CN116364444A - 一种超级电容器用高温电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用高温电解液。所述的高温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的有机溶剂包括腈类化合物和芳基砜类化合物，所述的电解质为浓度为0.7～1.4mol/L季铵盐。本发明通过对电解液的整体改进，有效改善了电解液的闪点及产气情况，使得电解液在具备了极好的高温性能同时又有很好的阻燃性，拓宽了超级电容器在高温下安全使用的范围。
Description
技术领域
本发明具体涉及双层电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用高温电解液。
背景技术
超级电容器是一种介于电容器和电池之间的一种新型储能元件，它具有较高的功率密度和储能特性同时还能实现快速充放电要求。超级电容器与电池和传统的电容器相比具有高功率密度、长循环寿命、工作温限宽、绿色环保等优势。随着社会的进步和科技水平的不断发展超级电容器在越来越多的领域得到了应用，如新能源汽车、风力发电系统、智能电网城市轨道交通，汽车启停系统等。
随着超级电容器应用范围的不断扩大，特别是在一些长期高温(≥65℃)工作的特殊环境中，超级电容器无法保持高功率和长寿命的使用。因此，开发一种能够在高温下稳定使用且安全的电解液是非常有必要的。
当前超级电容器广泛使用四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈体系电解液，但是乙腈溶剂闪点为5.6℃，使得电解液整体闪点偏低，乙腈沸点为78℃限制了乙腈体系电解液工作温度的上限，实验发现当工作温度高于65℃时会导致电容器出现燃烧起火、胀气、破裂等情况。另外市面上一些耐高温型超级电容器在电解液中加入了链状烷基砜虽然提高了超级电容器的工作温度但会降低电解液的电导、增大直流内阻。同时市面上耐高温型电解液中乙腈在电解液中的占比较大仍然存在较高的燃烧起火风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在高温条件下(可达85℃)稳定工作的超级电容器用高温电解液。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超级电容器用高温电解液，所述的高温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的有机溶剂包括腈类化合物和芳基砜类化合物，所述的电解质为浓度为0.7～1.4mol/L季铵盐。
优选地，所述的有机溶剂由所述的腈类化合物和所述的芳基砜类化合物组成。
优选地，所述的芳基砜类化合物的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的10％～40％。
优选地，所述的腈类化合物为乙腈(CAS：75-05-8)和/或3-甲氧基丙腈(CAS：110-67-8)；和/或，所述的芳基砜类化合物为二氟甲基苯砜(CAS号:1535-65-5)和/或二苯砜(CAS号:127-63-9)。
优选地，所述的腈类化合物为乙腈和3-甲氧基丙腈的混合物，所述的乙腈的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的30％～65％。
优选地，所述的电解质为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(CAS号:69444-51-5)和/或5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐(CAS号:129211-47-8)。
优选地，所述的超级电容器用高温电解液还包括阻燃剂，所述的阻燃剂为含磷腈基团的化合物。
进一步优选地，所述的阻燃剂的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的0.5％～10％。
进一步优选地，所述的阻燃剂为乙氧基(五氟)环三磷腈(CAS号:33027-66-6)和/或苯氧基(五氟)环三磷腈(CAS号:33027-68-8)。
优选地，所述的超级电容器用高温电解液由电解质和阻燃剂与有机溶剂混合而成。
一种超级电容器，所述的超级电容器包括所述的超级电容器用高温电解液。
优选地，所述的超级电容器为双电层超级电容器，其电极为活性炭多孔化电极，两个电极之间的距离为纳米级。
具体地，两个电极之间的距离为50nm～100nm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过对超级电容器用电解液配方的改进，使得电解液能在高温下(可达85℃)正常工作且具有较高的容量保持率和较低的直流内阻增长率；进一步地，同时添加磷腈类阻燃剂，使得电解液阻燃效果有很大幅度的提升，进一步拓宽了电解液在高温阻燃方面的应用。
附图说明
图1为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的核磁谱图；
图2为5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
为了解决现有超级电容器电解液在高温条件下性能不好，阻燃效果不佳等问题，发明人进行了大量的研究和实验验证，最终提出一种超级电容器用高温电解液。
根据本发明，所述的高温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的有机溶剂包括腈类化合物和芳基砜类化合物，所述的电解质为浓度为0.7～1.4mol/L季铵盐。
本发明的超级电容器电解液中，有机溶剂由腈类化合物和芳基砜类化合物组合而成。本发明中所用到腈类化合物和芳基砜类化合物的沸点和闪点如下表1所示。
表1
| 乙腈 | 3-甲氧基丙腈 | 二氟甲基苯砜 | 二苯砜 | |
| 沸点℃ | 81 | 165.5 | 289.5 | 378 |
| 闪点℃ | 5.6 | 61 | 128.9 | 226.8 |
从表1可以看出二氟甲基苯砜和二苯砜都具有较高的沸点和闪点。实验中以腈类化合物为基础溶剂，将芳基砜类化合物的一种或两种加入电解液中，随着加入量的增大电解液的高温性能也随之加强。
进一步地，当芳基砜类化合物质量大于溶剂质量的40％时，电解液粘度会增大，电导率减小，导致电解液的性能降低，当芳基砜类化合物过低时会起不到耐高温效果。
优选地，芳基砜类化合物质量占溶剂质量的10％～40％。
进一步地，乙腈含量为溶剂总质量的30％～65％，当乙腈含量太高时有爆燃风险，含量太低会降低电解液整体电导、增加粘度影响电性能。
进一步地，将电解质和溶剂混合制成基础电解液。
进一步地，阻燃剂的加入有效的提高了电解液的阻燃性能，当阻燃剂加入量大于10％时会降低电解液的电导及电容器的放电容量，加入量过大也会使电解液成本增加。
优选地，阻燃剂加入量为基础电解液质量的0.5％～10％。
优选地，高温阻燃型电解液中，阻燃剂为具有阻燃效果的乙氧基(五氟)环三磷腈和/或苯氧基(五氟)环三磷腈的一种或两种组合。
优选地，超级电容器电解液中，其中电解质浓度优选为0.7～1.4mol/L。经过数据实测发现，当电解质盐浓度低于0.7mol/L，会使电解液电导率变低，无法满足超级电容器的电性能；当电解质盐浓度高于1.4mol/L，会使电解液粘度增大，电导率减小，从而降低电解液的放电性能。
优选地，超级电容器电解液中，电解质为季铵盐，选自N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵、5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵中的一种或两者的组合。
下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本申请的技术方案和技术效果，但不得将这些实施例解释为对本发明权利要求保护范围的限制。
本发明中，若无特殊说明，所使用的试剂和原料均为市售产品。
本发明中，若无特殊说明，“％”代表质量百分比。
本发明中，N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸铵的合成方法来源于专利CN105448538A(权利人：江苏国泰超威新材料有限公司)。
具体合成方法为：
(1)先将200g氢氧化钠加入1333g高纯水中配制成浓度为13％的氢氧化钠水溶液，并吸入5L不锈钢高压反应釜中，然后在搅拌的状态下吸入1,4二氯丁烷630g，最后通入二甲胺236.5g；将反应液搅拌30min至均匀，开启电加热升温至90℃反应10小时，反应过程中控制压力为0.1MPa～1.0MPa；回复常温后放出合成反应液2388g；
(2)将上述合成反应液在旋转蒸发仪上110℃条件下真空脱水至粉末固体混合物968g；
(3)向上述固体混合物中加入968g无水乙醇，搅拌60min之后，进行过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液1600g；
(4)向上述N,N-二甲基吡咯烷鎓氯盐的乙醇溶液中加入四氟硼酸铵525g，在100℃条件下进行回流反应8小时，冷却至25℃之后过滤，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液；
(5)将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液在低温-20℃条件下进行结晶，然后过滤得到高纯度N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体，滤液经回收后用作下一批N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐制备时的无水有机溶剂；
(6)将上述N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐晶体在120℃条件下真空干燥8小时，即得到高纯无水N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐900g。
离子色谱分析产品纯度为99.8％，收率达到96.27％；
经ICP检测:Na+:3ppm，K+:1.5ppm，Fe3+:0.8ppm，Ca2+:0.9ppm。
经电位滴定:Cl-:0.5ppm。
5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸铵的合成方法来源于专利CN104387386B(权利人:江苏国泰超威新材料有限公司)。
具体合成方法为:在三颈烧瓶，依次放入105g(1mol)NH4BF4、254g(2mol)1,4-二氯丁烷、276g(2.1mol)K2CO3及2000ml去离子水，常压回流反应10h后将所得反应液浓缩至产品含量为21％。冷却上述浓缩液后进行过滤除去滤渣，所得滤液进一步浓缩至产品含量为75％的糊状固体，加入适量乙醇在-10℃下搅拌结晶10h后过滤得到无色透明晶体。将上述晶体在真空下干燥24小时得到184g无色晶体状四氟硼酸螺1,1’-双吡咯季铵盐。摩尔收率86.3％。
核磁共振氢谱结果:1H NMR(400MHz，D2O):δ＝2.17(8*H,4*CH2)，δ＝3.49(8*H,4*4CH2)，δ＝4.8(D2O)。
离子色谱计算产品纯度为99.9％。
经ICP检测:Na+:0.9ppm，K+:3ppm，Fe3+:0.2ppm，Ca2+:0.6ppm。
经电位滴定:Cl-:3.1ppm。
本发明，在配制电解液前确保各原料的水分均小于10ppm。
电解液具体配制方法如下:
步骤一:在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将腈类化合物和芳基砜类化合物混合成复合有机溶剂。
步骤二:在复合有机溶剂中加入电解质充分搅拌直至成为均一液体，此液体为基础电解液。
步骤三:加相当于基础电解液0.5％～10％质量的阻燃剂，制得所述超级电容器用高温阻燃型电解液。
以下实施例均按照上述方法不同比列配制而成。
实施例1
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比60:25:15混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.8mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液2％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例2
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比55:15:30混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.75mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液8％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例3
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二苯砜按照质量比60:25:15混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液5％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例4
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二苯砜按照质量比55:15:30混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液5％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例5
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比50:40:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.8mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例6
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比50:25:25混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.8mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液6％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例7
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二苯砜按照质量比40:40:20混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液4％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈和1％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例8
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二苯砜按照质量比55:20:25混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液5％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈和2％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例9
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比35:30:25:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.9mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液6％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例10
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比40:25:25:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液6％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例11
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比35:35:20:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液4％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例12
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比40:40:10:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.2mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液4％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例13
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比55:35:5:5混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.2mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例14
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比60:30:5:5混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.2mol/L的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例15
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比60:30:5:5混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.3mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液2％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例16
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比55:30:15混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.3mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液2％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例17
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比60:25:10:5混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入1.0mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.3mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例18
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比30:55:10:5混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.8mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.5mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液2％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例19
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二苯砜按照质量比60:20:20混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.7mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.4mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例20
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜按照质量比55:35:10混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.5mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.8mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液2％的阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
实施例21
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、3-甲氧基丙腈、二氟甲基苯砜、二苯砜按照质量比35:35:5:25混合成复合有机溶剂，在复合溶剂中加入0.5mol/L N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.4mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，此电解液为基础电解液。然后加入相当于基础电解液3％的阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈和3％苯氧基(五氟)环三磷腈，制得超级电容器用高温阻燃型电解液。
对比例1
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/LN,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐，制得超级电容器用电解液。
对比例2
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/L5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐，制得超级电容器用电解液。
对比例3
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入1.0mol/L四乙基铵四氟硼酸盐(TEABF4)，制得超级电容器用电解液。
对比例4
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，在乙腈溶剂中加入0.5mol/LN,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和0.4mol/L 5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，制得超级电容器用电解液。
对比例5
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的手套箱中，将乙腈、环丁砜按照质量比80：20混合成复合有机溶剂，在复合有机溶剂中加入1mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐搅拌成均一液体，制得超级电容器用电解液。
表2为实施例和对比例配方表。
表2
表2中，对比例3的TEABF4为四乙基铵四氟硼酸盐。
本发明中所用的超级电容器为圆柱型超级电容器(圆柱形，直径1.5cm，高度3.0cm)，其中超级电容器电极材料由活性炭、乙炔黑、粘合剂按照8:1:1组成，厚度为300μm，采用膜片轧制工艺将活性碳材料涂布于铝箔上制成超级电容器电极，超级电容器中其电极间距为50～100nm，设计容量为25F。
在水、氧含量低于1ppm(质量百分含量)的环境中将电解液注入25F超级电容器中制成最终的超级电容器，在电池测试柜上测试超级电容器的高温老化性能和直流内阻。
高温老化及内阻测试方法:制作新电容器置于高温箱中，在电池测试柜上设置参数，电压范围0.1～2.7V，放电电流1875mA/F。先于常温25℃下充放电循环25周，取放电容量及直流内阻平均值得到25℃初始放电容量及初始直流内阻。然后升温至85℃，保持2.7V恒压充电，1500小时后将电容器温度降至常温25℃保持24小时，然后在电池测试柜上设置参数，电压范围0.1～2.7V，放电电流1875mA/F，将电容器充放电循环25周取放电容量及直流内阻平均值，得到85℃恒压1500小时放电容量和直流内阻。
自熄时间测试方法:取5克电解液置于25ml坩埚中，点燃测试其自熄时间的变化。迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间，每种电解液测试5次取平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能。
表3为高温老化数据，表4为直流内阻及电解液自熄数据。
表3 高温老化数据
表4
*对比例3中的超级电容器在高温老化时有部分电容器出现鼓胀、防爆纹破裂情况。
由表3可知，本发明电解液在腈类有机溶剂中引入二氟甲基苯砜和二苯砜有机溶剂，能够显著提高电解液高温性能。例如实施例7中的电解液，其有机溶剂为质量比40:40:20的乙腈/3-甲氧基丙腈/二苯砜，电解质为1mol/L的5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐，阻燃剂为4％乙氧基(五氟)环三磷腈和1％苯氧基(五氟)环三磷腈，在85℃环境温度下保持1500小时后，容量保持率高达84.53％且内阻增长率只有349％(相对于25℃起始值)，该款电解液与目前主流的乙腈单体系电解液(如对比例1、对比例2和对比例3)相比在高温性能和阻燃方面有很大的提升。
在高温性能提升的同时其安全性也面临更大的考验，本发明通过加入含磷腈基团的化合物，使电解液在阻燃方面也有很大提升。通过表4中的数据可以发现阻燃剂的加入大大降低了电解液的自熄时间，同时如此优异的阻燃效果离不开本发明中所选用的腈类有机溶剂和芳基砜类有机溶剂。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的高温电解液包括电解质和有机溶剂，所述的有机溶剂包括腈类化合物和芳基砜类化合物，所述的电解质为浓度为0.7～1.4mol/L季铵盐。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的有机溶剂由所述的腈类化合物和所述的芳基砜类化合物组成。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的芳基砜类化合物的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的10％～40％。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的腈类化合物为乙腈和/或3-甲氧基丙腈；和/或，所述的芳基砜类化合物为二氟甲基苯砜和/或二苯砜。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的腈类化合物为乙腈和3-甲氧基丙腈的混合物，所述的乙腈的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的30％～65％。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的电解质为N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和/或5,5-螺双吡咯鎓四氟硼酸盐。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的超级电容器用高温电解液还包括阻燃剂，所述的阻燃剂为含磷腈基团的化合物。
8.根据权利要求7所述的超级电容器用高温电解液，其特征在于：所述的阻燃剂的投料质量为所述的有机溶剂的总质量的0.5％～10％；
和/或，所述的阻燃剂为乙氧基(五氟)环三磷腈和/或苯氧基(五氟)环三磷腈。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述的超级电容器包括权利要求1至8中任一项所述的超级电容器用高温电解液。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述的超级电容器为双电层超级电容器，其电极为活性炭多孔化电极，两个电极之间的距离为50～100nm。
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Publications (1)
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