CN109712822B - 基于四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于四对羟基苯基锰卟啉‑邻苯二甲酸酯的超级电容器，所述超级电容器包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为四对羟基苯基锰卟啉‑邻苯二甲酸酯缩聚物THPP‑PA‑Mn，所述四对羟基苯基锰卟啉‑邻苯二甲酸酯缩聚物THPP‑PA‑Mn的重复单元化学结构式如下所示：
本发明利用四对羟基苯基锰卟啉‑邻苯二甲酸酯缩聚物THPP‑PA‑Mn极佳的氧化还原特性和亲水性，将其可以作为超级电容器的电极材料，制成一种新型超级电容器，从而大大提高超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种超级电容器。
背景技术
超级电容器（Supercapacitors）作为一种新型的广泛专注的储能装置备受关注，其具有大比容量、快速的充放电能力、优异的循环寿命、环保等特点。依据电荷存储机理及电极活性材料的不同，超级电容器可以分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。电极材料是决定超级电容器性能的核心因素，超级电容器常用的电极材料可以大致分为三类：碳基材料、金属氧化物及氢氧化物材料和导电聚合物材料等。进一步深入开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、高能量密度的电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。MnO2是一种最常见的赝电容器电极材料，因为其具有非常高的比电容(>1370 F/g)、环境友好、成本低等特征。但是MnO2的低电导率(10-5 - 10-6 S·cm-1)使得它的倍率不高。为了进一步改善赝电容器的性能，开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、高能量密度的赝电容电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。
卟啉及金属卟啉是一类大环共轭结构的化合物，其广泛存在于自然界中。其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质，其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器，旨在解决现有超级电容器电化学性能仍较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的重复单元化学结构式如下所示：
所述的超级电容器，其中，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的制备方法包括步骤：
将四对羟基苯基卟啉、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌均匀；加入N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌半小时，再加入4-二甲氨基吡啶，50℃反应48小时；减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，加入盐酸室温搅拌半小时后分液，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，用柱层层析法对所述粗产品纯化，得到四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA；
称取四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA、乙酸锰水合物、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140℃反应50分钟，冷却减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥，得到所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn。
所述的超级电容器，其中，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
所述的超级电容器，其中，所述粘接剂为60wt%聚四氟乙烯水溶液。
所述的超级电容器，其中，所述导电剂为乙炔黑。
所述的超级电容器，其中，所述载体为泡沫镍片。
所述的超级电容器，其中，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。
所述的超级电容器，其中，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。
有益效果：本发明提供了一种新型的四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，并将THPP-PA-Mn作为超级电容器的正极材料构筑了一种新型超级电容器。所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn具有极佳的氧化还原特性和亲水性，其作为超级电容器正极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的合成反应式。
图2为实施例1中四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn在不同扫描速率下的CV图。
图3为实施例1中不同电流密度下四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的恒流充放电曲线。
图4为实施例1中四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的比电容对电流密度的依赖性示意图。
图5为实施例1中电流密度为50 A·g-1时四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。
具体实施方式
本发明提供一种超级电容器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极的材料为四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的重复单元化学结构式如下所示：
本发明所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn具有极佳的氧化还原特性和亲水性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。
具体地，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的制备方法包括步骤：
将四对羟基苯基卟啉、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌均匀；加入N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌半小时，再加入4-二甲氨基吡啶，50℃反应48小时；减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，加入盐酸室温搅拌半小时后分液，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，用柱层层析法对所述粗产品纯化，得到四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA；
称取四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA、乙酸锰水合物、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140℃反应50分钟，冷却减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥，得到所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn。
本发明采用简易有效的方法合成一种新型的四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，并将THPP-PA-Mn作为超级电容器的正极材料构筑了一种新型超级电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，获得了其电容量、储存和循环寿命等性能指标，研究结果为开发新型超级电容器电极材料提供有益的借鉴。
具体地，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1、试剂
5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉[meso-Tetra(p-hydroxyphenyl)porphine，THPP]，购自百灵威科技有限公司，直接使用。
邻苯二甲酸酐（纯度99 %）、N,N'-二环己基碳二亚胺（N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC，纯度99 %）、4-二甲氨基吡啶（4-Dimethylaminopyridine，DMAP，纯度99 %）均购自MACKLIN 公司，直接使用。
乙酸锰水合物、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、甲醇、丙酮、盐酸，分析纯，购自广州化学试剂厂，直接使用。
泡沫镍、聚四氟乙烯乳液、乙炔炭黑，购自太原迎泽区力之源电池销售部。
所有的实验用水均为Millipore超纯水。
2、四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA的合成
四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物的合成路线如图1所示：称取67.9 mg(0.1 mmol)四对羟基苯基卟啉、29.6 mg (0.1 mmol) 邻苯二甲酸酐、30 mL 无水N,N-二甲基甲酰胺加入100毫升三口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌均匀。加入40.6 mg N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌半小时，再加入12.2 mg 4-二甲氨基吡啶，50度反应48小时。减压蒸馏除去DMF，用50 mL二氯甲烷溶解，加入50mL 稀盐酸室温搅拌半小时后分液，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，用柱层层析法进一步纯化得到75 mg四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物，产率80.2%。
3、四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的合成
称取100 mg 四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物、150 mg 乙酸锰水合物、30mL DMF加入100毫升三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140度反应50分钟，冷却减压蒸馏除去DMF，用50 mL二氯甲烷溶解，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，60度真空干燥，得到95.0 mg 四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物，产率76.3%。
4、THPP-PA-Mn复合电极的制备
准确称取2.0 mg四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn用1mL四氢呋喃溶解，用移液枪取100微升溶液滴入4.0 mg乙炔炭黑超声分散，再计入50μL聚四氟乙烯乳液配成的0.01mol/L胶水搅拌均匀配成糊状，然后压合在泡沫镍片 ( 1 cm × 5 cm)上，100℃ 真空干燥 4 h 制得四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物复合电极。
5、测试与表征
采用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，1.0 M Na2SO4作电解质，四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物复合电极材料作为工作电极，Ag / AgCl（3.0 M KCl)和Pt丝分别作为参比和对电极。
6、测试结果
为了研究THPP-PA-Mn复合材料的电化学性能，对其构筑的超级电容器进行循环伏安法和恒流充放电测试。图2为不同扫描速率下THPP-PA-Mn材料的循环伏安图，从图中可以看出，在不同的扫描速率下THPP-PA-Mn材料的CV图中均出现了一对明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持良好的对称性，THPP-PA-Mn材料展现出其较好的氧化还原特性，这源于锰卟啉结构单元的贡献。
通过恒流充放电曲线进一步研究比电容，比电容与电流密度的依赖性关系以及循环寿命等参数。图3是在电流密度分别为2.5,5.0,10.0,25.0，50.0 A·g-1时THPP-PA-Mn的恒流充放电曲线，可以看出充放电过程中均处在一个平台，这体现了THPP-PA-Mn的优异的赝电容特性。利用公式
，从图3的放电曲线分支计算出THPP-PA-Mn在不同电流密度下的比电容值，如图4所示。电流密度依次为2.5,5.0,10.0,25.0，50.0 A·g-1时，比电容分别为90.8，90.4，89.3，84.7，78.1 F·g-1。可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为2.5 A·g-1时，比电容为90.8 F·g-1，这表明THPP-PA-Mn具有优越的超级电容性能。除了可以快速充放电以外，循环寿命是我们研究的另外一个关键参数。在50.0 A·g-1下进行THPP-PA-Mn循环寿命测试，3000次的快速充放电的结果如图5所示，发现3000次循环后比电容值衰减24.7％，表明其具有良好的使用寿命。
综上所述，本发明首次选用一种新型的THPP-PA-Mn材料作为超级电容器的正极材料，利用该材料中良好的氧化还原特性和成膜性，研制成一种新型THPP-PA-Mn赝电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该赝电容器在电流密度为2.5 A·g-1时，比电容为90.8 F·g-1；在50.0 A·g-1下进行THPP-PA-Mn循环寿命测试，3000次循环后比电容值衰减24.7％，表明THPP-PA-Mn是一种良好的赝电容器正极材料，研究结果也为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其特征在于，所述工作电极的材料为四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的重复单元化学结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn的制备方法包括步骤：
将四对羟基苯基卟啉、邻苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氮气保护下室温搅拌均匀；加入N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌半小时，再加入4-二甲氨基吡啶，50℃反应48小时；减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，加入盐酸室温搅拌半小时后分液，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，用柱层层析法对所述粗产品纯化，得到四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA；
称取四对羟基苯基卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA、乙酸锰水合物、N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，氩气保护下磁力搅拌140℃反应50分钟，冷却减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷溶解，纯水洗涤三次、无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥，得到所述四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括步骤：称取四对羟基苯基锰卟啉-邻苯二甲酸酯缩聚物THPP-PA-Mn，添加导电剂和粘接剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得所述工作电极。
4.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述粘接剂为60wt％聚四氟乙烯水溶液。
5.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
6.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述载体为泡沫镍片。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。
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