WO2013029236A1

WO2013029236A1 - 双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用

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Publication number: WO2013029236A1
Application number: PCT/CN2011/079107
Authority: WO
Inventors: 周明杰; 刘大喜; 王要兵
Original assignee: 海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明工程有限公司
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-03-07
Also published as: EP2752861A4; CN103688326A; US9202632B2; JP5667328B2; US20140158928A1; EP2752861A1; JP2014531415A

Abstract

一种双中心季铵盐离子液体，具有结构式（I）。其中，n=2、3或6，Υ^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、（FSO₂)₂N^-、（CF₃SO₂)₂N^-或CF₃SO₃ ^—。还提供了一种制备双中心季铵盐离子液体的方法。双中心季铵盐离子液体的稳定性较高，从而包含双中心季铵盐离子液体的电解液分解电压高。

Description

双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及离子液体，尤其涉及一种双中心季铵盐离子液体，其制备方法、使用该双中心季铵盐离子液体的电解液及该电解液的配制方法。

【背景技术】

离子液体是在室温或接近室温的条件下完全由离子组成的有机液体物质。作为一种新型的电解液。离子液体作为电解液，具有电化学窗口宽、不挥发、不可燃、热稳定性好等优点。离子液体作为双电层电容器的电解液具有良好的发展前景。在高电压下，传统的电解液容易分解，引起电容器内阻急剧增大且电容量迅速降低，从而电解液的稳定性一直是限制电容器的比能量的关键因素。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种稳定性较高的双中心季铵盐离子液体。

此外，还有必要提供一种稳定性较高的双中心季铵盐离子液体的制备方法。此外，还有必要提供该双中心季铵盐离子液体在电解液中的应用及该电解液的配制方法。

一种双中心铵盐离子液体，具有如下结构式：

其中， n=2、 3或 6, Y-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—。一种双中心季铵盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将双中心季铵盐与卤代烷按摩尔比 1:2~1:2.5 混合后加热至 60°C ~80°C , 搅拌反应得到烷基双中心季铵盐化物，其中，所述双中心季铵盐为 Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,3-丙二胺或 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,6-己二胺，所述卤代烷为甲氧基乙氧基氯甲烷或甲氧基乙氧基溴甲烷；步骤二、将步骤一中制备的烷基双中心季铵盐卤化物与通式为 M+Y-的盐以摩尔比 1:2混合后加入去离子水中，搅拌发生离子交换反应提纯后得到具有如下结构式的双心季铵盐离子液体：

，其中， η=2、 3或 6, Μ+为 Na+、 Κ+或 ΝΗ₄+, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N— 、 (CF₃S0₂)₂N或 CF₃S0₃ 。

在优选的实施例中，步骤一中，所述双中心季铵盐与所述代烷搅拌反应的时间为 24~72 小时，反应液冷却后用乙酸乙酯洗涤，将洗涤得到的产物真空干燥得到提纯的烷基双中心季铵盐卤化物。

在优选的实施例中，步骤一中，所述双中心季铵盐与所述代烷的反应在氮气或氩气形成的保护气氛下进行。

在优选的实施例中，步骤二中，所述离子交换反应的温度为室温，时间为 8-24小时。

在优选的实施例中，步骤二中所述提纯步骤如下：将烷基双中心季铵盐卤化物与具有通式 M+Y-的盐搅拌反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取，直至所得到的水相用饱和的 AgN0₃水溶液滴定无沉淀产生，将二氯甲烷萃取物蒸发浓缩后真空干燥得到双中心季铵盐离子液体。

一种电解液，包括双中心季铵盐离子液体、有机溶剂及锂盐，所述双中心季铵盐离子液体具有如下结构式：

Z 、〇, 、N― (CH₂)_n—— N 、〇

/ Y- Y \ 其中， n=2、 3或 6, Y-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃— , 所述有机溶剂与所述双中心季铵盐离子液体的质量比为 0~100,所述锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L。

在优选的实施例中，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双 (三氟甲磺酰)亚胺锂及双（氟磺酰）亚胺锂中的至少一种。在优选的实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及丙酸乙酯中的至少一种。

一种电解液的配制方法，包括以下步骤：

步骤一、提供有机溶剂，向所述有机溶剂中加入双中心季铵盐离子液体并搅拌均匀，所述有机溶剂与所述双中心季铵盐离子液体的质量比为 0~100, 所述双中心季

其中， η=2、 3或 6, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—；步骤二、向所述有机溶剂及所述双中心季铵盐离子液体形成的混合液中加入锂盐并搅拌溶解，所述锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L。

该双中心季铵盐离子液体稳定性较高，其制备过程中使用的溶剂毒性较小，制备工艺较为筒单，从而成本较低易于大规模制备，应用该双中心季铵盐离子液体的电解液在较高的充电电压内具有较好的稳定性。

【附图说明】

图 1为实施例九制备的电解液的充放电曲线。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用进一步阐明。

一实施方式的双中心季铵盐离子液体，结构式为：

Z ,、Ν— (CH₂)_n— Ν \〇^^〇\

/ γ- γ- \ ，其中， η=2、 3或 6, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—。上述双中心季铵盐离子液体在高达 400°C的温度下都不会发生分解，稳定性较高，且具有不燃的特点，因而能够提高其在电解液应用中的安全性。另外，这种离子液体的电化学窗口超过 4V, 具有较好的电化学稳定性，可应用于超级电容器和锂电池的电解液。

一实施方式的双中心季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：

步骤 Sll、在氮气或氩气形成的保护气氛下，将双中心季铵盐与代烷按摩尔比 1:2~1:2.5混合后加热至 60°C ~80°C , 搅拌反应 24-72小时，反应液冷却后用乙酸乙酯洗涤三次，将洗涤后的产物真空干燥得到提纯的烷基双中心季铵盐卤化物。

其中，双中心季铵盐为 Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,3- 丙二胺或 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,6-己二胺。代烷为甲氧基乙氧基氯甲烷 ( c^o〜°\ )或甲氧基乙氧基溴甲烷（ Β^Ο〜°\ ); 洗涤后的产物在 80°C下真空干燥 48h得到烷基双中心季铵盐化物。

可以理解，反应时间不限于为 24~72小时，只要使双中心季铵盐与卤代烷反应完全即可；双中心季铵盐与卤代烷的反应不限于在氮气或氩气形成的保护气氛下进行，只要在惰性气体保护下进行即可；反应液冷却后不限于用乙酸乙酯洗涤三次提纯烷基双中心季铵盐化物，也可用本领域中其他方法提纯烷基双中心季铁盐卤化物。

步骤 S12、将步骤 S11 中制备的烷基双中心季铵盐卤化物与具有通式 M+Y- 的盐以摩尔比 1:2混合后加入去离子水中，烷基双中心季铵盐卤化物与具有通式 Μ⁺Υ-的盐发生离子交换反应，反应温度为室温，反应时间为 8~24小时，将烷基双中心季铵盐卤化物与通式为 Μ⁺Υ-的盐搅拌反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取，直至所得到的去离子水相用饱和的 AgN0₃水溶液滴定无沉淀产生，将二氯甲烷相蒸发浓缩后在 80 °C下真空干燥 48h得到具有如下结构式的双中心季铵盐离

其中， n=2、 3或 6, M+为 Na+、 K+或 NH₄+, Y-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N— 、 (CF₃S0₂)₂N或 CF₃S0₃。总的反应式为：

R R R

\ / RX \④ ® / MY \ ® Θ / ^N— (CH₂)_n—— N\ — N— (CH₂)_n一 N— ■N— (CH₂)_n—— N-

/ x- x-\ / Y- γ- 、

其中 RX 代表。ι^。· ， -代表厂， Br一， R—代表

可以理解，所述离子交换反应的时间不限于为 8~24小时，只要使烷基双中心季铵盐卤化物与具有通式 M+Y—的盐发生离子交换反应完全即可；分离提纯双

上述双中心季铵盐离子液体制备方法，使用的溶剂毒性较小，制备工艺较为筒单，从而成本较低易于大规模制备。

一实施方式的电解液，包括双中心季铵盐离子液体、有机溶剂及锂盐。

双中心季铵盐离子液体具有如下结构式：

其中， η=2、 3或 6, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—。

有机溶剂与双中心季铵盐离子液体的质量比大于等于 0且小于等于 100。有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（DMC )、丙酸乙酯（EP ) 中的至少一种。

锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L, 优选为 lmol/L。锂盐选自四氟硼酸锂 ( LiBF₄ )、六氟磷酸锂（LiPF₆ )、双 (三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI )和双（氟磺酰 )亚胺锂 ( LiFSI ) 中的至少一种。

一实施方式的电解液的配制方法，包括以下步骤：

步骤 S21、提供有机溶剂，向有机溶剂中加入双中心季铵盐离子液体并搅拌均匀，有机溶剂与双中心季铵盐离子液体的质量比大于等于 0且小于等于 100, 双中心季铵盐离子液体具有如下结构式：

，其中， n=2、 3或 6, Y-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—。有机溶剂选自碳酸乙烯酯（ EC )、碳酸甲乙酯（ EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、丙酸乙酯（EP ) 中的至少一种。

优选的，步骤 S21在惰性气体的保护下进行，惰性气体可为氮气或氩气。步骤 S22、向有机溶剂及双中心季铵盐离子液体形成的混合液中加入锂盐并搅拌溶解，锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L。

锂盐选自四氟硼酸锂 ( LiBF₄ )、六氟磷酸锂 ( LiPF₆ )、双 (三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI )和双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI ) 中的至少一种。锂盐的浓度优选为 1 mol/L。

上述电解液及其配制方法中，双中心季铵盐离子液体的稳定性好，从而电解液的分解电压高；锂盐在锂离子电池或锂离子电容器等的应用中提供锂离子，有机溶剂能够降低电解液的粘度。下面为具体实施例。

实施例 1

本实施例制备双中心季铵盐四氟硼酸盐（ n=2 ):

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmol Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺和 2.1mol 甲氧基乙氧基氯甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体，收率为 78%。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基季铵盐氯盐、 lmolNaBF₄和 100-150mL 去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80°C真空干燥 48h得到浅黄色的固体。

n = 2时，双中心季铵盐四氟硼酸盐的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.85 (s, 4H), 4.34 (m, 4H), 3.48 (s, 12H),

3.44 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 2

本实施例制备双中心季铵盐六氟磷酸盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmol Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基 -1,3-丙二胺和 2.1mol 甲氧基乙氧基溴甲烷，在 Ar₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体，收率为 80%。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基季铵盐溴盐、 lmol KPF₆和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3 次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80°C真空干燥 48 h 得到浅黄色的固体。

n = 3时，双中心季铵盐六氟磷酸的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.76 (m, 4H), 2.64 (m, 2H), 3.46 (s, 12H), 3.43 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 3

本实施例制备双中心季铵盐三氟甲磺酰亚胺盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmolN,N,N，,N，-四甲基 -1,6-己二胺和 2.1mol甲氧基乙氧基氯甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体，收率为 78%。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基季铵盐氯盐、（319g, lmol) 三氟甲磺酰亚胺钾（KTFSI )和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80 °C真空干燥 48 h得到浅黄色的固体。

n = 6时，双中心季铵盐三氟甲磺酰亚胺盐的核磁共振氢谱测试结果如下： ¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.76 (m, 4H), 2.23 (m, 4H),

1.79 (m, 4H), 3.46 (s, 12H), 3.43 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 4

本实施例制备双中心季铵盐三氟甲磺酸盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmol Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺和 2.1mol甲氧基乙氧基氯甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体，收率为 78%。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基季铵盐氯盐、 lmolCF₃S0₃Na和 100-150mL 去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩， 80 °C真空干燥 48 h后得到浅黄色的固体。

n = 2时，双中心季铵盐三氟甲磺酸盐的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.86 (s, 4H), 4.34 (m, 4H), 3.47 (s, 12H), 3.44 (m, 8H), 3.25 (s, 6H). 实施例 5

本实施例制备双中心季铵盐四氟硼酸盐（ n=3 ):

在 250mL的烧瓶中分别加入 Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基 -1,3-丙二胺和 2.5mol甲氧基乙氧基溴甲烷，在 Ar₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体中间产物 _ 烷基双中心季铵盐氯化物。向 500mL 烧瓶中加入 0.5mol 烷基双中心季铵盐溴盐、 lmolKBF₄和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80 °C 真空干燥 48 h得到浅黄色的固体。

n = 3时，双中心季铵盐四氟硼酸盐的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.76 (m, 4H), 2.64 (m, 2H), 3.46 (s, 12H), 3.43 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 6

本实施例制备双中心季铵盐六氟磷酸盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmolN,N,N，,N，-四甲基 -1,6-己二胺和甲氧基乙氧基溴甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体中间产物一烷基双中心季铁盐溴化物。

向 500mL 烧瓶中加入 0.5mol 烷基双中心季铵盐溴盐、 lmolKPF₆和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80 °C 真空干燥 48 h得到浅黄色的固体。

n = 6时，双中心季铵盐六氟磷酸盐的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.75 (m, 4H), 2.23 (m, 4H), 1.78 (m, 4H), 3.46 (s, 12H), 3.43 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 7

本实施例制备双中心季铵盐双 (三氟甲磺酰)亚胺盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmol Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基 -1,6-己二胺和 2.4mol 甲氧基乙氧基氯甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体中间产物一烷基双中心季铵盐氯化物。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基双中心季铵盐氯盐、（319 g, lmol) 双 (三氟甲磺酰)亚胺钾（（ CF₃S0₂ ) ₂NK )和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80 °C真空干燥 48h得到浅黄色的固体。

n = 6时，双中心季铵盐双（三氟甲磺酰）亚胺盐的核磁共振氢谱测试结果 :¾口下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.76 (m, 4H), 2.23 (m, 4H), 1.79 (m, 4H), 3.46 (s, 12H), 3.43 (m, 8H), 3.24 (s, 6H).

实施例 8

本实施例制备双中心季铵盐双（氟磺酰）亚胺盐：

在 250mL的烧瓶中分别加入 lmol Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺和 2.5mol 甲氧基乙氧基氯甲烷，在 N₂氛围保护下，升温至 60-80°C , 搅拌反应 24-72h。静置冷却，用乙酸乙酯洗涤三次。在 80°C下真空干燥，得到浅黄色的固体中间产物一烷基双中心季铵盐氯化物。

向 500mL烧瓶中加入 0.5mol烷基双中心季铵盐氯盐、 lmol(FS0₂)₂NNa和 100-150mL去离子水，在室温下搅拌 8-24 h。反应完成后，混合液用 250mL二氯甲烷萃取 3次，合并萃取液。然后每次用 60mL去离子水反萃直至用饱和的 AgN0₃水溶液滴定水相无沉淀产生为止。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩后， 80 °C 真空干燥 48 h得到浅黄色的固体。

n = 6时，双中心季铵盐双（氟磺酰）亚胺盐的核磁共振氢谱测试结果如下：

¾ NMR ((CD₃)₂CO, 400 MHz, ppm): 5.84 (s, 4H), 3.75 (m, 4H), 2.24 (m, 4H), 1.78 (m, 4H), 3.45 (s, 12H), 3.42 (m, 8H), 3.24 (s, 6H). 实施例 9

在 N₂氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯 ( DMC )、碳酸丙烯酯（PC ) 以 2:3:1:2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 _{EC+ EMC + DMC + PC} )。然后根据质量比混合溶剂 _{EC+ EMC + DMC + PC} :双中心季铵盐离子液体为 10:1的配比加入双中心季铵盐四氟硼酸盐离子液体，并加热到 40°C 搅拌得到均勾的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiBF₄ ), 使锂盐的摩尔浓度为 lmol/L (基于有机相的体积 V_{EC+ EMC +} DMC ₊ PC₊双中心季按盐离子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。

请参阅图 1 , 图 1为以石墨烯为电极材料，以实施例 9所得到的目标有机电解液为电解液，组装成扣式电池，利用 CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试，在 0~2.7V的电化学窗口内，以 0.75 A/g的电流测得其充放电曲线。

从图中可知，将该电解液与电极材料组成超级电容器进行常规测试得到了标准的充放电曲线，证明所配置好的电解液适合用于超级电容器的电解液，且在高达 2.7 V的充电电压内电解液具有较好的稳定性。实施例 10

在 Ar₂氛围保护下，加入 lOOmL的双中心季铵盐六氟磷酸盐离子液体，并加热到 40°C搅拌，然后加入一定量的锂盐（LiPF₆ )使锂盐的摩尔浓度为 lmol/L, 继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。实施例 11

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 1:100的配比加入双中心季铵盐六氟磷酸盐离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均匀的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiTFSI ), 使锂盐的摩尔浓度为 0.3mol/L (基于有机相的体积 V_{EC+ EMC + DMC + PC+}双中心季离子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。实施例 12

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 _EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 1: 10的配比加入双中心季铵盐双 (三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均匀的有机相。最后加入一定量的锂盐（如 LiBF₄、 LiPF₆、 LiTFSL LiFSI ),使锂盐的摩尔浓度为 1.2mol/L (基于有机相的体积 V_EC+

EMC ₊ DMC ₊ PC₊ 4 子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。

实施例 13

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 1:1的配比加入双中心季铵盐双（氟磺酰）亚胺盐）离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均勾的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiTFSI和 LiFSI ), 使锂盐的摩尔浓度为 lmol/L (基于有机相的体积 V_{EC+ EMC} + _DMC + _PC+ 季铵盐子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。实施例 14

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 40:1的配比加入双中心季铵盐双（氟磺酰）亚胺盐离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均匀的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiFSI ), 使锂盐的摩尔浓度为 lm0l/L (基于有机相的体积 V_EC+ EMC + DMC + PC 中心季子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。实施例 15

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 70:1的配比加入双中心季铵盐六氟磷酸盐离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均匀的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiTFSI ), 使锂盐的摩尔浓度为 lmol/L(基于有机相的体积 V_{EC+ EMC + DMC + PC+}双中心季铵盐离子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。实施例 16

在 N₂ (或 Ar₂ ) 氛围保护下，将碳酸乙烯酯（EC )、碳酸甲乙酯（EMC )、碳酸二甲酯（ DMC )、碳酸丙烯酯（ PC )以 2:3:1 :2的体积比配置成有机溶剂（筒称为混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC ) ° 然后才艮据质量比混合溶剂 EC+ EMC + DMC + PC：双中心季铵盐离子液体为 100:1的配比加入双中心季铵盐四氟硼酸盐离子液体，并加热到 40 °C搅拌得到均匀的有机相。最后加入一定量的锂盐（LiBF₄ ), 使锂盐的摩尔浓度为 lmol/L(基于有机相的体积 V_{EC+ EMC + DMC + PC+}双中心季铵盐离子液体来决定锂盐的用量），继续搅拌使锂盐溶解完全，从而得到目标有机电解液。但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、一种双中心季铵盐离子液体，其特征在于，具有如下结构式：

Z \〇z 、N— (CH₂)_N— N Z\〇^^〇\

/ Y- Y \ ，其中， n=2、 3或 6, Y—为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—。

2、一种双中心季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将双中心季铵盐与卤代烷按摩尔比 1:2~1:2.5 混合后加热至 60°C

~80°C , 搅拌反应得到烷基双中心季铵盐卤化物，其中，所述双中心季铵盐为 Ν,Ν,Ν',Ν，-四甲基-乙二胺、 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,3-丙二胺或 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基 -1,6-己二胺，所述卤代烷为甲氧基乙氧基氯甲烷或甲氧基乙氧基溴甲烷；

步骤二、将步骤一中制备的烷基双中心季铵盐卤化物与通式为 Μ+Υ-的盐以摩尔比 1:2混合后加入去离子水中，搅拌发生离子交换反应提纯后得到具有如下结构式的双中心季铵盐离子液体：

Z \〇, ^ N— (CH₂)_N— N Z\〇^^〇\

/ Y- Y" \ ，其中， n=2、 3或 6, M+为 Na+、 K+或 NH₄+, Y-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N— 、

(CF₃S0₂)₂N或 CF₃S0₃。

3、根据权利要求 2所述的双中心季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述双中心季铵盐与所述卤代烷搅拌反应的时间为 24~72 小时，反应液冷却后用乙酸乙酯洗涤，将洗涤得到的产物真空干燥得到提纯的烷基双中心季铵盐卤化物。

4、根据权利要求 2所述的双中心季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述双中心季铵盐与所述代烷的反应在氮气或氩气形成的保护气氛下进行。

5、根据权利要求 2所述的双中心季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述离子交换反应的温度为室温，时间为 8~24小时。

6、根据权利要求 2所述的双中心季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述提纯步骤如下：将烷基双中心季铵盐卤化物与具有通式 M+Y-的盐搅拌反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取，直至所得到的水相用饱和的 AgN0₃ 水溶液滴定无沉淀产生，将二氯甲烷萃取物蒸发浓缩后真空干燥得到双中心季铵盐离子液体。

7、一种电解液，其特征在于，包括双中心季铵盐离子液体、有机溶剂及锂盐，所述双心季铵盐离子液体具有如下结构式：

其中， η=2、 3或 6, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃— , 所述有机溶剂与所述双中心季铵盐离子液体的质量比为 0~100,所述锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L。

8、根据权利要求 7所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双 (三氟甲磺酰)亚胺锂及双（氟磺酰）亚胺锂中的至少一种。

9、根据权利要求 7所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及丙酸乙酯中的至少一种。

10、一种电解液的配制方法，包括以下步骤：

其中， η=2、 3或 6, Υ-为 BF₄-、 PF₆-、（FS0₂)₂N―、（CF₃S0₂)₂N—或 CF₃S0₃—；步骤二、向所述有机溶剂及所述双中心季铵盐离子液体形成的混合液中加入锂盐并搅拌溶解，所述锂盐的浓度为 0.3 mol/L ~ 1.2 mol/L_c