡沫镍片。
优选地，聚四氟乙烯乳液胶的浓度为0.01mol/L。
依据上述实施例的四对己氧基苯基铋卟啉化合物，作为超级电容器的电极材料时，具有优良的氧化还原特性、快速充放电，循环稳定性好的优点，能解决现有超级电容器中电极材料的材料利用率低、倍率性能及循环稳定性不足的问题。
附图说明
图1为本发明的实施例一中四对己氧基苯基铋卟啉的合成反应式；
图2为本发明的实施例一中四对己氧基苯基铋卟啉在不同扫描速率下的CV 图；
图3为本发明的实施例一中四对己氧基苯基铋卟啉在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图4为本发明的实施例一中四对己氧基苯基铋卟啉的在不同电流密度下的比电容值示意图；
图5为本发明的实施例一中四对己氧基苯基铋卟啉的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。
具体实施方式
说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。
本发明提供一种四对己氧基苯基铋卟啉化合物(THPP-BiNO3-4C6)，其化学结构式如下所示：
四对己氧基苯基铋卟啉化合物作为一种结构新颖的铋卟啉衍生物材料，具有极佳的氧化还原特性和成膜性，其应用于超级电容器的正极材料中，可以大幅度提高超级电容器的电化学性。
上述四对己氧基苯基铋卟啉化合物的制备方法设计思路是：使四对羟基苯基铋卟啉(THPP-BiNO3)、1-溴代正己烷、无水碳酸钾、18-冠醚-6和无水N， N-二甲基甲酰胺在氩气保护下产生反应，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
上述制备方法所使用的试剂包括：
5，10，15，20-四(4-羟苯基)卟啉[meso-Tetra(p-hydroxyphenyl)porphine，THPP]，购自百灵威科技有限公司，直接使用。
硝酸铋(III)五水合物(99.0％)、1-溴代正己烷(99％)、无水碳酸钾(纯度99％)、氢氧化钾(分析纯)、18-冠醚-6(18-Crown-6，纯度99％)均购自 MACKLIN公司，直接使用。
N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇、石油醚、乙酸，分析纯，购自广州化学试剂厂，直接使用。
泡沫镍、聚四氟乙烯乳液、乙炔炭黑，购自太原迎泽区力之源电池销售部。
所有的实验用水均为去离子水。
上述制备方法的步骤具体包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：取0.10～0.20mmol的四对羟基苯基卟啉67.9～135.8mg、0.60～1.80mmol的硝酸铋(III)五水合物291.0～873.0mg与 50～120mLDMF加入到三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌60～140℃，反应30～240 分钟，期间使用薄层层析法跟踪反应进程，冷却减压蒸馏除去DMF，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉50.3～100.6mg，产率可达到53.2％；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的0.10～0.20mmol四对羟基苯基铋卟啉94.6～189.2mg与0.60～1.20mmol的1-溴代正己烷99.0～198.0 mg、3.00～9.00mmol的无水碳酸钾414.6～1243.8mg、0.06～0.18mmol的18-冠醚-615.9～47.7mg加入至30～100mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下进行机械搅拌20～120分钟，升温至50～115℃反应2～24小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在40～80℃下真空干燥，得到100.9～201.8mg四对己氧基苯基铋卟啉，产率可达到63.0％。
本发明提供了一种超级电容器，包括工作电极、参比电极、对电极及电解质，工作电极含有上述四对己氧基苯基铋卟啉化合物。
上述工作电极的制备方法包括：使用二氯甲烷溶解四对己氧基苯基铋卟啉，滴入导电剂超声分散，再加入聚四氟乙烯乳液胶搅拌均匀配成糊状，压合在载体上，100℃下真空干燥4小时后制得四对己氧基苯基铋卟啉工作电极。其中，导电剂为乙炔炭黑，并且四对己氧基苯基铋卟啉与乙炔碳黑的质量比为5∶2。优选地，载体为泡沫镍片，聚四氟乙烯乳液胶的浓度为0.01mol/L。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一
第一方面，本实施例提供一种四对己氧基苯基铋卟啉化合物，其化学结构式如下所示：
第二方面，本实施例提供一种四对己氧基苯基铋卟啉化合物的制备方法(如图1)，具体包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：取0.10mmol的四对羟基苯基卟啉67.9 mg、0.60mmol的硝酸铋(III)五水合物291.0mg与50mLDMF加入至100mL的三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140℃，反应90分钟，期间使用薄层层析法跟踪反应进程，冷却减压蒸馏除去DMF，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉50.3mg，产率可达到53.2％；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：步骤一得到的0.10mmol四对羟基苯基铋卟啉94.6mg，与0.60mmol的1-溴代正己烷99.0mg、3.00mmol的无水碳酸钾414.6mg、0.06mmol的18-冠醚-615.9mg、50mL无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌30分钟，升温至85℃反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到100.9mg四对己氧基苯基铋卟啉，产率可达到63.0％。
第三方面，本实施例提供了一种超级电容器，包括工作电极、参比电极、对电极及电解质，工作电极含有上述四对己氧基苯基铋卟啉化合物。
上述工作电极的制备方法包括：准确称取10.0mg四对己氧基苯基铋卟啉，并用1mL二氯甲烷溶解后，通过移液枪取50μL溶液滴入4.0mg乙炔炭黑中进行超声分散，再加入26μL聚四氟乙烯乳液配成的0.01mol/L聚四氟乙烯乳液胶搅拌均匀配成糊状，然后压合在泡沫镍片(1cm×5cm)上，100℃下真空干燥4h，制得四对己氧基苯基铋卟啉工作电极。
实施例二
本实施例与实施例一相比，四对己氧基苯基铋卟啉化合物的制备方法中所采用的试剂用量和实验条件不同，具体包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：取0.20mmol的四对羟基苯基卟啉135.8 mg、1.80mmol的硝酸铋(III)五水合物873.0mg与120mLDMF加入到三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140℃，反应240分钟，期间使用薄层层析法跟踪反应进程，冷却减压蒸馏除去DMF，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉100.6mg；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：步骤一得到的0.20mmol四对羟基苯基铋卟啉189.2mg与1.20mmol的1-溴代正己烷198.0mg、9.00mmol的无水碳酸钾1243.8mg、0.18mmol的18-冠醚-647.7mg、100mL无水N，N-二-甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌120分钟，升温至115℃反应24小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到201.8mg四对己氧基苯基铋卟啉。
取实施例一中制得的超级电容器进行下列电化学性能测试：
需要说明的是，以下测试采用CHI-660E电化学工作站测量，为三电极体系。四对己氧基苯基铋卟啉电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，6mol/L氢氧化钾水溶液为电解质。
对该超级电容器进行循环伏安法和恒流充放电测试。图2为不同扫描速率下THPP-BiNO3-4C6的循环伏安图。从图中可以看出，在不同的扫描速率下TH PP-BiNO3-4C6的CV图中均出现了一对对称的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持很好的对称性，THPP-BiNO3-4C6展现出其极佳的氧化还原特性。
通过恒流充放电曲线进一步研究比电容，比电容与电流密度的依赖性关系以及循环寿命等参数。图3是在电流密度分别为1，2，4，10，20，40A·g-1时THPP-BiNO3-4C6的恒流充放电曲线，可以看出充放电过程中均处在一个平台，这体现了THPP-BiNO3-4C6的优异的赝电容特性。利用公式
从图3的放电曲线分支我们计算出THPP-BiNO3-4C6在不同电流密度下的比电容值，如图4所示。电流密度依次为1，2，4，10，2 0，40A g-1时，比电容分别为331.0，287.3，260.3，214.3，164.8，104.3F·g -1。可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为1A·g-1时，比电容高达331.0F·g-1，这表明THPP-BiNO3-4C6具有优越的超级电容性能。除了可以快速充放电以外，循环寿命也是研究超级电容器电化学性能的另外一个关键参数。在40A·g-1下进行THPP-BiNO3-4C6循环寿命测试，3000次的快速充放电的结果如图5所示，发现3000次循环后比电容值仅衰减3.9％，表明其具有优异的使用寿命。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种铋卟啉化合物，其特征在于，为四对己氧基苯基铋卟啉，其化学结构式如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的铋卟啉化合物的制备方法，其特征在于，使四对羟基苯基铋卟啉、1-溴代正己烷、无水碳酸钾、18-冠醚-6和无水N，N-二甲基甲酰胺在氩气保护下产生反应，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将四对羟基苯基卟啉、硝酸铋(III)五水合物、N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在氩气保护与磁力搅拌下反应预定时间，除去DMF和溶剂后得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品；用柱层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在一定温度下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的所述四对羟基苯基铋卟啉与1-溴代正己烷、无水碳酸钾、18-冠醚-6、无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌，升温至预定温度反应预定时间后，除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品；用柱层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在一定温度下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将1～2份所述四对羟基苯基卟啉、6～18份硝酸铋(III)五水合物与适量N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在氩气保护下磁力搅拌，于60～140℃条件下反应30～240分钟后，冷却减压蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在40～80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的所述四对羟基苯基铋卟啉1～2份与6～12份1-溴代正己烷、30～90份无水碳酸钾、0.6～1.8份18-冠醚-6、适量无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌20～120分钟，升温至50～115℃反应2～24小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在40～80℃下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
步骤一、合成四对羟基苯基铋卟啉：将1份所述四对羟基苯基卟啉、6份硝酸铋(III)五水合物与适量N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在氩气保护下磁力搅拌，于140℃条件下反应90分钟后，冷却减压蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺，减压蒸馏除去溶剂得到四对羟基苯基铋卟啉粗产品，用柱层析法进一步纯化四对羟基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到四对羟基苯基铋卟啉；
步骤二、合成四对己氧基苯基铋卟啉：将步骤一得到的所述四对羟基苯基铋卟啉1份与6份1-溴代正己烷、30份无水碳酸钾、0.6份18-冠醚-6、适量无水N，N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下进行机械搅拌30分钟，升温至85℃反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂得到四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，用柱层析法进一步纯化四对己氧基苯基铋卟啉粗产品，在80℃下真空干燥，得到四对己氧基苯基铋卟啉。
6.一种超级电容器，包括工作电极、参比电极、对电极及电解质，其特征在于，所述工作电极的材料为权利要求1所述的铋卟啉化合物。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，其工作电极的制备方法包括：使用二氯甲烷溶解所述四对己氧基苯基铋卟啉，滴入导电剂超声分散，再加入聚四氟乙烯乳液胶搅拌均匀配成糊状，压合在载体上，真空干燥后制得四对己氧基苯基铋卟啉工作电极。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述导电剂为乙炔炭黑，所述四对己氧基苯基铋卟啉与乙炔碳黑的质量比为5∶2。
9.根据权利要求7或8所述的超级电容器，其特征在于，所述载体为泡沫镍片。
10.根据权利要求7或8所述的超级电容器，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液胶的浓度为0.01mol/L。
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