DE3427821C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Allylverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
In den letzten Jahren haben fluorierte Verbindungen erhebliches Interesse in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden, beispielsweise als Arzneimittel, als Agrarchemikalien und als Oberflächenbehandlungsmittel. Es besteht daher ein Bedürfnis dafür, Fluor an einer ausgewählten Stellung des Moleküls in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute einzuführen. Dennoch sind nur sehr wenige Methoden bekannt, beispielsweise die Herstellung des α-Trifluormethylmalonsäureesters, die am 8th Fluorine Chemistry Symposium in Japan (1982) veröffentlicht worden ist.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fluorierte Allylverbindungen zu schaffen, die eine fluorierte Gruppe, beispielsweise eine Trifluormethyl- Gruppe an einer gewünschten Stellung des Moleküls tragen und mit denen es möglich ist, eine solche fluorierte Gruppe in das Molekül einer anderen Verbindung einzuführen sowie ein Verfahren zur Herstellung anzugeben, mit dem man diese fluorierten Allylverbindungen in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute herstellen kann.
Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebenen fluorierten Allylverbindungen sowie das in Anspruch 2 angegebene Verfahren zu deren Herstellung gelöst.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung sind daher fluorierte Allylverbindungen der allgemeinen Formel
in der Rf eine fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen und R eine Gruppe der allgemeinen Formel
in denen R¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und R² und R³ aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Allylverbindung der allgemeinen Formel (2)
in der R², R³ und Rf die oben angegebene Bedeutung besitzen und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine fluorierte Allylverbindung der allgemeinen Formel (1)
in der Rf und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, herstellt, in dem
  • (a) ein Silanmetallhalogenid der Formel (R¹)₃SiCH₂MXin der R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, M aus Elementen der Gruppen IIa, IIIb und VIIb des Periodensystems ausgewählt ist und X für ein Halogenatom steht, mit einem fluorierten Carbonsäureester der FormelRfCOOR′in der Rf die oben angegebene Bedeutung besitzt und R′ für für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen steht, umsetzt und
  • (b) die erhaltene Reaktionsmischung mit einer Säure oder einem Alkali umsetzt und die fluorierte Allylverbindung der Formel (1) mit einer Carbonylverbindung der Formel in der R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumfluorids umsetzt.
Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
In der obigen allgemeinen Formel, die die fluorierten Allylverbindungen der vorliegenden Erfindung wiedergibt, steht die Gruppe Rf für eine fluorierte aliphatische Gruppe der folgenden Formeln
CF3(DF2)m- oder (CF3)2CF(CF2)n-
in denen m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 9 und n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 stehen. Beispiele für solche Gruppen sind Gruppen der Formeln CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄-, CF₃(CF₂)₅-, (CF₃)₂CF-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₂, CF(CF₂)₂-, (CF₃)₂CF(CF₂)₃-. Neben den oben angesprochenen fluorierten Alkylgruppen sind auch ungesättigte fluorierte Gruppen und insbesonderer fluorierte Alkenylgruppen, beispielsweise Gruppen der Formeln CF₂=CF-CF₂-, CF₃-CF=CF- geeignet. Im Hinblick auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln enthält jedoch die fluorierte aliphatische Gruppe 10 oder weniger Kohlenstoffatome. Neben den oben angesprochenen Perfluoralkyl- und Perfluoralkenylgruppen ist es auch möglich, teilweise fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppen einzusetzen, die in ihrer Molekülkette noch ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweisen, beispielsweise eine Gruppe der Formel CF₃(CF₂)₂CH₂CF₂-.
Weiterhin kann die Gruppe Rf eine fluorierte aromatische Gruppe mit einem aromatischen Substituenten sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formeln C₆H₅-CF₂-, C₅H₅-(CF₂)₂-.
Andererseits können die Gruppen R¹, R² und R³ in der gleichen allgemeinen Formel aus Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen und Isobutylgruppen, und teilweise ungesättigten Alkenylgruppen ausgewählt werden, wenngleich diese Gruppen 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Neben den oben angesprochenen Arylgruppen und Aralkylgruppen kann die Gruppe R¹ auch solche Gruppen umfassen, die einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus den oben angesprochenen Alkylgruppen tragen, währen die Gruppen R² und R³ auch Arylgruppen und aromatische heterocyclische Gruppen darstellen können, beispielsweise Furangruppen, Thiophengruppen, Pyrrolgruppen und Pyrangruppen.
Andererseits stehen in dem Silanmetallhalogenid der Formel (R¹)₃SiCH₂MX, welches in dem oben angesprochenen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der fluorierten Allylverbindung eingesetzt wird, R¹ für eine Gruppe der oben angesprochenen Art, M für ein Element der Gruppe IIa des Periodensystems, wie Magnesium oder ein anderes Erdalkalimetall, ein Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, wie Cer, Yttrium, Ytterbium, oder ein Element der Gruppe VIIb des Periodensystems, wie Mangan, während X für ein Chlor- oder Bromatom steht. Bei dem fluorierten Carbonsäureester der Formel RfCOOR′, der in dem gleichen Verfahrensschritt eingesetzt wird, kann die Gruppe Rf aus den verschiedenen fluorierten aliphatischen Gruppen ausgewählt werden, die oben bereits angeführt worden sind, während die Gruppe R′ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, wie sie für die Gruppe R¹ beschrieben worden sind.
Die oben erwähnte Verbindung der Formel (R¹)SiOH kann aus dem fluorierten Carbinol
durch die Einwirkung einer Säure oder eines Alkalis abgespalten werden. Beispiele für geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Trifluoressigsäure, während ein Beispiel eines geeigneten Alkalis KOH ist.
In der allgemeinen Formel der Carbonylverbindung, die in dem oben angesprochenen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des fluorierten Hydroxybutens in Form eines Aldehyds oder eines Ketons eingesetzt wird, können die Gruppen R² und R³ aus jenen Gruppen ausgewählt werden, die bereits für die Gruppen R² und R³ der erfindungsgemäßen fluorierten Allylverbindungen genannt worden sind.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform erläutert, gemäß der eine CF₃-Gruppe gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema in das Allylsilangerüst eingefügt wird.
Zunächst wird Trifluoressigsäureethylester, d. h. eine billige CF₃-Quelle mit einem aus Chlormethyltrimethylsilan und Magnesium erhältlichen Grignard-Reagens 1 unter Bildung des Carbinols 2 umgesetzt. Das Carbinol wird dann durch die Peterson-Eliminationsreaktion mit guter Ausbeute, beispielsweise einer Ausbeute von 60%, in das β-Trifluormethylallylsilan 3 umgewandelt. Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden, in der die Gruppe der Formel (CH₃)₃Si- abgekürzt als TMS bezeichnet wird:
Es ist festzuhalten, daß bei der obigen Reaktion TMSOH durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 60°C, und unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 2666 Pa abgespalten wird. Ohne die Anwendung von Wärme und vermindertem Druck wird häufig auch die andere TMS-Gruppe, die für das Produkt 3 notwendig ist, ebenfalls abgespalten. Das mit Hilfe der obigen Reaktion hergestellte fluorierte Allylsilan 3 besitzt einen Siedepunkt von 106,5 bis 107,0°C. Bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck ist das Material stabil genug, um lange gelagert werden zu können. Das Material kann ohne weiteres durch Destillation gereinigt werden.
Es wurde weiterhin versucht, das mit Hilfe der obigen Reaktion erhaltene Allylsilan 3 mit einem Aldehyd der Formel R¹CH=O, d. h. einem repräsentativen elektrophilen Reagens, umzusetzen.
Zunächst wurde ein Verfahren des Standes der Technik ausprobiert, gemäß welchem ein nichtfluoriertes Allylsilan und der Aldehyd in Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Verwendung einer Lewis-Säure, beispielsweise TiCl₄, BF₃ · O(C₂H₅)₂ oder ZnBr₂, umgesetzt werden. Insbesondere wurde dieses Verfahren zur Umsetzung des fluorierten Allylsilans 3 und des Aldehyds 4 gemäß dem folgenden Reaktionsschema angewandt, wobei jedoch das angestrebte Addukt 5 nicht als Produkt anfiel:
Daraufhin wurde anstelle der Lewis-Säure erfindungsgemäß ein Tetraalkylammoniumfluorid, beispielsweise Tetrabutylammoniumfluorid (nachfolgend abgekürzt als "TBAF" bezeichnet) verwendet. Hierbei zeigt sich, daß das angestrebte Endprodukt, nämlich das Addukt 5, mit hoher Ausbeute gemäß dem folgenden Reaktionsschema anfällt:
Die obige Reaktion ist in wenigen Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck abgelaufen. Neben Tetrahydrofuran kann man als Lösungsmittel bei der obigen Reaktion beispielsweise auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphamid und Acetonitril einsetzen. Aufgrund ihrer hohen Solvatationsenergien gegenüber Kationen sind diese polaren Lösungsmittel kräftige Lösungsmittel, die die Reaktionsgeschwindigkeit der vorliegenden anionischen Reagenzien erleichtern.
Die obigen beiden Reaktionen können mit Hilfe der folgenden Reaktionsmechanismen erläutert werden:
Bei den obigen beiden Reaktionsmechanismen wird die Bildung der Zwischenprodukte 6 bzw. 7 angenommen. Ein Unter­ schied der Stabilität dieser Zwischenprodukte könnte ei­ nen Grund dafür angeben, warum, wenn bei Anwendung der Lewis-Säure keine Reaktion abläuft, während bei Einsatz von TBAF die Reaktion mit Erfolg durchgeführt werden kann und das angestrebte Produkt 5 mit hoher Ausbeute ergibt. Namentlich wird das Zwischenprodukt 6 durch die starke, Elektronen anziehende Wirkung der CF₃-Gruppe instabilisiert, während das Zwischenprodukt 7 stabilisiert wird.
Die obige Reaktion wurde in vielfältiger Weise unter Verwendung von TBAF variiert und ergab die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen günstigen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen, daß das oben angesprochene Allylsilan 3 eine nützliche Verbindung darstellt und daß dieser Verfahrensschritt ein wertvolles Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2-Trifluormethyl-4-hydroxy-1-butenen ermöglicht, mit dem die Trifluormethylgruppe in die gewünschte Stellung eingeführt wird, nämlich die β-Stellung.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 (1) Synthese einer Verbindung 2 durch die folgende Reaktion
Man beschickt einen 500-ml-Drehalskolben mit 9,72 g 0,4 Mol) Magnesium und 300 ml Diethylether, wonach man tropfenweise 49,1 g (0,4 Mol) (CH₃)₃SiCH₂Cl zur Bildung von (CH₃)₃SiCH₂MgCl zugibt. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe einer Stunde 28,4 g (0,2 Mol) CF₃CO₂C₂H₅ zu der in dieser Weise hergestellten Lösung des Grignard- Reagens und rührt die Mischung während einer weiteren Stunde. Anschließend stoppt man die Reaktion durch die Zugabe von 1 n HCl und trennt die ölige Schicht ab. Durch Eindampfen des Lösungsmittels gefolgt von einer Destillation unter vermindertem Druck erhält man 37,9 g des Produkts (Ausbeute=70%) mit einem Siedepunkt von 85,0 bis 86,0°C/867 Pa.
Die Spektraldaten des erhaltenen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):
δ 4,0 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
τ 9,96 bis 9,88 (Si(CH₃)₃), 9,99 bis 8,81 (CH₂×2) 8,50 (OH).
IR-Spektrum: 3600 cm-1 (OH).
Elementaranalyse: C₁₀H₂₇OF₃Si₂:
Gefunden:
C 44,17  H 8,06;
Berechnet:
C 44,08  H 8,51.
(2) Synthese der Verbindung 3 durch die folgende Reaktion
Man beschickt einen 25-ml-Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter und einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure. Dann gibt man tropfenweise 1,53 g (5,1 Mol) der Verbindung 2 zu, währenddem man das gebildete Allylsilan 3 unter vermindertem Druck in eine Falle abdestilliert. Man destilliert das Produkt erneut und erhält 6,8 g des Allylsilans 3 (Ausbeute =78%) mit einem Siedepunkt von 55 bis 56°C/12 932 Pa.
Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):
δ -8,4 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
IR-Spektrum: 1650 cm-1 (C=C).
Beispiel 2 Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema
Man beschickt einen 25-ml-Dreihalskolben mit 0,24 g (2,3 mMol) Benzyaldehyd, 0,36 g (2,0 mMol) β-Trifluormethylalylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran zu der obigen Mischung. Nach der Umsetzung während 2 Stunden bei Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus den Extrakten reinigt man die Rückstände säulenchromatographisch unter Verwendung einer Hexan/Ether-Mischung (10/1) als Lösungsmittelsystem. Man erzielt in dieser Weise eine Ausbeute von 85%.
Die Spektraldaten des erhaltenen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H)
δ-10,2 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
IR-Spektrum: 3380 cm-1 (OH).
Beispiel 3 Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema
Man beschickt einen 10-ml-Dreihalskolben mit 0,24 g (2,1 mMol) Heptanal, 0,36 g (2,0 mMol) β-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran zu der obigen Mischung. Nach einer 2stündigen Umsetzung bei Raumtempertur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die Rückstände säulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/Ether-Lösungsmittelsystems (10/1). Man erzielt in dieser Weise eine Ausbeute von 82%.
Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):
w-10,0 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
IR-Spektrum: 3320 cm-1 (OH.
Beispiel 4 Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema
Man beschickt einen 10-ml-Dreihalskolben mit 0,32 g (2,1 mMol) Citronellal, 0,36 g (2,0 mMol) β-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran, worauf man eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF tropfenweise zu der Mischung zugibt. Nach der Umsetzung während 5 Stunden bei Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die Rückstände säulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/ Ether-Lösungsmittelsystems (7/1). Man erzielt in dieser Weise eine Ausbeute von 80%.
Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):
δ-9,95 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
IR-Spektrum: 3375 cm-1 (OH).
Beispiel 5 Herstellung einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema
Man beschickt einen 25-ml-Dreihalskolben mit 0,26 g (2,2 mMol) Acetophenon, 0,36 g (2,0 mMol) β-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran und gibt dann eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran tropfenweise zu der Mischung. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei Raumtemperatur setzt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die Rückstnde säulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/Ether-Lösungsmittelsystems (3/1). Man erreicht in dieser Weise eine Ausbeute von 56%.
Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:
¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):
δ-10,18 (CF₃).
¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):
IR-Spektrum: 3450 cm-1 (OH).

Claims (5)

1. Fluorierte Allylverbindungen der allgemeinen Formel in der Rf eine fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen und R eine Gruppe der allgemeinen Formel in denen R¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und R² und R³ aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Allylverbindung der allgemeinen Formel (2) in der R², R³ und Rf die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Allylverbindung der allgemeinen Formel (1) in der Rf und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, herstellt, indem man
  • (a) ein Silanmetallhalogenid der Formel (R¹)₃SiCH₂MXin der R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, M aus Elementen der Gruppen IIa, IIIb und VIIb des Periodensystems ausgewählt ist und X für ein Halogenatom steht, mit einem fluorierten Carbonsäureester der FormelRfCOOR′in der Rf die oben angegebene Bedeutung besitzt und R′ für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen steht, umsetzt und
  • (b) die erhaltende Reaktionsmischung mit einer Säure oder einem Alkali umsetzt und die fluorierte Allylverbindung der Formel (1) mit einer Carbonylverbindung der Formel in der R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumfluorids umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Kaliumhydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraalkylammoniumfluorid Tetrabutylammoniumfluorid eingesetzt wird.
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