CN114835573B - 一种合成羧酸盐类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成羧酸盐类化合物的方法。它包括如下步骤：将羧酸金属盐的水溶液与取代季磷或取代季铵混合反应，所述反应结束后通入含二氧化碳的气体，使有机相与水相分离，取所述有机相加水洗涤后干燥，得到羧酸盐类化合物。本发明所用二氧化碳分离简单，不带来二次污染；本发明用于解决现有体系有机溶剂的使用、强酸强碱的使用、能耗高等问题。

Description

一种合成羧酸盐类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成羧酸盐类化合物的方法，属于化合物合成技术领域。
背景技术
随着工业革命的到来，人类活动给自然界带来了极大的改变，包括多种挥发性物质(VOC)的使用，极大地影响了人类和各种动物的生存环境。大多数化学过程需要用到挥发性有机物，减少挥发性有机物的使用是当前人类急需解决的问题之一
室温离子液体是在室温下有完全由离子组成的液体，具有许多独特的性质，如挥发性低、溶解能力强、电化学窗口宽、可设计性等许多优点(Wilkes,J.S.&Zaworotko,M.J.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1992,965；Wang,Y.L.,Chem.Rev.2020,120,5798)。离子液体被用来作为溶剂、催化剂、酸性气体吸收剂(Aghaie,M.,Rezaei,N.&Zendehboudi,S.,Renewable and Sustainable Energy Reviews 2018,96,502)。
常见的离子液体按阳离子分类包括咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、吡咯烷类和哌啶类等，常见阴离子有四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟磺酰)亚胺、羧酸根、卤离子等。羧酸盐类离子液体具有良好的可设计性，在作为溶剂、吸收剂、催化剂等方便表现出了良好的效果。
在传统离子液体在合成过程中使用大量有机溶剂来提纯产物(Suarez,P.A.Z.；Dullius,J.E.L.；Einloft,S.；DE Souza R.F.and Dupont,J.,Polyhedron,1996,15,1217-1219)。在使用离子交换法合成离子液体过程中，需要消耗大量的酸碱，同时产生盐类等废弃物，浓缩产物去除水的过程消耗大量能量(Anderson,K.,et al.GreenChem.,2015,17,4340；D.J.Yeadon,J.Jacquemin,N.V.Plechkova,M.C.Gomes,K.R.Seddon,Aust.J.Chem.2019,72,144)。
因此减少合成过程中挥发性溶剂的使用、同时提高合成过程的效率方面仍然是需要在生产过程中改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成羧酸盐类化合物的方法。本发明具有原料廉价易得、合成简单、不使用有机溶剂对目标产物进行分离、能耗低、产率高的优点，具有良好的应用前景。
本发明提供的一种合成羧酸盐类化合物的方法，包括如下步骤：将羧酸金属盐的水溶液与取代季磷或取代季铵混合反应，所述反应结束后通入含二氧化碳的气体，使有机相与水相分离，取所述有机相加水洗涤后干燥，得到羧酸盐类化合物。
上述的方法中，所述羧酸金属盐中阴离子选自2,2-二甲基丁酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根、2-乙基庚酸根、2-丙基戊酸根和2-丙基己酸根中的至少一种。
所述羧酸金属盐中阳离子选自钾和/或钠。
本发明中，所述羧酸金属盐中阴离子中碳链所含的取代基团如无特殊说明均为直链。
上述的方法中，所述取代季铵、所述取代季磷的结构式分别如下式Ⅰ、Ⅱ所示：
Figure BDA0002927293780000021
式Ⅰ、Ⅱ中，n均为4～16的整数，且式Ⅰ、Ⅱ中取代基为相同或不同，X为卤素。
上述的方法中，所述式Ⅰ、Ⅱ中，n均可为4、6、8、12、14或16；进一步地，所述式Ⅰ中，n可为4、6、8或16；
所述式Ⅱ中，n可为4、6、8、12、14或16；
所述式Ⅰ、Ⅱ中，X为溴或氯。
本发明中，上述式Ⅰ、Ⅱ中，C4H9-具体可为正丁基。
本发明中，所述式Ⅰ所示的取代季铵具体选自四正丁基溴化铵、三正丁基正己基溴化铵、三正丁基正辛基氯化铵、三正丁基正十六烷基溴化铵中的至少一种；
所述式Ⅱ所示的取代季磷具体选自四正丁基溴化膦、三正丁基正己基溴化膦、三正丁基正辛基溴化膦、三正丁基正十二烷基溴化膦、三正丁基正十四烷基溴化膦和三正丁基正十六烷基溴化膦中的至少一种。
上述的方法中，所述羧酸金属盐的水溶液通过如下任一方法制得：1)羧酸金属盐溶于水；
2)羧酸与水混合，在加入碱中和反应。
上述的方法中，方法1)中所述羧酸金属盐与水的质量比可为0.1～40:100，具体可为8.31:100、9.12:100或10～30:100；
方法2)中所述羧酸与所述水的质量比可为0.1～40:100，具体可为7.21:100、16.12:100、16.97:100、17.55:100、18.92:100、19.77:100、22.58:100、24.53:100、23.98:100、23.98:100、25.38:100、7.21:20、0.144:50或10～30:100；
所述碱选自苛性碱、碳酸盐、碳酸氢盐，具体可为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
上述的方法中，所述的方法在温度为在室温到60℃下进行，具体可为25℃、60℃、10～60℃或25～60℃。
本发明中，所述室温为本领域公知的常识，具体可为10～30℃。
上述的方法中，所述含二氧化碳的气体中二氧化碳分压可为0.05～0.1MPa，具体可为0.1MPa、0.05Mpa。
本发明中，所述有机相加水洗涤、干燥的步骤为本领域常规操作，所述洗涤的次数可为1～6次，具体可为2次、2～4次。
本发明具有以下优点：
本发明所用二氧化碳分离简单，不带来二次污染；本发明用于解决现有体系有机溶剂的使用、强酸强碱的使用、能耗高等问题。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，所用试剂中碳链所含的取代基团如无特殊说明均为直链。
实施例1、
室温(25℃)下，7.21克2-乙基己酸(0.05摩尔)加入100毫升的水中，氢氧化钠溶液(10wt％，即质量百分浓度为10％，下同)滴定至pH为8，加入18.37克三正丁基正己基膦溴盐(0.05摩尔)，搅拌3小时。25℃下通入二氧化碳气体(20毫升/分钟)1小时，溶液分相。在二氧化碳气氛下(二氧化碳分压为0.1MPa)静止3小时，吸出水相。在相同的二氧化碳气氛下加水10毫升，搅拌0.5小时，静止3小时，吸出水相，重复两次。将所得产物中加入烧杯中，撤去二氧化碳气氛，加入20克水，室温下在空气中持续搅拌12小时，离心分离去除不溶物。所得产物80℃下旋蒸2h，然后放入真空烘箱内，60℃下干燥24小时，得到产品18.33克，产率85.1％。产物经质谱鉴定为三正丁基正己基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS:m/z 287.3；负离子ESI-MS:m/z 143.1.)。
实施例2、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：三正丁基正己基膦溴盐分别替换为16.12克四正丁基溴化铵、18.92克三正丁基正己基溴化铵、17.55克三正丁基正辛基氯化铵、24.53克三正丁基正十六烷基溴化铵、16.97克四正丁基溴化膦、19.77克三正丁基正辛基溴化膦、22.58克三丁正基正十二烷基溴化膦、23.98克三丁正基正十四烷基溴化膦、25.38克三正丁基正十六烷基溴化膦。所得产物分别为15.51克(产率64.9％，下同)、17.8克(86.0％)、20.05克(90.8％)、24.35克(87.9％)、14.35克(71.3％)、20.98克(91.5％)、22.81克(88.6％)、24.46克(90.1％)、25.58克(89.3％)。产物经质谱鉴定为目标产物(质谱数据为正离子ESI-MS分别为:m/z 242.3、270.3、298.4、410.5、259.3、315.4、371.4、399.4、427.5；负离子均为ESI-MS:m/z 143.1.)。
实施例3、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：2-乙基己酸分别替换为5.81克2,2-二甲基丁酸、7.21克2,2-二甲基己酸、7.91克2-乙基庚酸、8.61克2-乙基辛酸、7.21克2-丙基戊酸、7.91克2-丙基己酸，所得产物分别为13.87克(68.9％)、16.82克(78.1％)、19.35克(87.0％)、20.15克(87.8％)、19.05克(88.5％)、19.28克(86.7％)。产物经质谱鉴定为目标产物(质谱数据为正离子ESI-MS均为:m/z 287.3；负离子ESI-MS分别为:m/z115.1、143.1、157.1、171.2、143.1、157.1)。
通过实施例1-3中实验结果可知，本发明方法对于制备不同的阴阳离子组成的羧酸盐类化合物均有较高的产率。
实施例4、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：2-乙基己酸分别用10wt％的氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液滴定至中性。所得产物分别为18.58克(86.3％)、18.95克(88.0％)、18.47克(85.8％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正己基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS均为:m/z 287.3；负离子ESI-MS均为:m/z143.1.)。
上述实验数据表明本发明方法用不同碱滴定均能得到基本相同的产率。
实施例5、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：“分别加入8.31克2-乙基己酸钠、9.12克2-乙基己酸钾加入100毫升的水中”代替“7.21克2-乙基己酸(0.05摩尔)加入100毫升的水中，氢化钠溶液(10wt％)滴定至pH为8”。所得产物分别为18.75克(87.1％)、18.64克(86.6％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正己基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS均为:m/z 287.3；负离子ESI-MS均为:m/z 143.1.)。
由上述实施例1～5中实验结果可知，本发明方法用羧酸、羧酸金属盐为原料制备羧酸盐类化合物均能得到基本相同的产率。
实施例6、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：温度25℃替换为60℃。所得产物为13.57克(63.0％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正己基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS:m/z 287.3；负离子ESI-MS:m/z 143.1.)。
通过上述实施例1和6实验结果可知，本发明方法在不同温度下制备羧酸盐类化合物均能获得良好的产率。
实施例7、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：7.21克2-乙基己酸(0.05摩尔)加入20毫升的水中。所得产物为19.2克(89.2％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正己基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS:m/z 287.3；负离子ESI-MS:m/z143.1.)。
实施例8、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：0.144克2-乙基己酸(1毫摩尔)加入50毫升的水中，氢化化钠溶液(10wt％)滴定至PH为8，加入0.395克三正丁基正辛烷基溴化膦(1毫摩尔)，所得产物为0.375克(81.7％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正辛烷基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS:m/z 315.4；负离子ESI-MS:m/z 143.1.)。
通过上述实施例1-3与7、8中结果对比可知，本发明方法在不同2-乙基己酸浓度下均能获得良好的产率。
实施例9、
与本发明实施例1中制备方法相同，不同之处在于：“18.37克三正丁基正己基膦溴盐”替换为“19.77克三正丁基正辛基溴化膦”，且将“25℃下通入二氧化碳气体”替换为“通入二氧化碳/氮气混合气(二氧化碳分压为0.05MPa)”以及“二氧化碳气氛下(二氧化碳分压为0.1MPa)”替换为“二氧化碳/氮气气氛下(二氧化碳分压为0.05MPa，氮气分压0.05MPa)”。所得产物为19.64克(85.6％)。产物经质谱鉴定为三正丁基正辛基膦2-乙基己酸盐(质谱数据为正离子ESI-MS:m/z 315.4；负离子ESI-MS:m/z 143.1.)。
通过上述实施例2与9中结果对比可知，本发明方法在不同二氧化碳分压下均能获得良好的产率。

Claims (7)

1.一种合成羧酸盐类化合物的方法，包括如下步骤：将羧酸金属盐的水溶液与取代季磷或取代季铵混合反应，所述反应结束后通入含二氧化碳的气体，使有机相与水相分离，取所述有机相加水洗涤后干燥，得到羧酸盐类化合物；
所述羧酸金属盐中阴离子选自2,2-二甲基丁酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根、2-乙基庚酸根、2-丙基戊酸根和2-丙基己酸根中的至少一种；
所述羧酸金属盐中阳离子选自钾和/或钠；
所述取代季铵、所述取代季磷的结构式分别如下式Ⅰ、Ⅱ所示：
Figure FDA0004125351810000011
式Ⅰ、Ⅱ中，n均为4～16的整数，且式Ⅰ、Ⅱ中取代基为相同或不同，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式Ⅰ、Ⅱ中，n均可为4、6、8、12、14或16；
所述式Ⅰ、Ⅱ中，X为溴或氯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述羧酸金属盐的水溶液通过如下任一方法制得：1)羧酸钠或/和羧酸钾溶于水；
2)羧酸与水混合，再加入碱中和反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：方法1)中所述羧酸金属盐与水的质量比为0.1～40:100；
方法2)中所述羧酸与所述水的质量比为0.1～40:100；
所述碱选自苛性碱、碳酸盐或碳酸氢盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法在温度为室温到60℃下进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含二氧化碳的气体中二氧化碳分压为0.05～0.1MPa。
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