CN109727788B - 一种双电层电容器用低温电解液 - Google Patents

一种双电层电容器用低温电解液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双电层电容器用低温电解液，所述的低温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的电解质为浓度为0.9~1.2mol/L的季铵盐，所述的有机溶剂由乙腈和链状碳酸酯按质量比为1:0.3~1混合而成。本发明通过对低温电解液整体配方的改进，有效改善了电解液的熔点及介电常数等性质，使电解液在低温下仍具有较高的导电性，并能够在‑60℃低温下正常进行充放电工作，同时兼具有与纯乙腈体系电解液相当的常温性能，拓宽了双电层电容器低温下的应用范围。

Description

一种双电层电容器用低温电解液
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器用低温电解液。
背景技术
电化学双电层电容器又称双电层电容器，采用离子吸附(双电层电容器)或者表面快速氧化还原反应(赝电容器)来存储能量，是一种介于传统静电电容器与二次电池之间的新型储能设备及器件。其比传统静电电容器有更高的比能量，比二次电池有更大的比功率和循环寿命，具有功率密度高、快速充放电、工作温度范围宽、循环稳定性优异、绿色环保等优点。由于煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭带来的能源危机以及由于这些化石能源的过度使用造成生态环境的日益恶化带来的环境问题，使得双电层电容器自面世以来受到了人们的广泛关注，已成为化学电源领域的产业重点，在汽车(特别是电动汽车)、电力、铁路、通讯、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力。
当前双电层电容器广泛使用乙腈体系的电解液，因为乙腈溶剂粘度低且介电常数高，此类电解液工作电压一般在2.7V，最低工作温度为-50℃。当温度低于-50℃时会导致电解液凝固结冰，使电容器不能进行充放电，然而在军工、航天、极地环境等领域则需求电子储能器件能在-60℃及以下工作，这就限制了电容器在这些特殊领域的应用。因此改善电解液的低温性能，从而拓宽双电层电容器的低温工作范围是当前的一个研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以在-60℃下稳定工作的双电层电容器用低温电解液。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种双电层电容器用低温电解液，所述的低温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的电解质为浓度为0.9～1.2mol/L的季铵盐，所述的有机溶剂由乙腈和链状碳酸酯按质量比为1∶0.3～1混合而成。
优选地，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等中的一种或几种的组合。
优选地，所述的季铵盐为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵和/或5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵。
根据一个优选实施方式，所述的低温电解液包括浓度为0.9～1.2mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵、质量比为1∶0.3～0.5的乙腈和链状碳酸酯的混合溶剂。
进一步优选地，所述的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵的浓度为0.95～1.05mol/L，所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1∶0.3～0.4。
进一步优选地，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等中的一种或几种的组合。
根据另一个优选实施方式，所述的低温电解液包括浓度为0.9～1.1mol/L的5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵、质量比为1∶0.3～1的乙腈和链状碳酸酯的混合溶剂。
进一步优选地，所述的5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵的浓度为0.95～1.05mol/L，所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1∶0.5～1。
进一步优选地，所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1∶0.5～0.6。
进一步优选地，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过对低温电解液整体配方的改进，有效改善了电解液的熔点及介电常数等性质，使电解液在低温下仍具有较高的导电性，并能够在-60℃低温下正常进行充放电工作，同时兼具有与纯乙腈体系电解液相当的常温性能，拓宽了双电层电容器低温下的应用范围。
附图说明
附图1为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵的核磁谱图；
附图2位5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵的核磁谱图。
具体实施方式
本发明的双电层电容器电解液中，非水混合溶剂由乙腈(AN)与链状碳酸酯类溶剂混合而成，其中质量比优选为1∶0.3～1。据查得的粘度(25℃)数据表明，AN为0.345cP，碳酸二甲酯为0.59cP，碳酸二乙酯为0.75cP，碳酸甲乙酯为0.65cP(厘泊)，碳酸二丙酯为1.4cP，碳酸二丁酯为2.0cP。经过数据实测发现，当质量比小于1∶0.3时，由于链状碳酸酯类溶剂含量过低，从而使电解液低温放电性能改善不明显；质量比大于1∶1时，由于链状碳酸酯类溶剂含量过高，会使电解液粘度增大，电导率减小，从而降低电解液的低温放电性能。进一步的实验发现，当质量比继续增大至1∶3及以上时，电解质盐甚至无法溶解。
表1为两种季铵盐在不同溶剂中的溶解度数据。
表1
Figure BDA0001450044250000021
Figure BDA0001450044250000031
优选的双电层电容器电解液中，链状碳酸酯类溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等中的一种或几种的组合。
优选的双电层电容器电解液中，其中电解质盐浓度优选为0.9～1.2mol/L。经过数据实测发现，当电解质盐浓度低于0.9mol/L，会使电解液电导率降低，从而降低电解液的低温放电性能；当电解质盐浓度高于1.2mol/L，会使电解液粘度增大，电导率减小，从而降低电解液的低温放电性能。
优选的双电层电容器电解液中，电解质季铵盐最好选择为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵、5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵中的一种或两种的组合。
其中，N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵的合成方法来源于专利CN105448538A(权利人：江苏国泰超威新材料有限公司)。
具体合成方法为：
(1)先将200g氢氧化钠加入1333g高纯水中配制成浓度为13％的氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷630g，最后通入二甲胺236.5g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至90℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2388g；
(2)将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物968g；
(3)向上述固体混合物中加入968g无水乙醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液1600g；
(4)向上述N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液；
(5)将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液经回收后用作下一批N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐制备时的无水有机溶剂；
(6)将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐900g。
离子色谱分析产品纯度为99.8％，收率达到96.27％；
经ICP检测：Na+：3ppm，K+：1.5ppm，Fe3+：0.8ppm，Ca2+：0.9ppm。
经电位滴定：Cl-：0.5ppm。
其中，5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵的合成方法来源于专利CN104387386B(权利人：江苏国泰超威新材料有限公司)。
具体合成方法为：在三颈烧瓶，依次放入105g(1mol)NH4BF4、254g(2mol)1，4-二氯丁烷、276g(2.1mol)K2CO3及2000ml去离子水，常压回流反应10h后将所得反应液浓缩至产品含量为21％。冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为75％的糊状固体，加入适量乙醇在-10℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。将上述晶体在真空下干燥24小时得到184g无色晶体状四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐。摩尔收率86.3％。
核磁共振氢谱结果：1H NMR(400MHz，D2O):δ＝2.17(8*H,4*CH2)，δ＝3.49(8*H,4*4CH2)，δ＝4.8(D2O)
离子色谱计算产品纯度为99.9％
经ICP检测：Na+：0.9ppm，K+：3ppm，Fe3+：0.2ppm，Ca2+：0.6ppm。
经电位滴定：Cl-：3.1ppm。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液1。
实施例2
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.5)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液2。
实施例3
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液3。
实施例4
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入0.9mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液4。
实施例5
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.2mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液5。
实施例6
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液6。
实施例7
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶0.5)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液7。
实施例8
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二甲酯(乙腈与碳酸二甲酯质量比为1∶1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液8。
实施例9
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液9。
实施例10
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶0.5)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液10。
实施例11
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入0.9mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液11。
实施例12
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液12。
实施例13
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶0.5)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液13。
实施例14
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.2mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液14。
实施例15
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸甲乙酯(乙腈与碳酸甲乙酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液15。
实施例16
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸甲乙酯(乙腈与碳酸甲乙酯质量比为1∶0.5)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液16。
实施例17
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸甲乙酯(乙腈与碳酸甲乙酯质量比为1∶1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入0.9mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液17。
实施例18
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸甲乙酯(乙腈与碳酸甲乙酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L 5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液18。
实施例19
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二丙酯(乙腈与碳酸二丙酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液19。
实施例20
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二丁酯(乙腈与碳酸二丁酯质量比为1∶0.3)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液20。
对比实施例1
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/LN,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液1#。
对比实施例2
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/L5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液2#。
对比实施例3
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/L四乙基四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液3#。
对比实施例4
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶0.1)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液4#。
对比实施例5
于水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入碳酸二乙酯(乙腈与碳酸二乙酯质量比为1∶2)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵，将电解质充分溶解，制得电解液5#。
将以上25种电解液制成18F电容器(圆柱形，直径1.5cm，高度2.5cm)，于电化学工作站上测试常温循环性能与低温放电性能。
常温循环测试方法：制作新电容器于25℃下循环50000圈，电压范围0.1～3V，放电电流75mA/F。
低温放电测试方法：在制作新电容器置于低温箱中，先于25℃下循环21圈取放电容量平均值得到25℃放电容量，然后降温至-40℃，保持2h后进行循环测试，21圈，如此依次得到-50，-60℃放电容量。其余测试条件同常温。
表2为常温(25℃)循环性能数据，表3为低温循环性能数据。
表2
初始放电容量 5万周后放电容量 5万周后容量保持率
电解液1 17.99F 16.41F 91.22％
电解液2 17.94F 16.35F 91.12％
电解液3 17.41F 15.85F 91.05％
电解液4 17.85F 16.25F 91.01％
电解液5 18.14F 16.54F 91.19％
电解液6 18.25F 16.63F 91.14％
电解液7 18.04F 16.41F 90.98％
电解液8 17.86F 16.25F 91.00％
电解液9 17.77F 16.28F 91.60％
电解液10 17.73F 16.21F 91.43％
电解液11 17.67F 16.14F 91.36％
电解液12 18.04F 16.46F 91.24％
电解液13 17.93F 16.34F 91.11％
电解液14 17.68F 16.11F 91.14％
电解液15 17.94F 16.73F 93.25％
电解液16 17.91F 16.67F 93.06％
电解液17 17.75F 16.51F 92.99％
电解液18 18.15F 16.90F 93.10％
电解液19 17.69F 16.11F 91.07％
电解液20 17.72F 16.11F 90.89％
电解液1# 18.12F 16.44F 90.73％
电解液2# 18.20F 16.54F 90.89％
电解液3# 17.42F 15.28F 87.74％
电解液4# 17.64F 15.92F 90.26％
电解液5# 16.95F 14.51F 85.63％
表3
Figure BDA0001450044250000081
Figure BDA0001450044250000091
本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (9)

1.一种双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的低温电解液由电解质和有机溶剂混合而成，所述的电解质为浓度为0.9~1.2mol/L的季铵盐，所述的有机溶剂由乙腈和链状碳酸酯按质量比为1:0.3~1混合而成，所述的季铵盐为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵和/或5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的低温电解液包括浓度为0.9~1.2mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵、质量比为1:0.3~0.5的乙腈和链状碳酸酯的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵的浓度为0.95~1.05mol/L，所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1:0.3~0.4。
5.根据权利要求3或4所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的低温电解液包括浓度为0.9~1.1mol/L的5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵、质量比为1:0.3~1的乙腈和链状碳酸酯的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的5，5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵的浓度为0.95~1.05mol/L，所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1:0.5~1。
8.根据权利要求7所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的乙腈和所述的链状碳酸酯的质量比为1:0.5~0.6。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的双电层电容器用低温电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯。
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