DE19644997C1

DE19644997C1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Zeolithen oder als Phasen-Transfer-Katalysator

Info

Publication number: DE19644997C1
Application number: DE1996144997
Authority: DE
Inventors: Chaitanya G Dr Dave
Original assignee: SCHUETZ DISHMAN BIOTECH PVT LT
Current assignee: SCHUETZ DISHMAN BIOTECH PVT LT
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: WO1998018752A1; AU5306498A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhy droxiden gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von kurz kettig alkylierten quartären Ammoniumhydroxiden bekannt. So ist z. B. beschrieben worden, daß der Austausch von Halogeniden und Hydroxiden durch Anwendung von Ionenaustauschern möglich ist.

Weiterhin ist der Austausch zwischen Hydroxiden und Hydro gensulfationen sowie der Austausch zwischen Halogeniden und Hy droxiden mittels Elektrolyse möglich.

Schließlich ist eine Reaktion beschrieben, bei der Tetraalkylammoniumhalogenide in Alkohol mittels feuchtem Sil beroxid umgesetzt werden.

Weiterhin ist es möglich, ein tertiäres Amin mit einem Alkylhalogenid zu erhitzen, so daß das entsprechende Tetraalkyl ammoniumsalz entsteht.

Die quartären, alkylierten Ammoniumhydroxide sind in Wasser löslich und dort vollständig dissoziiert. Ihre Basizität ent spricht der von Alkalihydroxiden. Die langkettig alkylierten, quartären Ammoniumsalze und auch -hydroxide zeigen auch eine gute Löslichkeit in nichtpolaren organischen Lösungsmitteln. Verschiedene Austauschreaktionen, bei denen die Anionen der quartären Ammoniumsalze ausgetauscht werden durch die basische Hydroxylgruppe, sind in den folgenden Literaturstellen be schrieben: J. H. Harlow, C. M. Noble, G. E. A. Wyld. Anal. Chem., 28, 787 (1956); B. R. Agrawal und R. M. Diamond, J. Phys. Chem., 67, 2785 (1963); J. R. Gomez und M. T. Estrada, J. Appl. Electro chem., 21, 365 (1991); M. Maskoza, Synth. Commun., 6, 313 (1976); A. Brandstrom, K. Gustavii, Acta Chem. Scand., 23, 1215 (1969).

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von alky lierten, quartären Ammoniumhydroxiden zeigen verschiedene Nach teile.

Aufgrund der relativ hohen Herstellungskosten eignen sie sich nicht zur Großproduktion. Die Rückgewinnung der als Aus gangssubstanzen eingesetzten insbesondere langkettig alkylier ten,quartären Ammoniumsalze ist schwer möglich. Der bei einigen angegebenen Verfahren notwendige Einsatz von Ionenaustauschern macht das Verfahren kompliziert und teuer. Nachteiligerweise müssen häufig Alkalihydroxide im Überschuß zugesetzt werden, was häufig zu Verunreinigungen der Endprodukte führt.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide weisen nicht den erfor derlichen Reinheitsgrad auf, so daß die Anwendung bei der Syn these von Zeolithen als Phasentransferkatalysatoren oder für analytische Zwecke häufig nicht oder nur eingeschränkt möglich ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 aufgeführ ten Merkmale gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist verschiedene Vorteile auf. So ist es möglich, die kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide kostengünstig herzustellen, so daß eine Groß produktion möglich wird. Die bei diesem Verfahren erfindungsge mäß als Ausgangsmaterialien eingesetzten langkettig alkylier ten, quartären Ammoniumsalze lassen sich wieder zurückgewinnen und dem Verfahren erneut zuführen. Ein weiterer Vorteil ist, daß Ionenaustauscherapparaturen nicht verwendet werden. Im Ge gensatz zum Stand der Technik ist ein Überschuß an Alkalihydro xid nicht erforderlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kurzket tig alkylierte, quartäre Ammoniumhydroxide weisen eine hohe Reinheit auf, so daß sie sich insbesondere für die Herstellung von Zeolithen eignen.

Durch Einsatz von Ultraschall läßt sich die Herstellungs zeit bedeutend verringern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthalten keine Alkalisalze in wesentlichen Mengen.

Die Herstellung der kurzkettig alkylierten, quartären Ammo niumhydroxide durch Anionenaustausch erfolgt erfindungsgemäß über langkettig alkylierte, quartäre Ammoniumsalze. So werden beispielsweise die langkettig alkylierten, quartären Ammonium salze mit Alkalihydroxid in Methanol in ihre Hydroxide über führt. Die methanolische Lösung wird eingedampft und das aus fallende Alkalisalz abgetrennt. Das übrigbleibende langkettig alkylierte, quartäre Ammoniumhydroxid wird in einem nichtpola ren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol auf gelöst und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines kurz kettig alkylierten, quartären Ammoniumsalzes intensiv ver mischt. Hierbei erfolgt ein Anionenaustausch, wobei die lang kettig alkylierte, quartäre Ammoniumverbindung in der nichtpo laren Phase verbleibt, während die entstehende kurzkettig alky lierte, quartäre Ammoniumverbindung, in diesem Fall das Hydro xid, in die wäßrige Phase übergeht.

Durch diesen Zwei-Stufen-Prozeß wird erreicht, daß alle störende Begleitstoffe, wie Alkalisalze, in bemerkenswerten Mengen in der wäßrigen Phase nicht mehr enthalten sind. Mittels Gefriertrocknung oder Destillation der wäßrigen Phase lassen sich nun unterschiedliche Konzentrationen in der wäßrigen Lö sung an kurzkettig alkyliertem, quartärem Ammoniumhydroxid ein stellen. Die Gesamtausbeute beträgt ca. 95 bis 98%. Sie hängt ab von den Reaktionsbedingungen und von der Wahl der entspre chenden quartären Ammoniumverbindungen.

Die Definition langkettig alkyliert und kurzkettig alky liert im Sinne der Erfindung beinhaltet insbesondere die Eigen schaft der entsprechenden Ammoniumverbindungen lipophil oder weniger lipophil zu sein. Das heißt, daß immer eine gewisse Wasserlöslichkeit des kurzkettig alkylierten, quartären Ammoni umhydroxids gegenüber einer Wasserunlöslichkeit der langkettig alkylierten, quartären Ammoniumverbindung gewährleistet sein muß.

Die langkettig alkylierten, quartären Ammoniumverbindungen können zur Erhöhung ihrer Lipophilie erfindungsgemäß mit weite ren, hier nicht ausdrücklich genannten, die lipophilen Eigen schaften erhöhenden Substituenten versehen sein.

Die Abgrenzung der kurzkettig alkylierten, quartären Ammo niumhydroxide, die gemäß der Erfindung hergestellt werden kön nen, gegenüber den langkettig alkylierten Verbindungen bezüg lich ihrer Alkylgruppierungen liegt an der Grenze ihrer Wasser löslichkeit.

Die erfindungsgemäß kurzkettig alkylierten, quartären Ammo niumverbindungen können dennoch mit weiteren hier nicht aus drücklich genannten Gruppierungen substituiert sein.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläu tert.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 5 l absolutem Methanol, 415 g pulve risiertem Kaliumhydroxid und einigen Tropfen deionisiertem Was ser werden 1000 g Trioctylmethylammoniumbromid in Anteilen un ter konstanter Rührgeschwindigkeit zwischen 800 und 1000 U/min zugegeben. Anschließend wird 6 bis 7 h bei Raumtemperatur wei tergerührt. Danach wird die Lösung unter Absaugen filtriert und Methanol unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Die so erhal tene ölige Flüssigkeit wird in 10 l getrocknetem Toluol aufge nommen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur für 10 bis 15 min gerührt und nochmals filtriert. Das Filtrat enthält ungefähr 825 g des entsprechenden Ammoniumhydroxids in Toluollösung. Nach diesem Verfahren sind weitere Verbindungen herstellbar, wie z. B. Tetra-n-Octylammoniumhydroxid und Cetyltrimethylammo niumhydroxid.

Beispiel 2

Eine Mischung von 5 l absolutem Methanol, pulverisiertem 415 g Kaliumhydroxid und einigen Tropfen deionisiertem Wasser und Trioctylmethylammoniumbromid (1,0 kg) wird mit Ultraschall bei Raumtemperatur 20 bis 30 min behandelt. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und es liegt eine Ammoniumhy droxidlösung in Toluol vor, die die gleichen Parameter auf weist, wie die in Beispiel 1 aufgeführten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 428 g Tetraethylammoniumbromid in 4,3 l deionisiertem Wasser wird bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wird eine Toluollösung gemäß Beispiel 1 zugeführt und konstant bei 800 bis 1000 U/min gerührt. Die Rührdauer beträgt etwa 2 bis 4 h bis in der wäßrigen Schicht kein Halogen mehr nachzuweisen ist. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Sie enthält Tetraethylammoniumhydroxid. Die so erhaltene Lösung wird mittels Gefriertrocknung oder Destil lation auf erforderliche Konzentrationen, z. B. 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60% eingestellt. Beispielsweise können nach diesem Verfahren weitere Ammoniumhydroxide hergestellt werden: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-Propylammoniumhy droxid, Tetraisopropylammonium-hydroxid und Tetra-n-Butylammo niumhydroxid.

Beispiel 4

Die unter Beispiel 3 aufgeführte Beschreibung der Herstel lung von quartären Ammoniumhydroxiden kann ebenso unter Ultra schalleinwirkung durchgeführt werden. Die Austauschreaktion dauert in diesem Falle nur 20 bis 30 min. Die Durchführung der Ultraschallbehandlung entspricht dem Beispiel 2 und die Hydro xide, die hergestellt werden, entsprechen dem Beispiel 3.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen, kurzkettig, alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden, dadurch gekennzeich net, daß langkettig alkylierte, quartäre Ammoniumsalze durch Umsetzung mit Metallhydroxiden in langkettig alkylierte, quartäre Ammoniumhydroxide überführt werden und anschließend die langkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide mit kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumsalzen zu den kurz kettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden umgesetzt wer den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der langkettig alkylierten, quartären Ammonium salze mit Metallhydroxiden in einem mit Wasser mischbaren, or ganischen Lösungsmittel erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel die primären Alko hole Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol und Buta nol eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die langkettig alkylierten, quartären Ammoni umhydroxide nach Abtrennung der Metallsalze und des Lösungsmit tels in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel gelöst werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolare organische Lösungsmittel Ben zol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan und Petrolether einge setzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung der langkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung der kurzkettig alky lierten, quartären Ammoniumsalze kontaktiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das Kontaktieren durch intensives Rühren er folgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das Kontaktieren mittels Ultraschall erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß aus der wäßrigen Phase das kurzkettig alky lierte, quartäre Ammoniumhydroxid gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Gefriertrocknung oder Destillation aus der wäßrigen Lö sung von kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxiden Lösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten langkettig alkylierten, quartären Ammoniumsalze die Alkylgruppen Octyl-, Decyl- und Ca pryl- und gegebenenfalls zusätzlich Methylgruppen aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumsalze die Alkylgruppen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen aufwei sen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen Halogenide und weitere Säurere ste von anorganischen und organischen Säuren eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekenn zeichnet dadurch, daß als Metallhydroxide Alkali-, Erdalkalihy droxide sowie Hydroxide von Nebengruppenelementen eingesetzt werden.

15. Verwendung der hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Zeolithen.

16. Verwendung der hochreinen, kurzkettig alkylierten, quartären Ammoniumhydroxide gemäß Anspruch 1 als Phasen-Trans fer-Katalysator.