EP0725066A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen Download PDF

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EP0725066A1 EP95118935A EP95118935A EP0725066A1 EP 0725066 A1 EP0725066 A1 EP 0725066A1 EP 95118935 A EP95118935 A EP 95118935A EP 95118935 A EP95118935 A EP 95118935A EP 0725066 A1 EP0725066 A1 EP 0725066A1
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alkyl
metal salt
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formula
iii
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Huels AG
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    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups

Definitions

  • the invention relates to a new process for the simultaneous production of cyclopropylalkyl ketones of the formula I and 4,5-dihydroalkylfurans of the formula II from 3-acyltetrahydrofuran-2-ones of the formula III according to the scheme:
  • R 1 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl and R 2 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenyl.
  • the reaction takes place with the help of a metal salt in a high-boiling solvent at 160 to 220 ° C.
  • EP-A-0 552 586 presents a large excess of a halide in a polar solvent, usually N-methylpyrrolidone, whereupon acetylbutyrolactone is added dropwise at the reaction temperature and cyclopropylmethyl ketone is distilled. Because of the large amount of metal salt and for environmental reasons, recovery of the metal salt is absolutely necessary in this process. The recovery is also very complex here.
  • a polar solvent usually N-methylpyrrolidone
  • the object of the present invention was therefore to provide a simple process which can be carried out in conventional stirring apparatuses, in which the catalyst can be recovered in a simple manner and in which only a few high-boiling waste products are produced.
  • N-alkyl lactam of the formula IV wherein R 1 is an alkyl having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkyl, benzyl or a substituted benzyl wherein R 2 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n can be a number from 1 to 6, or an N-acylmorpholine of the formula V.
  • R 1 is an alkyl radical having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkyl, benzyl or a substituted benzyl wherein R 4 is alkyl with 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 can independently be hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and n and m together can give a number from 1 to 10.
  • the reaction is to be carried out in such a way that the metal salt and III are introduced in a molar excess to the metal salt in the solvent, heated to 160 to 220 ° C., then another III is added and I and II are distilled off.
  • cyclopropylalkyl ketones I are cyclopropyl methyl ketone, cyclopropyl ethyl ketone, cyclopropylphenyl ketone, cyclopropyl cyclohexyl ketone and 1-methyl-cyclopropylphenyl ketone.
  • 4,5-dihydroalkylfurans II examples include 4,5-dihydro-2-methylfuran, 4,5-dihydro-2,5-dimethylfuran, 4,5-dihydro-2-phenylfuran, 4,5-dihydro-2-cyclohexylfuran and 4,5-dihydro-5-methyl-2-phenylfuran.
  • Suitable starting compounds III are, for example, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, 3-acetyl-5-methyltetradydrofuran-2-one, ⁇ -benzoyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -phenyl- ⁇ -butyrolactone and ⁇ -benzoyl- ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone.
  • alkali and alkaline earth metal halides come into consideration as metal salts.
  • Alkali halides are preferably used. Examples of this are LiBr, LiJ, KCl, NaBr, KBr, NaJ and KJ, with NaJ and KJ being particularly preferred.
  • the solvents IV preferably have 8 to 16 carbon atoms.
  • Examples include 1- (n-butyl) pyrrolidone-2, 1-cyclohexylpyrrolidone-2, 1-benzylpyrrolidone-2 and 1- (n-octyl) caprolactam.
  • Solvents V generally contain 8 to 20 carbon atoms. Examples include 4-benzoyl-morpholine, 4-hexanoyl-morpholine, 4-lauroyl-morpholine and 4-benzoyl-2,6-dimethylmorpholine.
  • Metal salt and III are preferably introduced in the solvent used in a molar ratio of 1: 2 to 1:10 and in particular in a molar ratio of 1: 2.5 to 1: 5.
  • Solvents IV and V are high-boiling, polar and not very water-soluble compounds. Because of their low water solubility, they make it possible for the metal salts to be separated off in a simple manner by water washing after the distillation of I and II and after cooling of the remaining bottom.
  • the solvents can be used in pure form or as mixtures. They can also be substituted up to 50%, based on the total amount of solvent, by high-boiling, polar and water-soluble solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone. In contrast to the use of only water-soluble solvents, it is still possible to effectively separate high boilers and to easily recover the metal salts by water washing.
  • the solvent or a solvent mixture and III are introduced and the metal salt is then added.
  • concentration of the metal salt is usually 5 to 20%, based on the mixture of solvent and III.
  • a molar ratio of metal salt and III of 1: 3 is set.
  • the mixture is heated to 160 to 220 ° C., preferably to 180 to 200 ° C., and a further III is added.
  • the I and II then formed is distilled off.
  • the apparatus of comparative example A is used and the compounds mentioned there are introduced in the amounts indicated.
  • the mixture is heated to 180 ° C. and then more ABL is metered in in an amount of 40 to 45 g / h. After 5 g of ABL have been added, the top temperature of the column rises to 105 ° C. After a further 15 g of ABL, 12 g of distillate are obtained. Then a distillate amount of 36 to 40 ml / h is established.
  • the runtime is over 100 h. During this time, the residue only increases by 340 g or 3.4%, based on the use.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen aus 3-Acyltetrahydrofuran-2-onen mit Hilfe eines Metallsalzes nach dem Schema <IMAGE> Bei der Reaktion werden jetzt hochsiedende und mit Wasser nur wenig mischbare N-Alkyllactame oder N-Acylmorpholine verwendet. Durch Vorlage des Lösemittels, des Metallsalzes und des 3-Acyltetrahydrofuran-2-on in molarem Überschuß zum Metallsalz, Erwärmung auf 160 bis 220 °C und Zudosierung von weiterem 3-Acyltetrahydrofuran-2-on werden die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten erhalten. Das Metallsalz kann außerdem in einfacher Weise durch Wasserwäsche zurückgewonnen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclopropylalkylketonen der Formel I und 4,5-Dihydroalkylfuranen der Formel II aus 3-Acyltetrahydrofuran-2-onen der Formel III nach dem Schema:
    Figure imgb0001
    In diesem Reaktionsschema steht R1 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl und R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl. Die Reaktion erfolgt dabei mit Hilfe eines Metallsalzes in einem hochsiedenden Lösemittel bei 160 bis 220 °C.
  • Verbindungen der Formeln I und II sind bekannt. Sie dienen als wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmaprodukten.
  • Die Herstellung von Cyclopropylalkylketonen aus 3-Acyltetrahydrofuran-2-onen durch Decarboxylierungsreaktionen ist literaturbekannt. So wird für die Reaktion nach Takei, Tetrahedron Letters No. 49, 4389-92 (1975), immer ein 10%iger molarer Überschuß an Alkalihalogenid, bezogen auf das Substrat, und außerdem ein polares Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, angewandt. Bei diesem Verfahren ist die Rückgewinnung der großen Alkalihalogenidmengen besonders aufwendig, da sowohl das Metallsalz als auch das Lösemittel sehr gut wasserlöslich sind.
  • Bei Asaoka, Chemistry Letters 11, 1149-52 (1975), wird α-Acetyl-γ-butyrolacton mit unterschüssigem NaJ in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), einem weiteren sehr polaren Lösemittel, umgesetzt. Nach der Destillation des Cyclopropylmethylketons erfordert die Rückgewinnung des Metallsalzes aus dem polaren Lösemittel auch hier ein aufwendiges Aufarbeitungsverfahren.
  • Nach EP-A-0 610 819 werden nur mit HMPA gute Ausbeuten erhalten, wobei das Lösemittel teuer und nicht unbedenklich sei. Im übrigen ist eine Gasphasenreaktion an einem Katalysatorbett Gegenstand dieser Anmeldung. Die Gasphasenreaktion erfordert jedoch eine spezielle Apparatur. Sie ist darüber hinaus mit einem großen technischen Aufwand verbunden, da der Katalysator auf einem festen Träger zuerst hergestellt und später regeneriert oder entsorgt werden muß.
  • In EP-A-0 552 586 wird ein großer Überschuß eines Halogenids in einem polaren Lösemittel, meist N-Methylpyrrolidon, vorgelegt, worauf bei der Reaktionstemperatur Acetylbutyrolacton zugetropft und Cyclopropylmethylketon destilliert wird. Wegen der großen Menge an Metallsalz und aus Umweltschutzgründen ist bei diesem Verfahren eine Rückgewinnung des Metallsalzes unbedingt erforderlich. Die Rückgewinnung ist dabei auch hier sehr aufwendig.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, das in üblichen Rührapparaturen durchführbar ist, bei dem der Katalysator auf einfache Weise zurückgewonnen werden kann und bei dem nur wenig hochsiedende Abfallprodukte entstehen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man für die Reaktion als Lösemittel ein N-Alkyllactam der Formel IV
    Figure imgb0002
    wobei R1 ein Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder ein substituiertes Benzyl gemäß
    Figure imgb0003
    worin R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und n eine Zahl von 1 bis 6 sein kann, oder ein N-Acylmorpholin der Formel V
    Figure imgb0004
    wobei R1 ein Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder ein substituiertes Benzyl gemäß
    Figure imgb0005
    worin R4 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann und n und m zusammen eine Zahl von 1 bis 10 ergeben können, verwendet. Außerdem ist die Reaktion in der Weise durchzuführen, daß man das Metallsalz und III im molaren Überschuß zum Metallsalz im Lösemittel vorlegt, auf 160 bis 220 °C erwärmt, dann weiteres III zugibt und dabei I und II abdestilliert.
  • Beispiele für Cyclopropylalkylketone I sind Cyclopropylmethylketon, Cyclopropylethylketon, Cyclopropylphenylketon, Cyclopropylcyclohexylketon und 1-Methyl-cyclopropylphenylketon.
  • Beispiele für 4,5-Dihydroalkylfurane II sind 4,5-Dihydro-2-methylfuran, 4,5-Dihydro-2,5-dimethylfuran, 4,5-Dihydro-2-phenylfuran, 4,5-Dihydro-2-cyclohexylfuran und 4,5-Dihydro-5-methyl-2-phenylfuran.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen III sind beispielsweise α-Acetyl-γ-butyrolacton, 3-Acetyl-5-methyltetradydrofuran-2-on, α-Benzoyl-γ-butyrolacton, α-Acetyl-α-phenyl-γ-butyrolacton und α-Benzoyl-α-methyl-γ-butyrolacton.
  • Als Metallsalze kommen vor allem Alkali- und Erdalkalihalogenide in Betracht. Dabei werden Alkalihalogenide vorzugsweise eingesetzt. Beispiele dafür sind LiBr, LiJ, KCl, NaBr, KBr, NaJ und KJ, wobei NaJ und KJ ganz besonders bevorzugt werden.
  • Die Lösemittel IV weisen vorzugsweise 8 bis 16 C-Atome auf. Beispiele dafür sind 1-(n-Butyl)pyrrolidon-2, 1-Cyclohexylpyrrolidon-2, 1-Benzylpyrrolidon-2 und 1-(n-Octyl)caprolactam.
  • Die Lösemittel V enthalten im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Beispiele dafür sind 4-Benzoyl-morpholin, 4-Hexanoyl-morpholin, 4-Lauroyl-morpholin und 4-Benzoyl-2,6-dimethylmorpholin.
  • In dem verwendeten Lösemittel werden Metallsalz und III vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 und im besonderen im molaren Verhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 5 vorgelegt.
  • Bei den Lösemitteln IV und V handelt es sich um hochsiedende, polare und dabei wenig wasserlösliche Verbindungen. Wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit ermöglichen sie es, daß die Metallsalze nach der Destillation von I und II und Abkühlung des verbleibenden Sumpfes durch Wasserwäsche in einfacher Weise abgetrennt werden können.
  • Die Lösemittel können in reiner Form oder als Gemische eingesetzt werden. Sie können auch bis zu 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemittel, durch hochsiedende, polare und wasserlösliche Lösemittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, substituiert werden. Anders als bei Verwendung von nur wasserlöslichen Lösemitteln gelingt es so immer noch, Hochsieder wirkungsvoll abzutrennen und die Metallsalze durch Wasserwäsche in einfacher Weise zurückzugewinnen.
  • Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß III im molaren Überschuß zum Metallsalz vorgelegt wird. Das ergeben die experimentellen Daten. Bei diesem Überschuß können dann die Produkte I und II mit Hilfe der speziellen Lösemittel überraschend einfach und wirtschaftlich hergestellt werden.
  • Im Gegensatz zu der in EP-A-0 610 819 geäußerten Auffassung werden auch mit den weniger polaren und weniger wasserlöslichen erfindungsgemäßen Lösemitteln hohe Ausbeuten erzielt. Anders als im Stand der Technik entstehen hochsiedende Produkte nur in geringen Mengen. Statt dessen fällt II als weiteres leicht siedendes Produkt an. Die geringen Mengen an Hochsiedern haben den wirtschaftlichen Vorteil, daß der Sumpf seltener aufgearbeitet werden muß und daß daher die Standzeit bis zum Abbruch der Reaktion erhöht wird.
  • Es wird also weniger Salz eingesetzt, das seltener und dann in einfacher Weise zurückgewonnen wird. Gleichzeitig gewinnt man mit II ein weiteres wertvolles Zwischenprodukt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man das Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch und III vor und gibt dann das Metallsalz hinzu. Die Konzentration des Metallsalzes beträgt meist 5 bis 20 %, bezogen auf das Gemisch aus Lösemittel und III. Im besonderen wird ein Molverhältnis von Metallsalz und III von 1 : 3 eingestellt. Man erwärmt auf 160 bis 220 °C, vorzugsweise auf 180 bis 200 °C und dosiert weiteres III zu. Das dann sich bildende I und II wird abdestilliert.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
    • Vergleichsbeispiel A
  • In einer Glasapparatur aus einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne, Destillationsbrücke und Vorlage werden eingesetzt:
    • 100 g
    1-(n-Octyl)caprolactam (NOC)
    40 g (0,31 Mol)
    3-Acetylbutyrolacton (ABL)
    15 g (0,1 Mol)
    NaJ, getrocknet
    Die Produkte werden vermischt und auf 180 °C erhitzt. Dabei fällt kein Destillat an. Beispiel 1
  • Man verwendet die Apparatur von Vergleichsbeispiel A und legt die dort genannten Verbindungen in den angegebenen Mengen vor. Man erhitzt auf 180 °C und dosiert dann weiteres ABL in einer Menge von 40 bis 45 g/h zu. Nachdem 5 g ABL zugegeben sind, steigt die Kopftemperatur der Kolonne auf 105 °C an. Nach weiteren 15 g ABL fallen 12 g Destillat an. Danach stellt sich eine Destillatmenge von 36 bis 40 ml/h ein.
  • Es werden 1 241 g ABL auf diese Weise zugegeben. Die Gesamtmenge einschließlich der vorgelegten 40 g beträgt dann 1 281 g ABL (10 Mol). Dabei fallen 787 g Destillat und 163 g Sumpfprodukt an. Demnach bilden sich, wenn man OCL und NaJ abzieht, nur 48 g Hochsieder. Das sind 3,7 %, bezogen auf den Einsatz.
  • Das Destillat besteht aus
    • 674 g
    Cyclopropylmethylketon (CPMK) und
    107 g
    4,5-Dihydro-2-methylfuran (DHMF).
  • Die Ausbeute an CPMK beträgt 80,1 % und die an DHMF 12,7 %. Die Gesamtausbeute liegt demnach bei ca. 93 %.
  • Zum Sumpfprodukt werden unter Rühren 100 g Wasser gegeben. Nach Abstellen des Rührers bilden sich sogleich zwei klar abgegrenzte, leicht trennbare Phasen. Der Waschvorgang wird mit 30 g Wasser wiederholt. Hochsieder und NaJ sind dann voneinander getrennt.
    • Beispiel 2
  • In der oben beschriebenen Apparatur werden vorgelegt:
    • 100 g
    NOC
    100 g
    N-Methylpyrrolidon (NMP)
    77 g (0,6 Mol)
    ABL, Reinheit 98,5 %
    30 g (0,2 Mol)
    NaJ, getrocknet
    Unter Rühren erwärmt man auf 180 °C und dosiert dann 90 ml/h ABL zu, wobei 65 bis 75 ml/h Leichtsieder abdestillieren. Insgesamt werden 9 810 g ABL zudosiert. Die Gesamtmenge liegt bei 9 887 g ABL (98,5 %).
  • Es fallen insgesamt
    • 5 355 g (63,7 Mol)
    CPMK, Ausbeute 83 %, und
    578 g ( 6,87 Mol)
    DHMF, Ausbeute 9,0 %,
    an. Das entspricht einer Gesamtausbeute an Wertprodukt von 92 %.
  • Die Laufzeit beträgt über 100 h. In dieser Zeit nimmt der Rückstand nur um 340 g oder 3,4 %, bezogen auf den Einsatz, zu.
  • Der Rückstand wird durch Andestillieren von Leichtsiedern befreit und dann zur Rückgewinnung des Natriumjodids 3 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Insgesamt werden so 28,8 g NaJ als wäßrige Lösung erhalten. Das sind 96 % des Einsatzes.
  • Das Wasser wird dann abdestilliert. Dabei fällt ein homogener flüssiger Rückstand an, der das NaJ in gelöster Form sowie 89 g NMP und 7 g NOC enthält. Diese leicht handhabbare Katalysatorlösung wird in die Synthese wieder eingesetzt.
    • Beispiele 3 bis 6
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch NOC durch Lösemittelgemische oder andere Lösemittel. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor. Tabelle 1
    Beispiel Lösemittel Ausbeute
    CPMK DHMF gesamt
    3 90 g NOC + 10 g NMP 82,2 10,2 92,4
    4 70 g NOC + 30 g NMP 85,0 8,2 93,2
    5 100 g 1-Cyclohexylpyrrolidon-2 87,1 6,5 93,6
    6 100 g 1-Benzylpyrrolidon-2 83,8 9,5 93,3
    • Beispiel 7
  • Man verwendet eine Apparatur, die aus einer 35-l-Rührapparatur, einer Destillationskolonne mit Destillationsapparatur, Kühler, Vorlagen und den dazugehörigen Pumpen besteht, und setzt ein:
    • 6,0 kg
    NOC
    6,0 kg
    NMP
    4,5 kg
    ABL
    1,8 kg
    NaJ
    Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 2. Dabei werden in 100 h 236 kg ABL kontinuierlich zugepumpt. Danach beträgt die Zunahme an hochsiedendem Rückstand nur 2,0 kg oder 0,85 %. Diese geringe Zunahme an Hochsiedern zeigt den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich.
  • Ausbeuten (verlustfrei gerechnet):
    92,0 %  CPMK
    5,3 %  DHMF
    97,3 % ̲ ̲ ¯
    Figure imgb0006
      Gesamtausbeute an Wertprodukt

Claims (6)

  1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyclopropylalkylketonen der Formel I und Alkyl-4,5-dihydro-2-alkylfuranen der Formel II aus 3-Acyltetrahydrofuran-2-onen der Formel III
    Figure imgb0007
     wobei
    R1 = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl und
    R2 = H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist,
    durch Umsetzung mit einem Metallsalz in einem hochsiedenen Lösemittel bei 160 bis 220 °C,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Lösemittel ein N-Alkyllactam der Formel IV
    Figure imgb0008
     wobei
    R1 =   Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl gemäß
    Figure imgb0009
    R2 =   Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
    n =   1 bis 6 ist,
    oder ein N-Acylmorpholin der Formal V
    Figure imgb0010
     wobei
    R1 =   Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl gemäß
    Figure imgb0011
    R4 =   Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    R2, R3 =   H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
    n + m = 1 bis 10
    Figure imgb0012
     ist,
    verwendet und für die Reaktion das Metallsalz und III im molaren Überschuß zum Metallsalz im Lösemittel vorlegt, auf 160 bis 220 °C erwärmt, dann weiteres III zugibt und dabei I und II abdestilliert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Metallsalz ein Alkalihalogenid eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß NaJ oder KJ verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Metallsalz und III im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 2,5 bis 1 : 5 vorgelegt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Metallsalz nach der Destillation von I und II durch Wasserwäsche zurückgewonnen wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß neben den Lösemitteln IV und V hochsiedende, polare und wasserlösliche Lösemittel in Mengen bis zu 50 %, bezogen auf die gesamte Lösemittelmenge, eingesetzt werden.
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