DE3427821A1

DE3427821A1 - Fluorierte allylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3427821A1
Application number: DE19843427821
Authority: DE
Inventors: Nobuo Yokohama Kanagawa Ishikawa; Tomoya Tokio/Tokyo Kitazume
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-07-30
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1985-02-21
Also published as: GB2145102A; GB8419053D0; US4558148A; GB2145102B; DE3427821C2

Description

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

Dipl.-Chem. Dr. N. tar Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister 342782

TA?«"' ^ΜϋΙΙθΓ Artur-Ladebec.-Strasse 51

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

-Z-

Case FP-24 27. Juli 1984

DAIKIN INDUSTRIES LTD. 12-39, Umeda 1-chome Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, Japan

Fluorierte AlIy!verbindungen und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Priorität: 30. Juli 1983, Japan, Nr. 140116/1983 (P) 30. Juli 1983, Japan, Nr. 140117/1983 (P)

Patentansprüche

/ 1./ Fluorierte Allylverbindungen der allgemeinen Formel

₂ = C

10 in der R^ eine fluorierte aliphatische Gruppe und R eine Gruppe der allgemeinen Formeln

TER MEER · MÜLLER . STEIttfciSISTER "" " "DaiTcin Ind. - FP-24

OH
-Si(R¹)ο oder - C - R²

k³

in denen R für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und

2 3

R und R für gleichartige oder verschiedene Gruppen ausgewählt aus der Wasserstoffatome, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen umfassenden Gruppe stehen, bedeuten.

2. Fluorierte Ally!verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die Gruppe R^ eine fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Fluorierte AlIy!verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Fluorierte Ally!verbindungen nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die

2 3
Gruppen R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Allylverbindungen der allgemeinen Formel (1)

CH₂ = C (1)

TER MEER -MÖLLER · STEIW*rieiÖTER"-~ - "-"Daiicin Ind. - FP-24

in der R^ eine fluorierte aliphatische Gruppe und R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,, dadurch gekennzeich net, daß man
(a) ein Silanmetallhalogenid der Formel

(R¹J₃SiCH₂MX

in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, M aus Elementen der Gruppen Ha, IHb und VIIb des Periodensystems ausgewählt ist und X für ein Halogenatom steht,
mit einem fluorierten Carbonsäureester der Formel

RfCOOR'

in der R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R¹ für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppe steht, umsetzt und

(b) die erhaltene Reaktionsmischung mit einer Säure oder einem Alkali umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R_f für eine fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen steht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe R¹ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt.

TER MEER · MÜLLER · STEirwtHISTER *" "Daikin Ind. - FP-24

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkali Kaliumhydroxid verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Allylverbindung der allgemeinen Formel (2)

OH R_f

R² - C - CH₀ -C= CH₉ (2)

R³

2 3
in der R und R gleichartig oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoffatome, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen umfaßt, und R_f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fluorierte Allylverbindung der in Anspruch 5 angegebenen Formel (1) mit einer Carbony!verbindung der Formel

R²

2 3
in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Tetraalkylammoniumfluorids umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch

2

gekennzeichnet , daß die Gruppen R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Sauerstoff, Schwefel oder

TER MEER · MÜLLER · STEH^aSTER - üaikin Ind. - FP-24

Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tetraalkylammoniumfluorid Tetrabutylammoniumfluorid einsetzt.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER - "TDaiTcin Ind. - FP-24

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Allylverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Hestellung.

In den letzten Jahren haben fluorierte Verbindungen erhebliches Interesse in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden, beispielsweise als Arzneimittel, als Agrarchemikalien, als Oberflächenbehandlungsitiittel etc. Es besteht daher ein Bedürfnis dafür, Fluor an einer ausgewählten Stellung des Moleküls in einfacher Weise, und mit hoher Ausbeute einzuführen. Dennoch sind nur sehr wenige Methoden bekannt, beispielsweise die Herstellung des a-Trifluormethylmalonsäureesters, die am 8th Fluorine Chemistry Symposium in Japan (1982) veröffentlicht worden ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, fluorierte Allylverbindungen zu schaffen, die eine fluorierte Gruppe, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe.an einer gewünschten Stellung des Moleküls tragen und mit denen es möglich wird, eine solche fluorierte Gruppe in das Molekül einer anderen Verbindung einzuführen.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung fluorierte Ally!verbindungen der allgemeinen Formel *

^^Rf

ρττ — /-»

in der R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und R eine Gruppe der allgemeinen Formeln

TER MEER · MÖLLER · STEINWCISTER ' " : ' Daikin Ind. - FP-24

342782

-Si(R¹) -, oder - C - R²

■J ι

OH 3

in denen R für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, aus der Gruppe ausgewählt sind/ die Wasserstoffatome, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen umfaßt.

Diese fluorierten Allylverbindungen sind als Unkrautvernichtungsmittel, Insektizide und andere physiologisch wirksame Substanzen geeignet» können als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher physiologisch aktiver Substanzen eingesetzt werden oder können auch als fluorierte alkoholische Lösungsmittel benützt werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem man diese fluorierten Allylverbindungen in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute herstellen kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches einen Schritt umfaßt, bei dem ein Silanmetallhalogenid der allgemeinen Formel

(R¹)₃SiCH₂MX

in der R entweder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Element der Gruppen Ha, IHb oder VIIb des Periodensystems und X ein Halogenatom bedeuten, mit einem fluorierten Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R_fCOOR'

TER MEER · MÜLLER . STEIMMEISTER " - "Daikin Ind. - FP-24

in der R_f eine fluorierte aliphatische Gruppe und R¹ entweder eine aliphatische oder eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, umsetzt unter Bildung eines fluorierten Carbinols der allgemeinen Formel 5

OH

in der R und R_f die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

wonach man ein Molekül der Formel (R )-SiOH von diesem Carbinol abspaltet unter Bildung eines fluorierten Allylsilans der allgemeinen Formel

CH₂ = C

in der R und R_f die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die in dieser Weise erhaltene fluorierte Allylsilanver bindung kann dann weiter mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R²

2 3

in der R und R für gleichartige oder verschiedene Gruppen stehen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoff atome, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff gruppen und heterocyclische Gruppen, welche Gruppen substituiert sein können, umfaßt,

umgesetzt werden unter Bildung eines fluorierten Hydroxy-

TER MEER -MÜLLER · STEl|slME'STER_- . " " ..Dai.kin Ind. - FP-24

butens der allgemeinen Formel

OH R-2 ' '

R mm C* mm C* TJ — C* —

\* V_-. Xl Λ V-» "" ^Πλ

έ³

2 3

in der R , R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

In der obigen allgemeinen Formel, die die fluorierten Al-Iy!verbindungen der vorliegenden Erfindung wiedergibt, steht die Gruppe R^ für eine fluorierte aliphatische Gruppe der folgenden Formeln

CF₃(CF₂)_m- oder (CF₃) ₂CF (CF₃) _n~

in denen m für eine.ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 9 und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 stehen. Beispiele für solche Gruppen sind Gruppen der Formeln CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃~, CF₃(CF₂J₄-CF₃(CF₂J₅-, (CF₃)₂CF-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₂CF(CF₃)₂~, (CF₃)„CF(CF₂)^- etc. Neben den oben angesprochenen fluorierten Alkylgruppen sind auch ungesättigte fluorierte Gruppen und insbesondere fluorierte Alkenylgruppen, beispielsweise Gruppen der Formeln CF^=CF-CF--, CF₃-CF=CF- etc. geeignet. Im Hinblick auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln enthält jedoch die fluorierte aliphatische Gruppe vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoff atome. Neben den oben angesprochenen Perfluoralkyl- und Perfluoralkenylgruppen ist es auch möglich, teilweise fluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppen einzusetzen, die in ihrer Molekülkette noch ein oder mehrere Wasserstoff-

TER MEER -MÜLLER . STPPMME-ISTER·-" " "--'Dalkin Ind. - FP-24

atome aufweisen, beispielsweise eine Gruppe der Formel - CF₃(CP₂J₂CH₂CF₂-.

Weiterhin kann die Gruppe R_f eine fluorierte aromatische Gruppe mit einem aromatischen Substituenten sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formeln C_fiH -CF₀-, C₅H₅-{CF₂)₂- etc.

12 3 Andererseits können die Gruppen R , R und R in der gleichen allgemeinen Formel aus Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, Propy!gruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen und Isobutylgruppen, und teilweise ungesättigten Alkenylgruppen ausgewählt werden, wenngleich diese Gruppen vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Neben den oben angesprochenen Arylgruppen und Aralkylgruppen kann die Gruppe R auch solche Gruppen umfassen, die einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus den oben angesprochenen Alkyl-

2 3 gruppen tragen, während die Gruppen R und R auch Arylgruppen und aromatische heterocyclische Gruppen darstellen können, beispielsweise Furangruppen, Thiophengruppen, Pyrrolgruppen und Pyrangruppen.

Andererseits stehen in dem Silanmetallhalogenid der Formel (R ) .,SiCH₂MX, welches in dem oben angesprochenen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der fluorierten Allylverbindung eingesetzt wird, R für eine Gruppe der oben angesprochenen Art, M für ein Element der Gruppe Ha des Periodensystems, wie Magnesium oder ein anderes Erdalkalimetall, ein Element der Gruppe IHb des Periodensystems, wie Cer, Yttrium, Ytterbium etc. oder ein Element der Gruppe VIIb des Periodensystems, wie Mangan etc., während X für ein Chlor- oder Bromatom steht. Bei dem fluorierten Carbonsäureester der Formel R ,-COOR¹, der in dem gleichen Verfahrensschritt eingesetzt wird, kann die Gruppe R_f aus den verschiedenen fluorierten aliphati-

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER-- : "--"Däikin--lntf. - FP-24

sehen Gruppen ausgewählt werden, die oben bereits angeführt worden sind, während die Gruppe R¹ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, wie sie für die Gruppe R beschrieben worden sind.

Die oben erwähnte Verbindung der Formel (R )SiOH kann aus dem fluorierten Carbinol

(R )

OH

durch die Einwirkung einer Säure oder eines Alkalis abgespalten werden. Beispiele für geeignete Säuren sind Schwefeisäure, Phosphorsäure und Trifluoressigsäure, während ein Beispiel eines geeigneten Alkalis KOH ist.

In der allgemeinen Formel der Carbonylverbindung, die in dem oben angesprochenen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des fluorierten Hydroxybutens in Form eines Aldehyds oder eines Ketons eingesetzt wird,

2 3
. können die Gruppen R und R aus jenen Gruppen ausgewählt

2 3

werden, die bereits für die Gruppen R und R der erfindungsgemäßen fluorierten Allylverbindungen genannt worden sind.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform erläutert, gemäß der eine CF.,-Gruppe gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema in das Allylsilangerüst eingefügt wird.

Zunächst wird Trifluoressigsäureethylester, d. h. eine billige CF,-Quelle mit einem aus Chlormethyltrimethylsilan und Magnesium erhältlichen Grignard-Reagens 1 unter Bildung des Carbinols 2 umgesetzt. Das Carbinol wird dann durch die Peterson-Eliminationsreaktion mit guter Ausbeu-

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER^:-- ^: ""bafikin "Ind". - FP-24

te, beispielsweise einer Ausbeute von 60 %, in das ß-Trifluorinethylallylsilan 3 umgewandelt. Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden, in der die Gruppe der Formel (CH ) Si- abgekürzt als TMS bezeichnet wird:

2TMSCII₂ MgC^ + CF₃ CO₂ C₂ H₅

HO^ CF₃

> TMS /-^CC

CII₂ CII₂

CF₃

konz. H₉SO, ^ C^ TMS

-—-——- CH₂-^ CH₂

- TMSOH

Es ist festzuhalten, daß bei der obigen Reaktion TMSOH durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure vor zugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei bis 6O⁰C, und unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 2666 Pa (20 mmHg) abgespalten wird. Ohne die Anwendung von Wärme und vermindertem Druck wird häufig auch die andere TMS-Gruppe, die für das Produkt 3 notwendig ist, ebenfalls abgespalten. Das mit Hilfe der obigen Reak tion hergestellte fluorierte Allylsilan 3 besitzt einen Siedepunkt von 106,5 bis 107,0⁰C. Bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck ist das Material stabil genug, um lange gelagert werden zu können. Das Material kann ohne weiteres durch Destillation gereinigt werden.

TER meer · Müller · steinmeister:.- : " .-Dalkiri-Ihdi - fp-24

342782t

Es wurde weiterhin versucht, das mit Hilfe der obigen Reaktion erhaltene Allylsilan 3 mit einem Aldehyd der Formel R CH=O, d. h. eirv
len Reagens, umzusetzen.

Formel R CH=O, d. h. einem repräsentativen elektrophi-

Zunächst wurde ein Verfahren des Standes der Technik ausprobiert, gemäß welchem ein nichtfluoriertes Allylsilan und der Aldehyd in Methylenchlorid als Lösungsmittel unter Verwendung einer Lewis-Säure, beispielsweise TiCl., BF '^O(^C2^H5^2 ^oc^^{er ZnBr}2' umgesetzt werden. Insbesondere wurde dieses Verfahren zur Umsetzung des fluorierten Allylsilans 3 und des Aldehyds 4 gemäß dem folgenden Reaktionsschema angewandt, wobei jedoch das angestrebte Addukt 5 nicht als Produkt anfiel:

R * C H O + C H₂ C

JL A.

CF₃

C TMS

Lewis-Säure (das angestrebte Produkt -=—· fällt nicht an) CH₂ Cl₂

Daraufhin wurde anstelle der Lewis-Säure erfindungsgemäß ein Tetraalkylammoniumfluorid, beispielsweise Tetrabutylammoniumfluorid (nachfolgend abgekürzt als "TBAF" bezeichnet) verwendet. Hierbei zeigt sich, daß das angestrebte Endprodukt, nämlich das Addukt 5, mit hoher Ausbeute gemäß dem folgenden. Reaktionsschema anfällt:

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER"-- ^: -"Daikin *Ind: - FP-24

CF₃

C TMS

R¹C H O + C H₂ C H₂

OH CF₃

I I

TBAF (5 Mol-%) .. _{c H c} Tetrahydrofuran ^

C H₂ CH₂

Die obige Reaktion ist in wenigen Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck abgelaufen. Neben Tetrahydrofuran kann man als Lösungsmittel bei der obigen Reaktion beispielsweise auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphamid, Acetonitril etc. einsetzen. Aufgrund ihrer hohen Solvatationsenergien gegenüber Kationen sind diese polaren Lösungsmittel kräftige Lösungsmittel, die die Reaktionsgeschwindigkeit der vorliegenden anionischen Reagenzien erleichtern.

Die obigen beiden Reaktionen können mit Hilfe der folgenden Reaktionsmechanismen erläutert werden:

TER meer · Möller · steinmeister: ■ Da-ikin ind. - FP-24

R CIIO + ALn (Lewis-Säure) 4

C R¹ C H = O⁺ : ALn^R¹CH-OALn)

worin A: Ti, B oder Zn; und L: Cl, F, Br bedeuten

	O	A	L	η	y H₂	C
_3_	!				I
	C	N	\	C	-^c ₊

C H-

TMS

T M S⁺ H₇O^-1"

C F₃

TMS

CHt 2

+ TBAF

C F,

-TMS-F

C H₂ ~ ^ C H₂ 7

R¹C H 0 H₃O

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER²-- ~" Darikin -ind". - FP-24

Bei den obigen beiden Reaktionsmechanismen wird die Bildung der Zwischenprodukte 6 bzw. 7 angenommen. Ein Unterschied der Stabilität dieser Zwischenprodukte könnte einen Grund dafür angeben, warum, wenn bei Anwendung der Lewis-Säure keine Reaktion abläuft, während bei Einsatz von TBAF die Reaktion mit Erfolg durchgeführt werden kann und das angestrebte Produkt 5 mit hoher Ausbeute ergibt. Namentlich wird das Zwischenprodukt 6 durch die starke, Elektronen anziehende Wirkung der CF-.-Gruppe instabilisiert, während das Zwischenprodukt 7 stabilisiert wird.

Die obige Reaktion wurde in vielfältiger Weise unter Verwendung von TBAF variiert und ergab die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen günstigen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen, daß das oben angesprochene Allylsilan 3 eine nützliche Verbindung darstellt und daß dieser Verfahrensschritt ein wertvolles Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2-Trifluormethyl-4-hydroxy-l-butenen ermöglicht, mit dem die Trifluormethylgruppe in die gewünschte Stellung eingeführt wird, nämlich die ß-Stellung.

R Reaktions- Ausbeute des

zeit, h Produkts 5, %

Ph- 2 85

fcfyj ~ 2 82

CH₃

5 59

.CH

^CH₂ 30

CH₃

^NC = CH CH₁ CH₁

CH/ \ / \ / \

CH₂ CH CH₂- 5 80

H,

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER -

"Daikin -Ind. - FP-24

Reaktions- Ausbeute des zeit, h Produkts 5, \

CH

5 CH₃' CH₂

CH-

46

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1) Synthese einer Verbindung 2 durch die folgende Reaktion:

2TMSCH MgCl + CF-CO₀C₀H₁.-

^ >J Ct Λ. J

HO CF.

TMS

Man beschickt einen 500 ml-Dreihalskolben mit 9,72 g (0,4 Mol) Magnesium und 300 ml Diethylether, wonach man tropfenweise 49,1 g (0,4 Mol) (CH₃J₃SiCH₂Cl zur Bildung von (CH ) SiCH₀MgCl zugibt. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe iner Stunde 28,4 g (0,2 Mol) CF₃CO₂C₃H₅ zu der in dieser Weise hergestellten Lösung des Grignard-Reagens und rührt die Mischung während einer weiteren Stunde. Anschließend stoppt man die Reaktion durch die Zugabe von In HCl und trennt die ölige Schicht ab. Durch Eindampfen des Lösungsmittels gefolgt von einer Destillation unter vermindertem Druck erhält man 37,9 g des Produkts (Ausbeute = 70 %) mit einem Siedepunkt von 85,0 bis 86,0°C/867 Pa (14 iranHg).

Die Spektraldaten des erhaltenen Produkts sind die folgenden:

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER-- Dsikin"lnd\ - FP-24

F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):

6 4,0 (CF₃)
H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):

τ 9,96 bis 9,88 (Si(CH₃J₃), 9,9 9 bis 8,81 (CH₂ χ 2) 8,50 (OH)

10 IR-Spektrum: 3600 cm"¹ (OH)

Elementaranalyse: C^₀H₂₇OF₃Si₂:

Gefunden: C 44,17 H 8,06 Berechnet: C 44,08 H 8,51 15

(2) Synthese der Verbindung 3 durch die folgende Reaktion:

konz. H₃SO₄

Man beschickt einen 25 ml-Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter und einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure. Dann gibt man tropfenweise 1,53 g (5,1 Mol) der Verbindung 2 zu, währenddem man das gebildete Allylsilan 3 unter vermindertem Druck in eine Falle abdestilliert. Man destilliert das Produkt erneut und erhält 6,8 g des Allylsilans 3 (Ausbeute = 78 %) mit einem Siedepunkt von 55 bis 56°C/12932 Pa (97 mmHg).

Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:

¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):

δ -8,4 (CF₃)

TER meer · möller . STEINMEISTEK-. . .-Dcjikin.jtnd:. - fp-24

^-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃

τ 9,93 (Si(CH₃)₃), 9,39
5,07, 4,55 (=<h>

IR-Spektrum: 1650 cm"¹ (C=C)

Beispiel 2

Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

CF., OH CF,

TBAF I r ^J

PhCHO + =<\ y TMS =- PhCHCH-C=CH

N^ Tetrahydrofuran

Man beschickt einen 25 ml-Dreihalskolben mit 0,24 g (2,3 mMol) Benzaldehyd, 0,36 g (2,0 mMol) ß-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran- Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran zu der obigen Mischung. Nach der Umsetzung während 2 Stunden bei Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus den Extrakten reinigt man die Rückstände säulenchromatographxsch unter Verwendung einer Hexan/Ether-Mischung (10/1) als Lösungsmittelsystem. Man erzielt in dieser Weise eine Ausbeute von 8 5 %.

Die Spektraldaten des erhaltenen Produkts sind die folgenden:

¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H)

δ -10,2 (CF₃)

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER^:- " Däikin lnd\ - FP-24

H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl.,):

T 7,79 (OH), 7,50 (CH₂), 5,25 (CH), 4,68, 430 (=CJj )
2,75 (Ar-H)
.IR-Spektrum: 3380 cm"¹ (OH)

Beispiel 3
10

Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

CF OH CF

T TBAF I I

CH₁-CHO+ ^^\,TMS ^: — C_CH, _CHCH₀-C=CH₀

^{6 13} ^ · Tetrahydrofuran ^{6 13 2 2}

Man beschickt einen 10 ml-Dreihalskolben mit 0,24 g (2,1 mMol) Heptanal, 0,36 g (2,0 mMol) ß-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran zu der obigen Mischung. Nach einer 2-stündigen Umsetzung bei Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die Rückstände saulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/Ether-Lösungsmittelsystems (10/1). Man eriaielt in dieser Weise eine Ausbeute von 82 %.

Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden: ¹⁹F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H):

S -10,0 (CF₃)

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER:.- "- Daikin · ϊπά'. - FP-24

¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):

Ύ 9,11 (CH₃), 9,37 bis 9,89 (CH₂ χ 5, OH) 7,77 (CH₂), 6,28 (CHOH)

⁵ 4,24, 4,53 (<ß)

IR-Spektrum: 3320 cm"¹ (OH)

Beispiel 4 10

Synthese einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

PH

TBAF

TMS ■—

Tetrahydrofuran OH CF,

Man beschickt einen 10 ml-Dreihalskolben mit 0,32 g (2,1 itiMol) Citronellal, 0,36 g (2,0 mMol) ß-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran, worauf man eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF tropfenweise zu der Mischung zugibt. Nach der Umsetzung während 5 Stunden bei Raumtemperatur gibt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die Rückstände saulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/ Ether-Lösungsmittelsystems (7/1). Man erzielt in dieser Weise eine Ausbeute von 80 %.

Die Spektraldaten des obigen Produkts sind die folgenden:

TER MEER · MÜLLER · STEINMElSTE-P.

Daikin Ind. - FP-24

342782Τ

¹⁹

F-NMR-Spektrum (externer Standard: CF₃CO₂H)

5 -9,95 (CF₃)

H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel:

τ 9,06 (CH₃), 8,35 (CH₃ x 2)

7,62 bis 9,05 (CH₃ χ 3, OH), 6,19 (CHOH),

4,97 (=-"^Η), 4,25 bis 4,55 (=<5)

-1

IR-Spektrum: 3375 cm"¹ (OH)

Beispiel 5

Herstellung einer Verbindung 5 gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

Ph

CH

TMS

TBAF

Tetrahydrofuran

OH

PhCCH₀C=CH₀

I ²I ²

CH₃ CF₃

Man beschickt einen 25 ml-Dreihalskolben mit 0,26 g (2,2 mMol) Acetophenon, 0,36 g (2,0 mMol) ß-Trifluormethylallylsilan und 5 ml Tetrahydrofuran und gibt dann eine Lösung von 0,1 ml (0,1 mMol) TBAF in Tetrahydrofuran tropfenweise zu der Mischung. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden bei Raumtemperatur setzt man Wasser zu und extrahiert die gebildete ölige Substanz mit Diethylether. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels reinigt man die

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER . ' · " DaikilT Ina. - FP-24

Rückstände saulenchromatographisch unter Verwendung eines Hexan/Ether-Lösungsmittelsystems (3/1). Man erreicht in dieser Weise eine Ausbeute von 56 %.

δ -10,18 (CF₃)
10

H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃):

T 8,47 (CH₃), 8,23 (OH), 7,39 (CH₂) 4,72, 4,32 (=<") ^H

2,55 bis 2,92 (Ar-H)

IR-Spektrum: 3450 cm"¹ (OH)