JPH04120041A - フルオロアルキル置換アセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、生理活性を有する医農薬９表面処理剤、含フ
ツ素アミノ酸、含フツ素へテロ環化合物の中間体として
有用なフルオロアルキル置換アセタール化合物の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

フルオロアルキル置換アセタール化合物の製造方法トシ
て、ペルフルオロアルキル置換オレフィンを用いるワン
カー法（特開昭６４−２２８３６）があるが、高価なパ
ラジウム触媒を使用する点、安価なペルフルオロアルキ
ル置換オレフィンの種類が限定される点などで間頌がめ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで不発明者等は、従来の製造方法の欠点を克服すべ
く鋭意研究を行った結果、フルオロアルキル置換アセタ
ール化合物を簡便かつ高収率で製造できる方法を見吊し
９本発明に至った。

すなわち本発明は、塩基の存在下で一船蔵ＣＩ］Ｒｒｉ
　　　　［Ｉ） 〔式中ＲｒはＣｎＦ２ｎ十を又はＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　ＣＨ
２（ｎば１乃至２０の整数）のフルオロアルキ／Ｌ／基
を示す〕で表わされるヨウ化フルオロアルカン化合物と
一般式〔口〕Ｒ’　　　　　　　Ｒ” ＼　　　　　　　　／ ｃ　＝　ｃ　　　　　　　［１１］ ＼ Ｒ２０Ｒ’ （式中Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基又は
アルキレン基を　Ｒ４はアルキル基又はアルキレン基を
示し　Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ４は一体となり環状構造
の一部を形成し得る）で表わされるエノールエーテル化
合物と一般式ＣＩ［Ｉ） Ｒ５０１（［１：］ （式中Ｒ５は直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す）
表わされるアルコールとを反応させることを特徴とする
一般式［ＩＶ］ ＲＩ　　Ｒ３ （式中Ｒｆ　、　Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，♂及びＲ５は上
記と同じ意義を有する）で表わされるフルオロアルキル
置換アセタール化合物の製造方法である。さらに本発明
は、錯体触媒の存在下で同様な反応を行うことによって
一層収率よくフルオロアルキル置換アセタール化合物を
製造することができる。

本発明で用いられる塩基は、生成するヨウ化水素を捕捉
する役割をもち、塩基としては例えばトリエチルアミン
、ジエチルアミン、エチルアミン。

）　！Ｊ　７’＋　）ｖ７　ミノ。Ｎ−メチルモルホリ
ン　Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
リジン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０：］−７
−ワン７’　セ：／　（Ｄ　Ｂ　Ｕ　）　、　ＮａＨＣ
Ｏ３’、　ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などが挙げられる
。

本発明において一般式〔ＩＤで表わされるヨウ化フルオ
ロアルカン化合物としては９例えばＣ２０Ｆ４１　Ｉ　
。

Ｃｌ２Ｆ２ＳＩ　、　Ｃｌ０Ｆ２１　Ｉ、　Ｃ９Ｆ１９
Ｉ　、　（’ｓ　ＦＩ７　Ｉ、　Ｃ７Ｆ１６　Ｉ　、　
Ｃ６Ｆ１３　Ｉ。

Ｃ３ＦＩＩＩ、　Ｃ４Ｆ９１．　Ｃ３Ｆ７１．　Ｃ２Ｆ
５Ｉ　、　ＣＦ３Ｉ　、　１ｓｏ−Ｃ３Ｆ７Ｉ　。

Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｉ　、　ＣＦ３０Ｈ２Ｉなどが挙げられ
る。

また−船蔵［［［］で表わされるエノールエーテル化合
物としては１例えばブチルビニルエーテルエチルビニル
エーテル、メチルビニルエーテルアリルアルコール等の
ビニルエーテル類、２−メトキシプロペン、２−エトキ
シプロペン、３メトキシ−２−ペンテン、３−エトキシ
−２−ヘンテン、３−メトキシ−２，４−ジメチル−２
−ペンテン、１−メトキシ−１−ヘキセン、シクロヘキ
サノンメチルエノールエーテル　シクロヘキサノンエチ
ルエノールエーテル　シクロベンメノンメチルエノール
エーテル　シクロハフ０ダノンメチルエノールエーテル
、２．３−ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロピラン　
α−メトキシスチレン、β−メトキシヌチレン、１−メ
トキシ−２−エチ＃−１−ヘキセン、シクロヘキサノン
フェニルエノールエーテルなどが挙ケラれる。

本発明に２いて一般式Ｃｆ［Ｉ）で表わされるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、アリルアルコール　エチレングリコ−／ｕ、１．３
−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、フェノールなどが挙げられる。−船蔵［１１０
で表わされるアルコールは反応溶媒として用いてもよく
、溶媒として使用する場合は７．近側に用いら７こる。

−力一般式ｆ：　ＩＩＩ　〕でＪ〈わを！しるアルコー
ルを反応浴ばとして用いない１　合１．）１本発明は　
ニエチルエーテノシ、−′トラヒトロフラニ／、シ丼キ
斗〕等ご・ニー＝　ル壬淫：　奸、　／＜ンセン、トル
エン、ヘキ→ナン等のｔｙ、化−！、Ｆ、素Ｔ’ｒ　ｇ
　（＋４アセトン、　Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ　ＮＩ　Ｓ　
Ｏ等０１’Ｍ、性ｉ’、；　Ｑ￥：　、　　シ’　９０
口メタン、クロロポ／Ｌム１匹ｉ−化ｔＱ素″：ｑＣハ
ロゲン化浴媒などを使用して実施することができる。

さらに本発明ばｔｉｉ　＋↑・触に￥、を使用す！しば
より低温でかつ収率よくフルオロアルキル置換アセター
ル化合物を製造することかできる。

錯体触媒としては１例えば［ｃｐ　Ｆｅ　（ＣＯ）Ｊ　
２Ｆｅ２（ＣＯ）ｇ、　　Ｆｅ（ＣＯ）５．　　Ｆｅ、
＋（ＣＯ＞１２．Ｃｏｚ（Ｃｏ）８．Ｒｕ：＋（Ｃｏ）
＋２ｒ）　−ＣＨ３Ｃ３Ｈ＜Ｍｎ（ＣＯ）３　ＣＣｐは
シクロペンタジェニル基を示す）などの金属カルボニル
錯体が挙けられる。

本発明において反爪１温度はとくに限定されないが、０
℃から２００℃の温度範囲がツ際的であり電 蝉温から１００℃の温度範囲においてクリ率まく反応か
進行する。

〔実　施　例〕

以下実施例を挙げて本発明を説明するが９表中のＭｅ、
　Ｅｔ、　Ｐｒ　、　Ｂｕ、　Ｃｐはそれぞれメチル基
、エチ／”！、　　フ′ロヒ／Ｌ／基、ブチル基、シク
ロペンタジェニル基を衣わすものとする。

実　　施　　例　　１ 温度計１滴下ロート及び窒素流入装置のついｔ：還流冷
却器を備えた２００　ｍｌ　　三つロフラヌコにヨウ化
ペルフルオロヘキサン１７．８４９　（４０ｍ　ｒｒｏ
ｌ　）のエタノール溶液（８０、、ｌ　）を加え、攪拌
しながらトリエチルアミン４．２４９　（４２＋ｎｍｏ
ｌ　）　及びエチルヒニル工−テ／Ｉ／１１．５４　？
　（１６０ｍｍｏｌ　）の混合溶液を加えて６０℃で８
時間反応させた。反応終了後溶媒を減圧下で留去しエー
テル３００　ｍｌ、水３０　ｍｌを加え。

エーテル抽呂を行った後、減圧蒸留して２−ペルフルオ
ロへキシルアセトアルテ゛ヒドシエチルアセタ　−　ル
　１２．２２　９　　（ｂｐ　　８８　−　９０℃／　
１８　Ｔｏｒｒ　、ＩＪ５率　７０％）を無色消状液体
として得た。

実　　施　　例　　２〜９ 実施例１と同様な操作によって反応させた。生成シたペ
ルフル呪ロアルキル置換アセタールは蒸留又はシｊｊカ
ゲルのカラムクロマ１−り′・フイにて稍製しｔ：。

実施例１〜９の結果を第１　ｆ＜に、肖らオシＹコベル
フルオロアルギ／Ｉ／置換アセタールの物１２＝　ｉ＆
ｔ　’ｃ　Ｆ　３表にボア。

実　　施　　例　　１０ 温度計９滴下ロート及び窒素流入装置を備えた２００　
ｍｌ三つロフラスコに［ＣｐＦｅ　（Ｃｏ）２］２３５
４　”？　（１ｍｍｏ＋　）　　及Ｄヨウ化ペルフルオ
ロヘキサン１７．８４ｆ　（４０ｍｍｏｌ　）のエタノ
ール溶Ｒ（８０ｍｌ　）を加え。

攪拌しなからトリエチルアミン４．２４　ｆ　（４２ｍ
ｍｏｌ　）及びエチルビニルエーテル１１．５４９　（
１６０ｍｍｏｌ　）の混合溶面を加えて、２５℃で８時
間反応させた。

反応終了後溶媒を減圧下で留去しエーテ／ｌ’３００ｔ
ｙ＋乙水３０ｍ１を加え、エーテル抽圧を行った後有機
層を濃縮した。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（２００メツシユのシリカゲ／”２０Ｏｆ−
Ｎ、ｆＡ溶Ｋ・ペンタン／エーテル＝２０／１）Ｋ通し
て鉄錯体を除いた後、減圧蒸留して２−ペルフルオロへ
キシルアセトアルデヒドジエチルアセタール１４．１２
ｆ（収率８１％）を得た。

実　　施　　例　　１１〜３２ 実施例１０と同様な操作によって反応させた。

生成したペルフルオロアルキル置換アセタールは蒸留又
はシリカゲルカラムクロマトクラフィーにて精製しｔ二
、 実　　施　　例　　３３ 温及計１滴下ロート及び窒素導入装置のついたトライア
イスコンテンサーを備えた５００ｍｔｏ四つロフラスコ
に［ＣｐＦｅ（Ｃｏ）Ｌ１８８５■（２，５ｍｍｏｌ　
）を加え、フラツフをトライアイヌ−メタノール茫で冷
却してヨウ化トリフルオロメタン１９．６９　（１００
ｍｌ　）及びメチルビニルエーテ／Ｌ／２３．２９　（
４００ｍｍｏｌ　）　　を仕込んだ。攪拌しながらトリ
エチルアミン１０１９（１００ｍｍｏｌ　）のメタノー
ル溶液１００−乙）を加えた後、ドライアイヌ浴をはず
し、２０℃で８時ｍ１反応させた。反応終了後１反応混
合物から揮発性成分をコールドトラップへ減圧蒸留した
。コールドトラップの留分を精留することによって１，
１−ジメトキシ−３，３３−１−リフルオロプロパン１
０．３　？　（ｂｐ　９７℃、収率６５％）　　を無ｅ
　ｉ’Ｅｌｌ状液体として得ｔこ　。

に示す。

〔発明の効果〕

本発明のフルオロアルキル置換アセタール化合物の製造
方法は、安価なエチルビニルエーテルなどのエノールエ
ーテル化合物を使用するので、製造コストの削減を図る
ことができる。

さらに［ＣｐＦｅ　（ｃｏ）Ｌ１２などの錯体触媒を用
いることによＬｋ和な反応条件で収率よくフルオロアル
キル置換アセタール化合物を製造することが可能となる
。

本発明の製造方法によって得られたフルオロアルキル置
換アセタール化合物は、容易に加水分解され、対応する
フルオロアルキル置換アルデヒド又はケトンの合成法と
しても優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基の存在下で一般式〔 I 〕 ＲｆＩ〔 I 〕 〔式中ＲｆはＣｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＣｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿１ＣＨ＿２（ｎは１乃至２０の整数）のフルオ
   ロアルキル基を示す〕で表わされるヨウ化フルオロアル
   カン化合物と一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔II〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、アルキル
   基又はアルキレン基を、Ｒ＾４はアルキル基又はアルキ
   レン基を示し、Ｒ＾１とＲ＾３又はＲ＾２とＲ＾４は一
   体となり環状構造の一部を形成し得る）で表わされるエ
   ノールエーテル化合物と一般式〔III〕 Ｒ＾５ＯＨ〔III〕 （式中Ｒ＾５は直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す
   ）で表わされるアルコールとを反応させることを特徴と
   する一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒｆ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５は上記と同じ意義を有する）で表わされるフルオロア
   ルキル置換アセタール化合物の製造方法。
2. （２）塩基及び錯体触媒の存在下で一般式〔 I 〕Ｒｆ
   Ｉ〔 I 〕 〔式中ＲｆはＣｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＣｎＦ＿２＿
   ｎ＿＋＿１ＣＨ＿２（ｎは１乃至２０の整数）のフルオ
   ロアルキル基を示す〕で表わされるヨウ化フルオロアル
   カン化合物と一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔II〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、アルキル
   基又はアルキレン基を、Ｒ＾４はアルキル基又はアルキ
   レン基を示し、Ｒ＾１とＲ＾３又はＲ＾２とＲ＾４は一
   体となり環状構造の一部を形成し得る）で表わされるエ
   ノールエーテル化合物と一般式〔III〕 Ｒ＾５ＯＨ〔III〕 （式中Ｒ＾５は直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す
   ）で表わされるアルコールとを反応させることを特徴と
   する一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒｆ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５は上記と同じ意義を有する）で表わされるフルオロア
   ルキル置換アセタール化合物の製造方法。
3. （３）錯体触媒が［ＣｐＦｅ（ＣＯ）＿２］＿２、Ｆｅ
   ＿２（ＣＯ）＿９、Ｆｅ（ＣＯ）＿５、Ｆｅ＿３（ＣＯ
   ）＿１＿２、ＣＯ＿２（ＣＯ）＿８、Ｒｕ＿３（ＣＯ）
   ＿１＿２又はη＾５−ＣＨ＿３Ｃ＿５Ｈ＿４Ｍｎ（ＣＯ
   ）＿３（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す）である
   特許請求の範囲第２項記載のフルオロアルキル置換アセ
   タール化合物の製造方法。