CN112028741B - 一种超高压铝电解电容器用电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高压铝电解电容器用电解质及其制备方法和应用，其结构式如下：
所述有机化合物电解质为三脂肪环二甲氧基二辛酸，具体的化学名为：2,2’‑[(八氢‑1H‑4,7‑亚甲基茚)‑2,5‑二甲氧基]二辛酸。与现有技术相比，本发明提出的三脂肪环二甲氧基二辛酸合成及提纯简单，产率达90％以上，经济性较高，符合绿色化学原则；将其作为电解质加入到合适溶剂中并调节pH至6～7，配制成铝电解电容器用工作电解液，其闪火电压高达750V以上。该电解质的提出及合成为我国目前高压铝电解电容器用电解质解决了技术瓶颈，打破长直链多元羧酸作为电解质的固化思维，为我国电容器产业跻身世界前列创造了源源不断的动力。
Description
技术领域
本发明涉及电子化工技术领域，具体是一种超高压铝电解电容器用电解质三脂肪环二甲氧基二辛酸及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内外工业电子电器设备的发展，电路中对直流电路输出的要求越来越高，现代电容器技术水平成为电容、电感、电阻三大元件中制约电路小型化发展的瓶颈，改进与发明新型小型化、高容量、高电压电容器成为未来电容器发展的必然趋势。
相对于陶瓷电容、安规电容、薄膜电容、涤纶电容等其他常规电容器来说，铝电解电容器具有容量大、价格低等特点，是不可或缺的电子元件。近年来电动汽车产业、5G通信基站、军事以及航空航天等领域的空前发展，使得质优价廉的铝电解电容器需求量呈现出稳中有升的趋势。生产高质量、低成本的高压铝电解电容器成为我国民族企业跻身全球高端电子元件领域引领者行列的重大机遇。
铝电解电容器在90年代受阳极箔材料的限制，比容低、杂质离子含量高的阳极箔严重制约了电容器的发展。90年代末，中国的阳极箔采用铬酸腐蚀法成功突破了容量不足的壁垒，国内阳极箔产业如雨后春笋般出现，目前已形成良好的市场形势，其技术水平与国外相差甚小。但是，电解液相关技术的缺乏导致电容器使用性能较差，使用寿命不能满足电子设备的应用要求，而且价格昂贵。因此，电解液技术水平成为限制高压铝电解电容器发展的瓶颈。
高压铝电解电容器对电解液的闪火电压提出了越来越高的要求，而电解质作为溶质是决定电解液闪火电压高低的关键材料。目前国内外中高压铝电解电容器产品采用的主流溶质大多为直链(如：己二酸铵、癸二酸铵、十二双酸铵等)或支链(如：1-6DDA、1-4DDA等)型电解质，由其配置的电解液的闪火电压已经不能满足日益增长的高压电解电容器的需求。另一方面，电解液的电导率和闪火电压呈负相关的特性，电导率低的电解液往往具有较高的闪火电压。然而，当低电导率的电解液应用于铝电解电容器时，漏电流大、寿命短，严重制约了高稳定、长寿命、高压铝电解电容器的发展。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超高压铝电解电容器用电解质及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超高压铝电解电容器用电解质，该电解质为三脂肪环二甲氧基二辛酸，其具体的化学名为2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸，结构式如下：
将其作为电解质加入到合适溶剂中并调节pH至6～7，配制成铝电解电容器用工作电解液，其闪火电压高达750V。
一种超高压铝电解电容器用电解质三脂肪环二甲氧基二辛酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇(CAS号为26896-48-0)与Na丝反应制备(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠；
其具体反应条件为：将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在20～50℃、N2保护下反应1～8h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠；
其化学反应式如下：
(2)将上述制得的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸酯反应制备最终产物的酯；
其具体反应条件为：将上述制得的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸酯按摩尔比为1:2在20～60℃下回流反应2～10h，制得最终产物的酯；
其化学反应式如下：
所述的2-溴辛酸酯为2-溴辛酸甲酯、2-溴辛酸乙酯、2-溴辛酸丙酯或者2-溴辛酸异丙酯。
(3)对上述步骤(2)进行反应后处理，将产物纯化为2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
具体操作如下：
向步骤(2)制备得到的最终产物的酯的反应液中加入去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再向其中滴加酸溶液将pH值调节至3～5，此时目标产物由水相中的三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成油相中的三脂肪环二甲氧基二辛酸；
向上述反应液中加入乙酸乙酯将目标产物从水相萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在30～50℃下旋转蒸发1～6h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
所述的酸溶液为盐酸、硫酸或者磷酸溶液。
一种超高压铝电解电容器用电解质三脂肪环二甲氧基二辛酸的应用，将2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸与溶剂混合，配制成质量百分比为0.1～10％的溶液，在110～150℃下回流烧煮2～6h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得超高压铝电解电容器用工作电解液。
所述的溶剂为常用溶剂，包括乙二醇、γ-丁内酯、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或几种。
与现有技术相比，本发明公开的超高压铝电解电容器用电解质具有以下优点：
1.该电解质多环并接的结构，具有较大的空间延展性，可容纳溶剂分子的嵌入，从而提高电解质在溶剂中的溶解性。此外，当其解离出的羧酸阴离子移动到阳极箔的Al2O3表面时，由于其多环并接的环张力和双侧长支链羧酸基团的伸展，可在电介质Al2O3表面团聚成纳米球，均匀紧密地排列Al2O3表面，形成牢固而稳定的保护层。因此，采用该电解质制备的电解液具有超高的闪火电压，达到750V以上，这是目前直链和长支链多元羧酸盐系列电解液无法达到的。
2.上述羧酸阴离子在Al2O3表面团聚成的纳米球，在高温下具有很高的稳定性，因而避免了电解液在高温下发生副反应从而导致对阳极氧化膜的破坏、无法及时修复等问题，故而保证了电解液的高温稳定性以及长寿命等优异特性。
3.开创了溶质多环、多支链、多元羧酸的新时代，大大弥补了直链、支链多元羧酸盐系列电解液的不足，有望促使我国铝电解电容器行业进入超高压时代，实现国家自主知识产权，跻身世界前列。
附图说明
图1为实施例1电解质产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸的1H NMR核磁谱图；
图2为实施例1的闪火电压曲线；
图3为比较例和实施例1中闪火电压测试后阳极铝箔的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用的原料均为市售商品，其中(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇的CAS号为26896-48-0。
比较例
将常用溶剂乙二醇在120℃下回流烧煮4h，并通入NH3调节pH值至6～7，作为新型超高压铝电解电容器用工作电解液的空白对照。
将制得的电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试，测得pH值为7，电导率为4.6mS/cm，闪火电压为464V。
实施例1
将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在25℃、N2保护下反应4h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠。
将上述(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸乙酯按摩尔比为1:2混合，在25℃下回流反应6h，制得最终产物的酯。
向反应液中加入30ml去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再滴加磷酸将溶液pH值调节至3～5，此时目标产物由三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成三脂肪环二甲氧基二辛酸；向上述反应液中加入30ml乙酸乙酯将目标产物从水层萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在42℃下旋转蒸发1h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
将该电解质溶于CDCl3，进行1HNMR测试。附图1所示的测试结果表明所得产物即为目标产物，且纯度较高。
将上述制备的电解质与常用溶剂乙二醇按质量百分比为1％混合，在120℃下回流烧煮4h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得新型超高压铝电解电容器用工作电解液。
将制得的电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试，测得pH值为6.5，电导率为2.1mS/cm，闪火电压为777V。附图2为测得的闪火电压曲线。
将对比例和实施例1中闪火电压测试后的阳极铝箔分别拍摄场发射电子扫描显微镜(SEM)照片，结果示于附图3。可以看出，由实施例1所制得的电解质在通电后会在铝氧化膜表面团聚成小球，形成均匀、致密的保护层，从而使得由其制备的电解液具有高达777伏的超高的闪火电压。
另外，由实施例1制得的电解质所制备的电解液，虽然电导率比较低，但是实际使用时由于可以在铝氧化膜表面形成均匀、致密的保护层而使相应的电容器在高温下工作时具有很高的稳定性，不会因电解液在高温下发生副反应而导致阳极氧化膜无法及时修复。
实施例2
将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在32℃、N2保护下反应4h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠。
将上述(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸乙酯按摩尔比为1:2混合，在32℃下回流反应6h，制得最终产物的酯。
向反应液中加入30ml去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再滴加磷酸将溶液pH值调节至3～5，此时目标产物由三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成三脂肪环二甲氧基二辛酸；向上述反应液中加入30ml乙酸乙酯将目标产物从水层萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在42℃下旋转蒸发1h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
将上述制备的电解质与常用溶剂N、N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量百分比为1％混合，在120℃下回流烧煮4h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得新型超高压铝电解电容器用工作电解液。
将制得的电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试，测得pH值为6.6，电导率为2.1mS/cm，闪火电压为775V。
实施例3
将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在20℃、N2保护下反应8h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠。
将上述(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸乙、丙酯按摩尔比为1:2混合，在20℃下回流反应10h，制得最终产物的酯。
向反应液中加入30ml去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再滴加磷酸将溶液pH值调节至3～5，此时目标产物由三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成三脂肪环二甲氧基二辛酸；向上述反应液中加入20ml乙酸乙酯将目标产物从水层萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在30℃下旋转蒸发6h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
将上述制备的电解质与常用溶剂γ-丁内酯按质量百分比为10％混合，在150℃下回流烧煮6h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得新型超高压铝电解电容器用工作电解液。
将制得的电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试，测得pH值为6.3，电导率为2.6mS/cm，闪火电压为698V。
实施例4
将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在50℃、N2保护下反应1h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠。
将上述(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸乙、丙酯按摩尔比为1:2混合，在60℃下回流反应2h，制得最终产物的钠盐。
向反应液中加入30ml去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再滴加磷酸将溶液pH值调节至3～5，此时目标产物由三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成三脂肪环二甲氧基二辛酸；向上述反应液中加入40ml乙酸乙酯将目标产物从水层萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在50℃下旋转蒸发3h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
将上述制备的电解质与常用溶剂乙二醇按质量百分比为0.1％混合，在110℃下回流烧煮2h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得新型超高压铝电解电容器用工作电解液。
将制得的电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试，测得pH值为6.8，电导率为1.8mS/cm，闪火电压为784V。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替换、修饰、简化均为等效的替换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (9)
1.一种超高压铝电解电容器用电解质，其特征在于，该电解质为三脂肪环二甲氧基二辛酸，具体的化学名为：2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝反应制备(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠；
(2)将上述制得的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸酯反应制备最终产物的酯；
(3)对上述步骤(2)进行反应后处理，将产物纯化为2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
3.根据权利要求2所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝反应制备(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠，其具体反应条件为：将摩尔比为1:2的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇与Na丝在20～50℃、N2保护下反应1～8h，制得(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠；
其化学反应式如下：
4.根据权利要求2所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸酯反应制备最终产物的酯，其具体反应条件为：将上述制得的(八氢-1H-4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇钠与2-溴辛酸酯按摩尔比为1:2在20～60℃下回流反应2～10h，制得最终产物的酯；
其化学反应式如下：
5.根据权利要求4所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，所述的2-溴辛酸酯为2-溴辛酸甲酯、2-溴辛酸乙酯、2-溴辛酸丙酯或者2-溴辛酸异丙酯。
6.根据权利要求2所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应后处理的具体操作如下：
向步骤(2)制备得到的最终产物酯的反应液中加入去离子水，并加入当量1mol/L的NaOH溶液使目标产物的酯转化为钠盐，再向其中滴加酸溶液将pH值调节至3～5，此时目标产物由水相中的三脂肪环二甲氧基二辛酸钠盐变成油相中的三脂肪环二甲氧基二辛酸；
向上述反应液中加入乙酸乙酯将目标产物从水相萃取出来，分离酯层和水层，将酯层在30～50℃下旋转蒸发1～6h，即得到目标产物2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸。
7.根据权利要求6所述的超高压铝电解电容器用电解质的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或者磷酸溶液。
8.一种如权利要求1所述的超高压铝电解电容器用电解质的应用，其特征在于，将2,2’-[(八氢-1H-4,7-亚甲基茚)-2,5-二甲氧基]二辛酸与溶剂混合，配制成质量百分比为0.1～10％的溶液，在110～150℃下回流烧煮2～6h，并通入NH3调节pH值至6～7，制得超高压铝电解电容器用工作电解液。
9.根据权利要求8所述的超高压铝电解电容器用电解质的应用，其特征在于，所述的溶剂为常用溶剂，包括乙二醇、γ-丁内酯、N、N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
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