JPS6032738A - 含フッ素ヒドロキシブテン類及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素ヒドロキシブテン類及びその製造方法Info
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- JPS6032738A JPS6032738A JP14011783A JP14011783A JPS6032738A JP S6032738 A JPS6032738 A JP S6032738A JP 14011783 A JP14011783 A JP 14011783A JP 14011783 A JP14011783 A JP 14011783A JP S6032738 A JPS6032738 A JP S6032738A
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- Japan
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- fluorine
- aliphatic
- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１、産業上の利用分野
本発明は、含フツ素ヒドロキシブテン類及びその製造方
法に関するものである。
法に関するものである。
２、従来技術
近年、含フツ素化合物は医薬、農薬、各種表面処理剤等
として様々な分野で非常に注目されている。しかしなが
ら、１つの重大な問題点として、どのようにしてフッ素
を分子内の目的とする位置（４） へ選択的に導入するかであるが、これまでそうしたフッ
素の選択的導入を容易かつ高収率で行なえる方法、及び
その方法によって得られた含フツ素有機化合物は殆んど
知られていない。
として様々な分野で非常に注目されている。しかしなが
ら、１つの重大な問題点として、どのようにしてフッ素
を分子内の目的とする位置（４） へ選択的に導入するかであるが、これまでそうしたフッ
素の選択的導入を容易かつ高収率で行なえる方法、及び
その方法によって得られた含フツ素有機化合物は殆んど
知られていない。
３、発明の目的
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、ＣＦａ等の含
フッ素基を目的とする位置に有し、かつ含フッ素基を他
の化合物の分子中に組込むことを可能ならしめるビルデ
ィングブロック、又は含フツ素アルコール溶媒等として
有用な含フツ素ヒドロキシブテン類、及びその製造方法
を提供することにある。
フッ素基を目的とする位置に有し、かつ含フッ素基を他
の化合物の分子中に組込むことを可能ならしめるビルデ
ィングブロック、又は含フツ素アルコール溶媒等として
有用な含フツ素ヒドロキシブテン類、及びその製造方法
を提供することにある。
４、発明の構成
即ち、本発明は、
一般式：
％式％
（５）
（但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基、Ｒ１及びＲ２は同一の
若しくは異なる基であって、水素原子、脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれた
基を示す。これらの基には更に置換基が導入されていて
もよい。） で表わされることを特徴とする含フツ素ヒドロキシブテ
ン類に係るものである。
若しくは異なる基であって、水素原子、脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれた
基を示す。これらの基には更に置換基が導入されていて
もよい。） で表わされることを特徴とする含フツ素ヒドロキシブテ
ン類に係るものである。
この含フツ素ヒドロキシブテン類は、除草剤、殺虫剤等
の生理活性物質、又はこれらのビルディングブロックの
中間体として有用である。
の生理活性物質、又はこれらのビルディングブロックの
中間体として有用である。
また、本発明は、−に記念フッ素ヒドロキシブテン類を
効率良く得る方法として、 一般式； （但、Ｒ１及びＲ２は同一の若しくは異なる基であって
、水素原子、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基及び複素
環基からな（６） る群より選ばれた基を示す。これらの基には更に置換基
が導入されていてもよい。）で表わされるカルボニル化
合物と、 一般式： （但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基、Ｒ３は脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基を示す。
効率良く得る方法として、 一般式； （但、Ｒ１及びＲ２は同一の若しくは異なる基であって
、水素原子、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基及び複素
環基からな（６） る群より選ばれた基を示す。これらの基には更に置換基
が導入されていてもよい。）で表わされるカルボニル化
合物と、 一般式： （但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基、Ｒ３は脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基を示す。
これらの基には更に置換基が導入されていてもよい。）
で表わされる含フツ素アリルシラン化合物とを反応させ
、 一般式： ％式％ （７） （但、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆは前記したものと同じである。
、 一般式： ％式％ （７） （但、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆは前記したものと同じである。
）
で表わされる含フッ素ヒｌｊｔコキシブテン類を得るこ
とを特徴とする製造方法も提供するものである。
とを特徴とする製造方法も提供するものである。
上記した一般式で表わされる本発明による含フツ素ヒド
ロキシブテン類において、適用可能なＲｆ（含フツ素脂
肪族基）としては、一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−又は
（ＣＦ３）２ＣＦ （ＣＦ２）ｎ−で表わされる含フツ
素脂肪族基が挙げられる。これには、ＣＦａ−１ＣＦ
３ＣＦ ２−１ＣＦ３ （ＣＦ２）２−１ＣＦ３ （Ｃ
Ｆ２） ３−１ＣＦａ （ＣＦ２）４−１ＣＦ３ （Ｃ
Ｆｚ）ｙ−１（ＣＦ３）２ＣＦ −１（ＣＦａ）２ＣＦ
ＣＦ２−１（ＣＦａ）２ＣＦ（ＣＦ２）２−１（ＣＦ３
）２ＣＦ （ＣＦ２） ３−等がある。これらのアルキ
ル基以外にも不飽和基、特にアルケニル基、例えばＣＦ
２＝ＣＦ−ＣＦ２−１ＣＦａ−ＣＦ＝ＣＦ−等も適用可
能である。但、適用する含フツ素脂肪族基の炭素原子数
は、溶媒に対する溶解性を考慮すれば１０以下であるの
が望ましい。また、」二記含フッ素脂肪族基は、上記に
（８） 列記したペルフルオロアルキル基又はアルケニル基だけ
でなく、分子鎖の一部に水素原子が結合された例えばＣ
Ｆ３ （ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ２−も適用可能である。
ロキシブテン類において、適用可能なＲｆ（含フツ素脂
肪族基）としては、一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−又は
（ＣＦ３）２ＣＦ （ＣＦ２）ｎ−で表わされる含フツ
素脂肪族基が挙げられる。これには、ＣＦａ−１ＣＦ
３ＣＦ ２−１ＣＦ３ （ＣＦ２）２−１ＣＦ３ （Ｃ
Ｆ２） ３−１ＣＦａ （ＣＦ２）４−１ＣＦ３ （Ｃ
Ｆｚ）ｙ−１（ＣＦ３）２ＣＦ −１（ＣＦａ）２ＣＦ
ＣＦ２−１（ＣＦａ）２ＣＦ（ＣＦ２）２−１（ＣＦ３
）２ＣＦ （ＣＦ２） ３−等がある。これらのアルキ
ル基以外にも不飽和基、特にアルケニル基、例えばＣＦ
２＝ＣＦ−ＣＦ２−１ＣＦａ−ＣＦ＝ＣＦ−等も適用可
能である。但、適用する含フツ素脂肪族基の炭素原子数
は、溶媒に対する溶解性を考慮すれば１０以下であるの
が望ましい。また、」二記含フッ素脂肪族基は、上記に
（８） 列記したペルフルオロアルキル基又はアルケニル基だけ
でなく、分子鎖の一部に水素原子が結合された例えばＣ
Ｆ３ （ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ２−も適用可能である。
更に、上記Ｒｆとして上記以外にも、芳香族基置換コラ
化物、例えばＣｔ’ｈＣＦ２−５Ｃ，Ｈ，−（ＣＦ ２
） ２−等も使用してよい。
化物、例えばＣｔ’ｈＣＦ２−５Ｃ，Ｈ，−（ＣＦ ２
） ２−等も使用してよい。
また、上記Ｒ１又はＲ２としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基等のアルキル基、又は一部に不飽和結合を有するアル
ケニル基が適用できるが、炭素原子数を１０以下とする
のが望ましい。これら以外にも、Ｒ１又はＲ２としてア
リール基、フラン環基、チオフェン環基、ビロール環基
、ピラン環基等の芳香族性複素環基も適用できる。
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基等のアルキル基、又は一部に不飽和結合を有するアル
ケニル基が適用できるが、炭素原子数を１０以下とする
のが望ましい。これら以外にも、Ｒ１又はＲ２としてア
リール基、フラン環基、チオフェン環基、ビロール環基
、ピラン環基等の芳香族性複素環基も適用できる。
一方、本発明による含フツ素ヒドロキシブテン類を得る
ための上記製造方法に使用するカルボニル化合物はアル
デヒド又はケトンの形態をとることができ、その一般式
中のＲ１、Ｒ２は上記したものから選択される。
ための上記製造方法に使用するカルボニル化合物はアル
デヒド又はケトンの形態をとることができ、その一般式
中のＲ１、Ｒ２は上記したものから選択される。
また、使用可能な上記含フツ素アリルシラン化（９）
金物において、Ｒｆは上記したものから選択され、Ｒ３
としては」−記Ｒ１又はＲ２と同様のアルキル基又はア
ルケニル基、更にはアリール基、アラルキル基（この場
合の置換基は上記のアルキル基であってよい。）が挙げ
られる。
としては」−記Ｒ１又はＲ２と同様のアルキル基又はア
ルケニル基、更にはアリール基、アラルキル基（この場
合の置換基は上記のアルキル基であってよい。）が挙げ
られる。
なお、この含フツ素アリルシラン化合物は、一般式：
％式％
（但、Ｆ＜ ３は」；記した脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基、Ｍ Ｉｔアルカリ土類金属原子等の周期表第ｒ
ｌａ族元素又は周期表第ｍｂ族若し７くは第■ｂ族元素
、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるシランの金属ハロゲン化物と、一般式： ％式％ （但、Ｒｆば含フツ素脂肪族基、Ｒ４は脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基を示す。）で表わされる含フツ素カル
ボン酸エステルとを反応させ、 （１０） 一般式： Ｒｆ （Ｒ３）３ ５ｉＣＨ２ＣＣＨ２Ｓ ｓ （Ｒ３）３Ｈ （但、Ｒ３、Ｒｆは前記したものと同じである。） で表わされる含フツ素カルビノールを得、この含フツ素
カルビノールから１分子の（Ｒ３）３３１０Ｈ（但、Ｒ
３は前記したものと同じである。）を脱離せしめること
により合成することができる。
水素基、Ｍ Ｉｔアルカリ土類金属原子等の周期表第ｒ
ｌａ族元素又は周期表第ｍｂ族若し７くは第■ｂ族元素
、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるシランの金属ハロゲン化物と、一般式： ％式％ （但、Ｒｆば含フツ素脂肪族基、Ｒ４は脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基を示す。）で表わされる含フツ素カル
ボン酸エステルとを反応させ、 （１０） 一般式： Ｒｆ （Ｒ３）３ ５ｉＣＨ２ＣＣＨ２Ｓ ｓ （Ｒ３）３Ｈ （但、Ｒ３、Ｒｆは前記したものと同じである。） で表わされる含フツ素カルビノールを得、この含フツ素
カルビノールから１分子の（Ｒ３）３３１０Ｈ（但、Ｒ
３は前記したものと同じである。）を脱離せしめること
により合成することができる。
ここで、上記シランの金属ハロゲン化物として、Ｒ３は
上記と同じであり、Ｍはマグネシウム等のアルカリ土類
金属原子等の周期表第Ｕａ族元素、セリウムやイツトリ
ウム、イッテルビウム等の周期表第ｍｂ族元累、マンガ
ン等の周期表第■ｂ族元素が適用可能である。また、上
記ハロゲン（Ｘ）としては塩素原子、臭素原子が挙げら
れる。上記（１１） おいて、Ｒｆは上記したものと同じ各種含フツ素脂肪族
基が適用可能であり、またＲとしては上記したＲ３と同
様の脂肪族基若しくは芳香族炭化水素基が適用可能であ
る。
上記と同じであり、Ｍはマグネシウム等のアルカリ土類
金属原子等の周期表第Ｕａ族元素、セリウムやイツトリ
ウム、イッテルビウム等の周期表第ｍｂ族元累、マンガ
ン等の周期表第■ｂ族元素が適用可能である。また、上
記ハロゲン（Ｘ）としては塩素原子、臭素原子が挙げら
れる。上記（１１） おいて、Ｒｆは上記したものと同じ各種含フツ素脂肪族
基が適用可能であり、またＲとしては上記したＲ３と同
様の脂肪族基若しくは芳香族炭化水素基が適用可能であ
る。
また、上記した（Ｒ３）ａｓｉＯＨを脱離せしめる際に
は酸又はアルカリを含フツ素カルピノ−Ｒｆ ■ ル（（Ｒ３）３ＳｉＣＨ２ＣＣＨ２Ｓｉ （Ｒ３）３）
■ Ｈ に作用させればよい。使用可能な酸は硫酸、リン酸、ト
リフルオロ酢酸があり、使用可能なアルカリはＫＨがあ
る。
は酸又はアルカリを含フツ素カルピノ−Ｒｆ ■ ル（（Ｒ３）３ＳｉＣＨ２ＣＣＨ２Ｓｉ （Ｒ３）３）
■ Ｈ に作用させればよい。使用可能な酸は硫酸、リン酸、ト
リフルオロ酢酸があり、使用可能なアルカリはＫＨがあ
る。
次に、本発明を、ＣＦ８基のヒドロキシブテン類への導
入に適用した下記式の具体例に即して説明する。
入に適用した下記式の具体例に即して説明する。
まず、ＣＦ３源として低価格に入手できるトリフルオロ
酢酸エチルに、クロロメチルトリメチルシランとマグネ
シウムとから得られたグリニヤー（１２） ル試薬１を反応させ、カルビノール１とした後、ビーダ
ーリン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）脱離を行なわせることによ
って、β−トリフルオロメチルアリルシラン■を良好な
収率（例えば６０％）で得ることができる。この反応は
、次式で表わすことができる（但、（ＣＨａ）ａｓｉ−
基はＴＭＳとして略記している）。
酢酸エチルに、クロロメチルトリメチルシランとマグネ
シウムとから得られたグリニヤー（１２） ル試薬１を反応させ、カルビノール１とした後、ビーダ
ーリン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）脱離を行なわせることによ
って、β−トリフルオロメチルアリルシラン■を良好な
収率（例えば６０％）で得ることができる。この反応は
、次式で表わすことができる（但、（ＣＨａ）ａｓｉ−
基はＴＭＳとして略記している）。
２ＴＭＳＣＨ２ＭｇＣ１＋ＣＦａＣＯ２Ｃ２ＨＨ■
Ｆａ
（１３）
但、この反応において、脱ＴＭＳＯＨを行なう際には、
加熱（例えば５０〜６０℃）、減圧（例えば２０ｍｍＨ
ｇ）下でシ朝Ｈ２Ｓ Ｏ逢作用させることが望ましい。
加熱（例えば５０〜６０℃）、減圧（例えば２０ｍｍＨ
ｇ）下でシ朝Ｈ２Ｓ Ｏ逢作用させることが望ましい。
仮にそうした加熱、減圧を行なわないとすれば、生成物
−亀に残すべきＴＭＳ基も脱離する場合がある。−上記
反応で得られた含フツ素アリルシラ４走は沸点１０６．
５〜１０７．０℃を示し、また常温、常圧下で非常に安
定であり、長期保存にも充分に耐えられるものである。
−亀に残すべきＴＭＳ基も脱離する場合がある。−上記
反応で得られた含フツ素アリルシラ４走は沸点１０６．
５〜１０７．０℃を示し、また常温、常圧下で非常に安
定であり、長期保存にも充分に耐えられるものである。
精製も蒸留によって簡単に行なうことができる。
次に、上記のアリルシランエを用い、代表的な電子試剤
であるアルデヒド（ＲＩ ＣＨ＝Ｏ）との反応を試みる
。
であるアルデヒド（ＲＩ ＣＨ＝Ｏ）との反応を試みる
。
まず、一般に公知となっているように、ルイス酸（例え
ば、Ｔ ｉ Ｃ１４、ＢＦ ａ ・Ｏ（Ｃ２Ｒ５）２
、ＺｎＢｒ２）を用い、塩化メチレン溶媒中で非フルオ
ロアリルシランとアルデヒドとを反応させる方法を検討
し、この公知の方法をそのまま適用してフルオロアリル
シラン主とアルデヒド土との反応を行なったが、次の如
く目的とする生成物（付（１４） 加俸ｉ）は全く得られない。
ば、Ｔ ｉ Ｃ１４、ＢＦ ａ ・Ｏ（Ｃ２Ｒ５）２
、ＺｎＢｒ２）を用い、塩化メチレン溶媒中で非フルオ
ロアリルシランとアルデヒドとを反応させる方法を検討
し、この公知の方法をそのまま適用してフルオロアリル
シラン主とアルデヒド土との反応を行なったが、次の如
く目的とする生成物（付（１４） 加俸ｉ）は全く得られない。
ＣＦ３
ルイス酸
□（生成物得られず）
ＣＨ２ＣＡ。
そこで、本発明者は、ルイス酸に代えてテトラアルキル
アンモニウムフルオライド、例えばテトラブチルアンモ
ニウムフルオライド（以下、ＴＢＡＦと略す。）を用い
たところ、次式で示すように高収率で目的とする付加体
ｊが得られることが分った・ ＣＦ１ ■ （１５） ＯＨＣＦ３ １ この反応は常温、常圧、数時間程度で進行する。
アンモニウムフルオライド、例えばテトラブチルアンモ
ニウムフルオライド（以下、ＴＢＡＦと略す。）を用い
たところ、次式で示すように高収率で目的とする付加体
ｊが得られることが分った・ ＣＦ１ ■ （１５） ＯＨＣＦ３ １ この反応は常温、常圧、数時間程度で進行する。
また、使用する溶媒は、上記のテトラヒドロフランの他
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセｌ−アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルホスホアミド、アセトニトリル等が使用可能である
。このような極性溶媒は、陽イオンに対する溶媒和エネ
ルギーが大きいために溶解作用が強く、陰イオン性試剤
の反応速度を高める作用がある。
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセｌ−アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメ
チルホスホアミド、アセトニトリル等が使用可能である
。このような極性溶媒は、陽イオンに対する溶媒和エネ
ルギーが大きいために溶解作用が強く、陰イオン性試剤
の反応速度を高める作用がある。
上記の両反応は、次の如き反応機構を考えればうまく説
明できる。
明できる。
ＲＣＨＯ＋ＡＬｎ （ルイス酸）
■
ＣＲ’ＣＨ＝Ｃｊ： Ａ−Ｌｎ４＝：Ｒ’ｇＨ−〇ＡＬ
ｎ）−Ｔ Ｍ Ｓ＋Ｈ，Ｏ＋ □ ） ＣＦ。
ｎ）−Ｔ Ｍ Ｓ＋Ｈ，Ｏ＋ □ ） ＣＦ。
（１７）
（１ｂ）
ＣＦ３
−ＴＭＳ −Ｆ １
ユ
ＲＣＨＯＨＯ”
これらの両反応において、中間体■、１が夫々性じるも
のと嵩えられるが、それら中間体の安定性の差が、ルイ
ス酸使用の場合に反応がうまく進行せず、ＴＢＡＦ使用
の場合に反応が進行して目的生成物１が収率良く得られ
る原因であると考えられる。即ち、中間体重では、ＣＦ
、基の強い電子吸引性のために工が不安定化されてしま
うが、中間体ユは安定化されているからである。
のと嵩えられるが、それら中間体の安定性の差が、ルイ
ス酸使用の場合に反応がうまく進行せず、ＴＢＡＦ使用
の場合に反応が進行して目的生成物１が収率良く得られ
る原因であると考えられる。即ち、中間体重では、ＣＦ
、基の強い電子吸引性のために工が不安定化されてしま
うが、中間体ユは安定化されているからである。
本発明者は、ＴＢＡＦを使用した上記反応を種々行なっ
たが、下記表に示す如く良好な結果を得ることができた
。これは、上述したアリルシラン（１８） 化合物１の有用性を示すと共に、目的位置（β位）にト
リフルオロメチル基の導入された各種の２−トリフルオ
ロメチル−４−ヒドロキシ−１−ブテン類を効率良く得
ることのできる有用な手法であることを意味する。
たが、下記表に示す如く良好な結果を得ることができた
。これは、上述したアリルシラン（１８） 化合物１の有用性を示すと共に、目的位置（β位）にト
リフルオロメチル基の導入された各種の２−トリフルオ
ロメチル−４−ヒドロキシ−１−ブテン類を効率良く得
ることのできる有用な手法であることを意味する。
Ｐｈ、−２８５
ｎ−Ｃ，Ｈ，−２８２
（１９）
５、実施例
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、下記の実
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形することができる。
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形することができる。
参考例
（１）、２ Ｔ Ｍ Ｓ ＣＨ，Ｍ ｇ ＣＡ’ −１
−ＣＦ３ＣＯ，Ｃ，Ｈ。
−ＣＦ３ＣＯ，Ｃ，Ｈ。
蛮
３゛ソロフラスコ（５００ｍ７りに、Ｍｇ （９，７２
ｇ。
ｇ。
０．４ ｍｏｌ ） 、エーテル（３００ｍｊりを入れ
、（ＣＨｉ）ａＳ ｉ、 ＣＩＩｙＣＪ−（４９，１ｇ
１０．４ｍｏｌ）をゆっくり滴下するごとにより、（
ＣＨ，）、 Ｓ ｉ ＣＨａＭｇＣｊ！を合成１７た。
、（ＣＨｉ）ａＳ ｉ、 ＣＩＩｙＣＪ−（４９，１ｇ
１０．４ｍｏｌ）をゆっくり滴下するごとにより、（
ＣＨ，）、 Ｓ ｉ ＣＨａＭｇＣｊ！を合成１７た。
このグリニセール溶液にＣＦ、ＣＯ，Ｃ，Ｈ，（２８，
４ｇ 、 ０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下したのち
、室ｉＸ＆にて１時間攪拌した。反応後、ＩＮＨＣｔ！
溶液に゛ζ反応を停止させ、生じた油層を分離した。溶
媒を留去したのち、減圧蒸留にて（２０） 生成物（３７，９ｇ ）を７０％の収率でえた。この生
成物の沸点（ｂ ｐ ） ８５．０〜８６．０℃／１４
ｍｍＨｇであった。
４ｇ 、 ０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下したのち
、室ｉＸ＆にて１時間攪拌した。反応後、ＩＮＨＣｔ！
溶液に゛ζ反応を停止させ、生じた油層を分離した。溶
媒を留去したのち、減圧蒸留にて（２０） 生成物（３７，９ｇ ）を７０％の収率でえた。この生
成物の沸点（ｂ ｐ ） ８５．０〜８６．０℃／１４
ｍｍＨｇであった。
また、この生成物の分析データは次の通りであった。
’Ｆ ＮＭＲ（外部標準ＣＦ、Ｃｏ、Ｈ）：４．０ （
ＣＦ、） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ ａ ：以下同様）；τ９．９６
〜９．８８ （Ｓ ｉ （ＣＨａ ）Ｂ）、９．９９〜
８．８１ （ＣＨ２Ｘ ２）８．５０（ＯＨ） １？３６００■−’ （ＯＨ） 元素分析： ｃ ４４．１？、Ｈ８，０６ 計算値Ｃ（４４，０８） 、Ｈ（８，５１）（２１） 濃硫酸（５ｍ ｉｔ ）を入れた３ツロフラスコ（２５
ｍ ７りに蒸留装置および滴下ロートをセットし、２
（１，５３ｇ、５．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら
生成したアリルシラン１を減圧下でトラップした。生成
物を再蒸留してアリルシラン（６，８ｇ）を収率７８％
、ｂｐ５５〜５６℃／９７ｍｍＨｇでえた。
ＣＦ、） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ ａ ：以下同様）；τ９．９６
〜９．８８ （Ｓ ｉ （ＣＨａ ）Ｂ）、９．９９〜
８．８１ （ＣＨ２Ｘ ２）８．５０（ＯＨ） １？３６００■−’ （ＯＨ） 元素分析： ｃ ４４．１？、Ｈ８，０６ 計算値Ｃ（４４，０８） 、Ｈ（８，５１）（２１） 濃硫酸（５ｍ ｉｔ ）を入れた３ツロフラスコ（２５
ｍ ７りに蒸留装置および滴下ロートをセットし、２
（１，５３ｇ、５．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら
生成したアリルシラン１を減圧下でトラップした。生成
物を再蒸留してアリルシラン（６，８ｇ）を収率７８％
、ｂｐ５５〜５６℃／９７ｍｍＨｇでえた。
この生成物の分析データは次の通りであった。
”Ｆ ＮＭＲ： −８，４（ＣＦ ３）’ＨＮＭＲ：τ
９．９３ （Ｓ ｉ （ＣＨｓ ） ａ ）、９．３９
（ＣＨ２）、 ＴＲ： １６５０ｃｍ−’ （Ｃ＝Ｃ）実施例１ ０ＨＣＦ３ １ Ｐ ｈ ＣＨＣＨ２−Ｃ＝ ＣＨ２の合成：） （２２） ３ツロフラスコ（２５ｍ ７りにベンズアルデヒド（０
，２４ｇ、 ２．３ ｍｍｏｌ） 、β−トリフルオロ
メチルアリルシラン（０，３６ｇ、２．Ｏｎ＋ｍｏ＋）
、テトラヒトに ロフラン（５ｍ Ａ ）を入れ、この混合液ＪＴＢＡＦ
（０，１ｍＡ、０．１ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン溶液を滴下した。２時間室温で反応させたのち、水
を加え、エーテルで油状物を抽出した。溶媒を留去した
のち、残渣をカラムクロマト（ヘキサン−エーテル（１
０：１）溶媒使用）にて精製した。
９．９３ （Ｓ ｉ （ＣＨｓ ） ａ ）、９．３９
（ＣＨ２）、 ＴＲ： １６５０ｃｍ−’ （Ｃ＝Ｃ）実施例１ ０ＨＣＦ３ １ Ｐ ｈ ＣＨＣＨ２−Ｃ＝ ＣＨ２の合成：） （２２） ３ツロフラスコ（２５ｍ ７りにベンズアルデヒド（０
，２４ｇ、 ２．３ ｍｍｏｌ） 、β−トリフルオロ
メチルアリルシラン（０，３６ｇ、２．Ｏｎ＋ｍｏ＋）
、テトラヒトに ロフラン（５ｍ Ａ ）を入れ、この混合液ＪＴＢＡＦ
（０，１ｍＡ、０．１ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン溶液を滴下した。２時間室温で反応させたのち、水
を加え、エーテルで油状物を抽出した。溶媒を留去した
のち、残渣をカラムクロマト（ヘキサン−エーテル（１
０：１）溶媒使用）にて精製した。
収率８５％であった。
この生成物の分析データは次の通りであった。
′ｆＦ ＮＭＲＦ −１０，２（ＣＦ３）’ＨＮＭＲ：
τ７．７９ （ＯＨ） 、７．５０ （ＣＨ２）、５
．２５ （ＣＨ） 、４．６Ｂ、４．３０＜＜）、２．
７５ （Ａ ｒ −Ｈ） Ｉ Ｒ： ３３８０ｃｍ−’ （ＯＨ）実施例２ ＣＦ。
τ７．７９ （ＯＨ） 、７．５０ （ＣＨ２）、５
．２５ （ＣＨ） 、４．６Ｂ、４．３０＜＜）、２．
７５ （Ａ ｒ −Ｈ） Ｉ Ｒ： ３３８０ｃｍ−’ （ＯＨ）実施例２ ＣＦ。
（２３）
ＣｃＨ／３ ＣＨＣＨ２Ｃ＝ ＣＨ２の合成：１
０ＨＣＦａ
３ツロフラス：ｌ（１０ｍＩｌ）に、ヘプタナール（０
，２４ｇ 。
，２４ｇ 。
２．１ｎ＋ｎ＋ｏｌ ） 、β−トリフルオロメチルア
リルシラン（０，３６ｇ 、 ２．０ｎｍｏｌ ） 、
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を入れ、この混合溶液に
ＴＢＡＦ （０，１ｍｌｌ、０．１ｍ１ｏｌ ）のテト
ラヒドロフラン溶液を滴下した。
リルシラン（０，３６ｇ 、 ２．０ｎｍｏｌ ） 、
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を入れ、この混合溶液に
ＴＢＡＦ （０，１ｍｌｌ、０．１ｍ１ｏｌ ）のテト
ラヒドロフラン溶液を滴下した。
２時間室温で反応させたのち、水を加え、生じた油状物
質をエーテルで抽出した。
質をエーテルで抽出した。
溶媒を留去したのち、残渣をカラムクロマト（ヘキサン
−エーテル（１（１：１）溶媒使用）にて精製した。収
率８２％であった。
−エーテル（１（１：１）溶媒使用）にて精製した。収
率８２％であった。
この生成物の分析データは次の通りであった。
／？Ｆ ＮＭＲ： −１０，０（ＣＦｉ）’ＨＮＭＲ（
ＣＤ（１１！ａ）： τ９．１１ （ＣＨ３）、（２４
） 実施例３ ＣＦ３ テトラヒドロフン ３ツロフラスコ（１０ｍ ｊ！ ）に、シトロネラール
（０，３２ｇ、 ２．１ｍｍｏ＋ ） 、β−トリフル
オロメチルアリルシラン（０，３６ｇ、 ２．Ｏｍｍｏ
ｌ ） 、テトラヒドロフラン（５ｍｌりを入れ、この
混合溶液にＴＢＡ Ｆ （０，１ｍ ＩＩ 、 ０．１
ｍｍｏｌ ＞のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。５
時間室温で反応させたのち水を加え、生じた油状物質を
エーテルで抽出した。
ＣＤ（１１！ａ）： τ９．１１ （ＣＨ３）、（２４
） 実施例３ ＣＦ３ テトラヒドロフン ３ツロフラスコ（１０ｍ ｊ！ ）に、シトロネラール
（０，３２ｇ、 ２．１ｍｍｏ＋ ） 、β−トリフル
オロメチルアリルシラン（０，３６ｇ、 ２．Ｏｍｍｏ
ｌ ） 、テトラヒドロフラン（５ｍｌりを入れ、この
混合溶液にＴＢＡ Ｆ （０，１ｍ ＩＩ 、 ０．１
ｍｍｏｌ ＞のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。５
時間室温で反応させたのち水を加え、生じた油状物質を
エーテルで抽出した。
溶媒を留去したのち、残渣をカラムクロマト（ヘキサン
−エーテル（７： １）溶媒使用）にて精製した。収率
８０％であった。
−エーテル（７： １）溶媒使用）にて精製した。収率
８０％であった。
（２５）
この生成物の分析データは次の通りであった。
′９Ｆ Ｎ Ｍ Ｒ： ９．９５ （ＣＦｌ）ｆＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ７！３）： τ９．０６ （ＣＨ３）、８．
３５ （ＣＨ３Ｘ ２ ） 、７．６２〜９．０５ （
ＣＨ２Ｘ ３゜ＩＲ： ３３７５ｃｍ−’ （ＯＨ） 実施例４ ０ ＣＦ３ ＣＨ ＴＢＡＰ Ｉ ＰｈＣＨＣＨ，Ｃ＝ＣＨ２ テトラヒドロフラン １１ ＣＨ３ＣＦ３ の合成： ３ツロフラスコ（２５ｍ ７りに、アセトフェノン（０
，２６ｇ、 ２．２ｍｏ＋ｏｌ ） 、β−トリフルオ
ロメチルアリルシラン（０，３６ｇ、 ２．Ｏｍｍｏｌ
） 、テトラヒト（２６） ロフラン（５ｍ ｊ！ ）を入れ、この混合液にＴＢＡ
Ｆ （０，１ｍｌ、０．１ ｍｎ＋ｏｌ）のテトラヒド
ロフラン溶液を滴下した。２時間室温で反応させたのち
、水を加え、エーテルで油状物を抽出した。
Ｒ（ＣＤＣ７！３）： τ９．０６ （ＣＨ３）、８．
３５ （ＣＨ３Ｘ ２ ） 、７．６２〜９．０５ （
ＣＨ２Ｘ ３゜ＩＲ： ３３７５ｃｍ−’ （ＯＨ） 実施例４ ０ ＣＦ３ ＣＨ ＴＢＡＰ Ｉ ＰｈＣＨＣＨ，Ｃ＝ＣＨ２ テトラヒドロフラン １１ ＣＨ３ＣＦ３ の合成： ３ツロフラスコ（２５ｍ ７りに、アセトフェノン（０
，２６ｇ、 ２．２ｍｏ＋ｏｌ ） 、β−トリフルオ
ロメチルアリルシラン（０，３６ｇ、 ２．Ｏｍｍｏｌ
） 、テトラヒト（２６） ロフラン（５ｍ ｊ！ ）を入れ、この混合液にＴＢＡ
Ｆ （０，１ｍｌ、０．１ ｍｎ＋ｏｌ）のテトラヒド
ロフラン溶液を滴下した。２時間室温で反応させたのち
、水を加え、エーテルで油状物を抽出した。
溶媒を留去したのち、残渣をカラムクロマト（ヘキサン
−エーテル（３： １）溶媒使用）にて精製した。収率
５６％であった。
−エーテル（３： １）溶媒使用）にて精製した。収率
５６％であった。
この生成物の分析データは次の通りであった。
′９Ｆ ＮＭＲ： −１０，１８（ＯＦ’ｔ）’ＨＮＭ
Ｒ： τ８．４７ （ＣＨｓ） 、８．２３ （ＯＨ）
、２．５５〜２．９２ （Ａ ｒ −Ｈ）ＩＲ：３４５
０（２） （ＯＨ） 代理人 弁理士 逢 坂 宏（他１名）（２７）
Ｒ： τ８．４７ （ＣＨｓ） 、８．２３ （ＯＨ）
、２．５５〜２．９２ （Ａ ｒ −Ｈ）ＩＲ：３４５
０（２） （ＯＨ） 代理人 弁理士 逢 坂 宏（他１名）（２７）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％ （但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基；Ｒ１及びＲ２は同一の
若しくは異なる基であって、水素原子、脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれた
基を示す。）で表わされることを特徴とする含フツ素ヒ
ドロキシブテン類。 ２、Ｒｆが炭素原子数１０以下の含フツ素アルキル基又
は炭素原子数１０以下の含フツ素アルケニル基である、
特許請求の範囲の第１項に記載した含フツ素ヒドロキシ
ブテン類。 （１） ３、Ｒ１又はＲ２が炭素原子数１０以下のアルキル基で
ある、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した含
フツ素ヒドロキシブテン類。 ４、一般式： （但、Ｒ１及びＲ２は同一の若しくは異なる基であって
、水素原子、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基及び複素
環基からなる群より選ばれた基を示す。） で表わされるカルボニル化合物と、 一般式： ％式％（３） （但、Ｒｆは含フツ素脂肪族基、Ｒ３は脂（２） 肪族若しくは芳香族炭化水素基を示す。）で表わされる
含フツ素アリルシラン化合物とを反応させ、 一般式： ％式％ （但、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆは前記したものと同じである。 ） で表わされる含フツ素ヒドロキシブテン類を得ることを
特徴とする含フツ素ヒドロキシブテン類の製造方法。 ５、Ｒ１又はＲ２を炭素原子数１０以下のアルキル基、
炭素原子数１０以下のアルケニル基、アリール基、或い
は芳香族性含酸素若しくは含イオウ若しくは含窒素複素
環基とする、特許請求の範囲の第４項に記載した方法。 ６、Ｒｆを炭素原子数１０以下の含フツ素アルキル（３
） 基又は炭素原子数１０以下の含フツ素アルケニル基とす
る、特許請求の範囲の第４項又は第５項に記載した方法
。 ７、Ｒ３を炭素原子数１０以下のアルキル基、炭素原子
数ＩＯ以下のアルケニル基、了り−ル基、或いはアラル
キル基とする、特許請求の範囲の第４項〜第６項のいず
れか１項に記載した方法。 ８、カルボニル化合物と含フツ素アリルシラン化合物と
の反応をテトラアルキルアンモニウムフルオライドの存
在下で行なわせる、特許請求の範囲の第４項〜第７項の
いずれか１項に記載した方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14011783A JPS6032738A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 含フッ素ヒドロキシブテン類及びその製造方法 |
| GB08419053A GB2145102B (en) | 1983-07-30 | 1984-07-26 | Fluorinated allylic compounds and a process for their preparation |
| DE19843427821 DE3427821A1 (de) | 1983-07-30 | 1984-07-27 | Fluorierte allylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US06/635,682 US4558148A (en) | 1983-07-30 | 1984-07-30 | Fluorinated allylic compounds and a process for preparing these compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14011783A JPS6032738A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 含フッ素ヒドロキシブテン類及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032738A true JPS6032738A (ja) | 1985-02-19 |
Family
ID=15261306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14011783A Pending JPS6032738A (ja) | 1983-07-30 | 1983-07-30 | 含フッ素ヒドロキシブテン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032738A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3388192A (en) * | 1965-04-13 | 1968-06-11 | Squibb & Sons Inc | 3-(fluoromethyl)-3-buten-1-ol pyrophosphate and process for making same |
-
1983
- 1983-07-30 JP JP14011783A patent/JPS6032738A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3388192A (en) * | 1965-04-13 | 1968-06-11 | Squibb & Sons Inc | 3-(fluoromethyl)-3-buten-1-ol pyrophosphate and process for making same |
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