CN109020973B - 一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质，具有如下结构：其中，n为1或2；Y‑为N(SO2F)2 ‑或N(SO2CF3)2 ‑、N(SO2C2F5)2 ‑、N(SO2F)(SO2CF3)‑、N(SO2OCH2CF3)2 ‑中的一种。本发明还公开了所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质的制备方法及用于超级电容器电解液的用途。本发明的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质具有优异性能，用于超级电容器的电解液在超低温(‑40℃)的极端条件下表现出优异的电化学性能；本发明的制备方法符合绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质、其制备方法及用途。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器，是是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。因此可以说，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，在电动汽车、通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域的电源应用方面具有广阔的市场前景。
超级电容器按照储能机理的不同可分为：双电层电容器、法拉第电容器、混合电化学电容器等。双电层电容器是利用多孔材料和电解质之间形成的双电层电容来储存能量，一般以活性炭为电极产生的是双电层电容；当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或原子间力的作用，固/液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称作界面双电层；双电层的储能是通过电解液的电化学极化来实现，并不发生电化学反应，其储能过程是可逆的。目前，商业上广泛使用的双电层超级电容器是以四氟硼酸四乙基铵盐(TEA-BF4)和四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMA-BF4)为电解质盐的有机电解液。但采用此电解液的超级电容器工作电压只能达到2.7v-2.8v，限制了其能量密度的提升；并且两种电解质盐的溶解度较低，限制了超级电容器在极苛刻条件下(如超低温)的应用。因此开发高溶解度、高电导率、高耐压和在极苛刻条件下(如超低温)能够使用的电解液成为超级电容器向大规模储能器件发展的重要方向。
基于含氟磺酰亚胺阴离子的螺环季铵盐电解质由于其具有疏水性、电化学性能稳定、在酯类溶剂中溶解度高等优异的性质得到了广泛的关注，作为高性能电解质材料在超级电容器等电化学新能源器件中显示出良好的应用前景，因此具有很高的推广和产业化价值。专利CN104230722A采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与双氟磺酰亚胺、鎓离子卤化物反应制得双氟磺酰亚胺鎓盐；这种方法存在以下缺点：所用氟化氢试剂腐蚀性极强且剧毒，反应过程及气体回收过程存在巨大的危险性；且反应所需能耗较高。申请号为200680040555.2的专利公开了合成螺环季铵盐的电解质的方法；但合成过程中采用了乙腈、碳酸丙烯脂等有机试剂作溶剂，该溶剂对人体和环境都会造成危害，同时增加了合成成本；并且该专利对后续的提纯过程未进行详细叙述。专利CN104387397A公开了一种螺环季铵盐电解质的制备方法，在极性溶剂中，将反应物于120℃-180℃下进行缩合反应8～16h，反应需要较高的能耗且反应时间较长，最后利用重结晶的方式提纯，产物损失较大，收率较低。
另外，超级电容器使用的电解液的电解质盐中痕量杂质对超级电容器的性能和寿命都有致命的影响，特别是卤素的含量必须要控制在极低的水平。目前除去电解质盐中卤素离子的方式主要为重结晶法，但重结晶法的缺点是产物的收率较低。因此必须寻找效率更高的精制方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质、和其简便绿色低成本的制备方法以及其用于超级电容器中的电解液。本发明的方法为一步合成法，合成路线短、反应条件温和，提纯工艺简单且不使用有毒有害溶剂；所制得的产品收率高、纯度高，反应采用水作溶剂，整个生产过程不产生对环境有害物质，符合绿色环保的生产与排放要求。
本发明第一方面公开了一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质，具有如下结构：
其中，n为1或2；Y-为N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)(SO2CF3)-、N(SO2OCH2CF3)2 -中的任一种。
本发明第二方面公开了含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含有碱、二卤代烷、含氟磺酰亚胺钾盐的水溶液中滴加四氢吡咯，加热使其反应；
(2)分离步骤(1)反应后的体系得到的固体，即得到所述的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质。
优选地，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，4-二溴丁烷或1，5-二溴戊烷中一种或几种；所述全氟磺酰亚胺钾盐为双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钾、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺钾中的一种。
优选地，步骤(1)中所述四氢吡咯、二卤代烷、碱和含氟磺酰亚胺钾盐的摩尔比为1.0:(0.95-1.0):(1.2-1.5):(1.05-1.2)；所述加热温度为50-70℃，反应时间为2h-10h。
优选地，还包括将得到的所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质进行精制的步骤：
①用混合萃取剂萃取步骤(2)得到的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质1-5次，收集有机相；
②将步骤①得到的有机相除水后减压蒸馏得到固体；
③将步骤②得到的固体溶于乙醇中，加入活性炭吸附，过氧化铝柱后减压蒸馏得到固体再真空干燥后得到的固体即为精制后的所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质。
优选地，步骤①所述混合萃取剂为二氯甲烷和水的混合物，二氯甲烷与水的体积比为2:1。
优选地，步骤②所述有机相除水使用的干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，步骤③所述活性炭为100-300目；所述活性炭加入量为整个溶液质量的千分之五；所述吸附时的温度为50-70℃，吸附时间为2-6小时。
优选地，步骤③所述氧化铝颗粒大小为200目-300目。
本发明第三方面公开了所述的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质用于超级电容器电解液的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质具有疏水性、高电导率、高耐压、电化学稳定性高且在酯类溶剂中溶解度高的优异性能，适于用于超级电容器的电解液，因此具有较高的推广和产业化价值。
2、本发明的制备方法为一步合成，路线短，反应条件温和，反应时间较短，制得的产品纯度高(可达99wt％以上)，总收率较高(可达95％以上)。
3、本发明的反应溶剂为水，相对于有机溶剂更环保，成本更低；所用的反应原料毒性较小，对设备的腐蚀性较低；且反应过程未产生任何有毒气体或副产物，符合绿色环保的要求。
4、本发明采用萃取的精制方法提纯得到的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质；相对于重结晶法，除去卤素的效果更明显，极大地降低了成品电解质中的卤素含量。且本发明的的精制方法对产物的收率没有影响，在精制过程中未使用有毒有害的溶剂，符合绿色环保的要求。
5、本发明的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质作为超级电容器电解液，在超低温(-40℃)的极端条件下表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)的核磁共振氢谱图。
其中，SBP-FSI为双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐英文缩写。
图2为实施例1得到的双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)的核磁共振氟谱图。
图3为实施例11的基于三种电解液(SBP-FSI/PC、SBP-FSI/PC+EC+DMC、TEA-BF4/PC)的超级电容器在-40℃的倍率性能图。
其中PC为溶剂碳酸丙烯脂英文缩写；EC为溶剂碳酸乙烯酯英文缩写；DMC为溶剂碳酸二甲酯英文缩写。SBP-FSI/PC表示双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐溶于碳酸丙烯脂中配置成浓度为1mol/L的电解液；SBP-FSI/PC+EC+DMC表示双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐溶于体积比为1:1:1的三元溶剂(碳酸丙烯脂，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯)中配置成浓度为1mol/L的电解液。TEA-BF4/PC表示四氟硼酸四乙基铵盐溶于碳酸丙烯脂中配置成浓度为1mol/L的电解液。
图4为实施例11的基于三种电解液(SBP-FSI/PC、SBP-FSI/PC+EC+DMC、TEA-BF4/PC)的超级电容器在-40℃的长循环性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1：双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)的制备
在20℃恒温搅拌下，在干燥的三口烧瓶中依次加入1000mL蒸馏水、215.91g(1mol)的1，4-二溴丁烷、48g(1.2mol)氢氧化钠、263.06g(1.2mol)双氟磺酰亚胺钾盐混合均匀形成混合溶液，然后缓慢滴加71.12g(1mol)的四氢吡咯至混合液中，滴入时间为1h，滴加温度控制在20℃，滴加完毕后加热至60℃继续搅拌6h；然后过滤收集固体物即得到双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐粗品。对得到的双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐粗品用体积比为2:1的二氯甲烷(200ml)和水(100ml)混合液萃取3次后，收集有机相；向有机相中加入无水硫酸钠除去水分，至无水硫酸钠不结块为止；过滤掉无水硫酸钠后，减压蒸馏得到的液体部分后得到白色固体物；将所得到的白色固体物溶于200mL乙醇中，然后加入2.8g活性炭(活性炭为100目)，60℃下搅拌4h，过200目氧化铝柱后减压蒸馏液体部分得到的固体物80℃下真空烘干24h，得到白色固体产物290.4g即为精制后的双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐，分析其纯度为99.9wt％。计算其收率为94.9％。
图1为双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)阳离子核磁氢谱图，从图1可以看出：1H NMR(DMSO-d6)δ:3.45～3.46(m,8H)，2.05～2.06(m,8H)，两种氢的面积比为1:1。图2为双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐阴离子核磁氟谱图，从图2可以看出：19F-NMR(CDCl3)δ:53.18。图1和图2证明本实施例成功合成出双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)。
实施例2：双三氟甲基磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-TFSI)的制备
搅拌下在干燥的三口烧瓶中依次加入1000mL蒸馏水、127.01g(1mol)1,4-二氯丁烷、48g(1.2mol)氢氧化钠、383.06g(1.2mol)双三氟甲基磺酰亚胺钾盐混合形成混合溶液，然后缓慢滴加71.12g(1mol)四氢吡咯至混合液中，滴入时间为1h，滴加温度控制在10℃。滴加完毕后加热至60℃继续搅拌6h，然后过滤收集固体物即得到双三氟甲基磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐粗品。对得到的双三氟甲基磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐粗品用体积比为2:1的二氯甲烷(200ml)和水(100ml)的混合液萃取3次，收集有机相；向有机相中加入无水硫酸钠除去水分，至无水硫酸钠不结块为止；过滤掉无水硫酸钠后，减压蒸馏得到的液体部分得到白色固体物；将所得的白色固体物溶于200mL乙醇中，加入2.8g活性炭(活性炭为200目)，60℃下搅拌4h，过200目氧化铝柱后减压蒸馏液体部分得到的固体物80℃下真空烘干24h，得到白色固体产物386.51g即为精制后的双三氟甲基磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐，分析其纯度为99.9wt％。计算其收率为95.2％。
实施例3：双氟磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐(ASD-FSI)的制备
搅拌下在干燥的三口烧瓶中依次加入1000mL蒸馏水、141.04g(1mol)1，5-二氯戊烷、48g(1.2mol)氢氧化钠、263.06g(1.2mol)双氟磺酰亚胺钾盐混合形成混合溶液，然后缓慢滴加滴加71.12g(1mol)四氢吡咯至混合液中，滴入时间为1h，滴加温度控制在10℃，滴加完毕后加热至60℃搅拌6h，然后过滤收集固体物即得到双氟磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐粗品。对得到的双氟磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐粗品用体积比为2:1的二氯甲烷(200ml)和水(100ml)的混合液萃取3次，收集有机相；向有机相中加入无水硫酸钠除去水分，至无水硫酸钠不结块为止；过滤掉无水硫酸钠后，减压蒸馏得到的液体部分得到白色固体物；将所得的白色固体物溶于200mL乙醇，加入2.8g活性炭(活性炭为300目)，60℃下搅拌4h，过300目氧化铝柱后减压蒸馏液体部分得到的固体物80℃真空烘干24h，得到白色固体物308.60g即为精制后的双氟磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐，分析其纯度为99.9wt％。计算其收率为96.4％。
实施例4：双三氟甲基磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐(ASD-TFSI)的制备
搅拌下在干燥的三口烧瓶中依次加入1000mL蒸馏水、229.94g(1mol)1，5-二溴戊烷、48g(1.2mol)氢氧化钠、383.06g(1.2mol)双三氟甲基磺酰亚胺钾盐混合形成混合溶液，缓慢滴加71.12g(1mol)四氢吡咯至混合液中，滴入时间为1h，滴加温度控制在10℃，滴加完毕后加热至60℃搅拌6h，然后过滤收集固体物即得到双三氟甲基磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐粗品。对双三氟甲基磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐粗品用体积比为2：1的二氯甲烷(200ml)和水(100ml)的混合液萃取3次，收集有机相；向有机相中加入无水硫酸钠除去水分，至无水硫酸钠不结块为止；过滤掉无水硫酸钠后，减压蒸馏得到的液体部分得到白色固体物；将所得的白色固体物溶于200mL乙醇，加入2.8g活性炭(活性炭为300目)，60℃下搅拌4h，过200目氧化铝柱后减压蒸馏液体部分得到的固体物80℃真空烘干24h，得到白色固体产物402.36g即为精制后的双三氟甲基磺酰亚胺螺吡咯-1,1’-哌啶季铵盐，分析其纯度为99.9wt％。计算其收率为95.8％。
实施例5-10见下表1。表1中的实施例使用了不同的二卤代烷、强碱和含氟磺酰亚胺钾盐体系，具体条件与实施例1相同。
表1
实施例11：基于双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐电解质的超级电容器在超低温(-40℃)下的应用。
(1)电解液的配置
将实施例1得到精制后的30.60g双氟磺酰亚胺螺1,1’-双吡咯季铵盐(SBP-FSI)溶于单一溶剂(碳酸丙烯脂)(SBP-FSI/PC)以及体积比为1:1:1的三元溶剂(碳酸丙烯脂，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯)(SBP-FSI/PC+EC+DMC)配置成浓度为1mol/L电解液，加入分子筛除水，放置7天至水含量≤10ppm。
(2)对称型超级电容器的组装及测试
将活性炭粉末(YP-50F)、导电炭黑(G-VXC-72)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按质量比80:10:5:5分别称取相应质量的样品，并加入适量的蒸馏水，充分搅拌，保证物料分散均匀，然后将混好的浆料涂布在铝箔上，完全干燥后，用一定的压力对涂布后的铝箔进行辊压，将辊压后的铝箔裁剪成两种不同尺寸的极片，组装两种类型的双电层电容器。冲成直径为18mm的极片，120℃真空干燥12h，冷却后，称取极片的质量，极片的平均质量约为4-5mg，挑选质量近似相等的两个极片分成一组，在手套箱中进行组装，在带胶圈的负极壳内依次加入极片、隔膜、极片、平垫片、弹簧片，放平整后分别加入步骤(1)的两种电解液和商业化电解液TEA-BF4/PC，最后盖上正极壳，用封口机封装，组装成R2430型纽扣电容器。测试步骤(1)的两种电解液在-40℃条件下的电化学性能，并与商业化电解液TEA-BF4/PC作对比。
(3)数据分析
图3为基于SBP-FSI/PC、SBP-FSI/PC+EC+DMC、TEA-BF4/PC三种电解液的超级电容器在-40℃下的倍率性能对比图，其中放电电流密度为0.1到10A/g，工作电压为2.7V。从图3可以看出：基于三种电解液的的超级电容器的比电容都随着电流密度的增加出现不同程度的衰减，而基于SBP-FSI/PC电解液的超级电容器衰减程度明显小于商业化基于TEA-BF4/PC电解液的超级电容器；其中基于三元电解液SBP-FSI/PC+EC+DMC体系的超级电容器具有最优异的倍率性能。这可能与SBP-FSI在三元溶剂中较高的溶解度、高的电导率有关。
图4为基于SBP-FSI/PC、SBP-FSI/PC+EC+DMC、TEA-BF4/PC三种电解液的超级电容器在-40℃下的长循环性能对比图，其中电流密度为1A/g，工作电压为2.7V。从图4可以看出：虽然三种电解液的的超级电容器效率一直保持在99％左右，但是基于SBP-FSI/PC电解液的超级电容器的表现明显好于商业化基于TEA-BF4/PC电解液的超级电容器。测试超级电容器的第5000次循环恒流充放电，结果为：SBP-FSI/PC、SBP-FSI/PC+DMC+EC和TEA-BF4/PC三种电解液组装的超级电容器的容量保持率分别为78.74％、81.69％和73.85％，此时基于SBP-FSI/PC电解液的超级电容器的表现仍明显好于商业化基于TEA-BF4/PC电解液的超级电容器。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效修饰、变更、改进，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于，所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质具有如下结构：
其中，n为1或2；Y-为N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)(SO2CF3)-、N(SO2OCH2CF3)2 -中的任一种；
所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)向含有碱、二卤代烷、含氟磺酰亚胺钾盐的水溶液中滴加四氢吡咯，加热使其反应；
(2)分离步骤(1)反应后的体系得到的固体，即得到所述的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质；
所述的制备方法还包括将得到的所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质进行精制的步骤：
①用混合萃取剂萃取步骤(2)得到的含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质1-5次，收集有机相；所述混合萃取剂为二氯甲烷和水的混合物，二氯甲烷与水的体积比为2:1；
②将步骤①得到的有机相除水后减压蒸馏得到固体；
③将步骤②得到的固体溶于乙醇中，加入活性炭吸附，过氧化铝柱后减压蒸馏得到固体再真空干燥后得到的固体即为精制后的所述含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述二卤代烷为1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，4-二溴丁烷或1，5-二溴戊烷中一种或几种；所述含氟磺酰亚胺钾盐为双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钾、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺钾中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氢吡咯、二卤代烷、碱和含氟磺酰亚胺钾盐的摩尔比为1.0:(0.95-1.0):(1.2-1.5):(1.05-1.2)；所述加热温度为50-70℃，反应时间为2h-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②所述有机相除水使用的干燥剂为无水硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③所述活性炭为100-300目；所述活性炭加入量为整个溶液质量的0.5wt％；所述吸附时的温度为50-70℃，吸附时间为2-6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③所述氧化铝颗粒大小为200目-300目。
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