CN116217313A - 一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，通过研发了基于氢键拆分与位点阻隔的协同溶解技术，通过溶剂阴分子拆分炸药的氢键网络、溶剂阳离子阻隔炸药氢键间的相互联系，溶剂阴、阳离子的协同作用大幅提升富氢键炸药的室温溶解性，提升了富氢键材料的室温溶解性，实现了三氨基‑三硝基苯、2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物、2,4,6‑三氨基‑5‑硝基嘧啶‑1,3‑二氧化物等小分子富氢键材料的室温高效溶解。
Description
技术领域
本发明涉及含含能材料、溶液化学技术领域，尤其涉及一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法。
背景技术
三氨基-三硝基苯、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物等小分子富氢键材料具有丰富的氢键，形成了分子内外的强氢键作用，赋予了它们非常优异的结构稳定性。然而，富氢键作用在加强结构稳定性的同时，也限制了溶剂分子对富氢键材料的溶解作用，导致富氢键材料在传统有机溶剂中的溶解性普遍较差，如三氨基-三硝基苯在溶解度最强的有机溶剂二甲亚砜中的最高溶解度仅为70ppm，2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物在二甲亚砜的最高溶解度仅为0.02wt％。虽然浓硫酸在室温下对富氢键材料具有一定的溶解度，但是浓硫酸具有强腐蚀性、氧化性和酸性，在溶解过程中不仅易使富氢键材料发生氧化降解，还给溶解操作带来了极大的安全风险。近年来，一些离子液体通过其阴离子与富氢键材料发生氢键作用，以减弱富氢键材料内部的氢键影响，对富氢键材料的溶解性有一定提升，但在室温下的溶解性仍较低，大多低于0.5wt％。因此，需要发展绿色、温和、溶解性好的新型溶剂与溶解技术，实现在室温下对富氢键材料的高效溶解。
发明内容
针对当前富氢键材料在室温下溶解性较差的问题，本发明开发了基于正四长链烷基铵盐组合溶剂，研发了基于氢键拆分与位点阻隔的协同溶解技术，通过溶剂阴分子拆分炸药的氢键网络、溶剂阳离子阻隔炸药氢键间的相互联系，溶剂阴、阳离子的协同作用大幅提升富氢键炸药的室温溶解性，提升了富氢键材料的室温溶解性，实现了三氨基-三硝基苯、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物等小分子富氢键材料的室温高效溶解。
为实现构建室温溶解富氢键材料的新型组合溶剂与溶解技术的目标，将采用有机合成方法制备具有特定结构和功能的新型组合溶剂。以不同链长的三烷基铵为原料，在特定环境下经过一系列有机合成反应制备得到不同链长的正四烷基氟化铵，再将正四烷基氟化铵与不同有机溶剂按照一定比例混合得到一系列新型组合溶剂。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、三烷基胺与具有同样链长的烷基溴化物在乙酸乙酯溶剂中回流反应2-4d，反应温度为70-90℃；反应完成后，得到相应链长的正四烷基溴化铵；
步骤2、将得到的正四烷基溴化铵溶于甲醇溶液中，并加入足量氟化银溶液发生离子交换反应，得到正四烷基氟化铵；
步骤3、正四烷基氟化铵分别与不同的有机溶剂按不同比例进行混合，待完全溶解后即得到基于正四烷基氟化铵的组合溶剂。
进一步方案为，所述步骤1中，三烷基胺包括三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三辛基胺。
进一步方案为，所述步骤1中，反应完成后，对反应粗产物进行减压蒸馏回收反应溶剂和溴代辛烷，采用二氯甲烷和去离子水进行萃取收集有机相，接着，用无水硫酸钠干燥有机相，再过滤除掉干燥剂、旋蒸除掉二氯甲烷，并对粘糊状产物放入真空干燥箱干燥得到固体的正四烷基溴化铵。
进一步方案为，所述步骤2中，反应12-24个小时后，过滤出去不溶物，收集滤液行减压蒸馏回收反应溶剂、除去水分，得到固体的正四烷基氟化铵。
进一步方案为，所述步骤3中，有机溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、环己烷；混合比例包括10％、20％、30％、40％、50％。
本发明另一方面还提供了提供上述制备方法得到的组合溶剂及其用途。
本发明的有益效果在于：
本发明通过增长溶剂中烷基铵的链长，提升了溶剂的碱性，使溶剂氟离子与三氨基-三硝基苯弱的氢键作用转化为夺取三氨基-三硝基苯中氨基上的氢，使三氨基-三硝基苯去质子化，彻底破坏三氨基-三硝基苯的氢键网络。接着，随着烷基铵盐链长的增加，烷基铵围绕去质子化的三氨基-三硝基苯形成类似三维反胶束，彻底阻隔三氨基-三硝基苯分子间的氢键联系，进而大幅提升了对三氨基-三硝基苯的溶解性。通过组合溶剂阴、阳离子协同作用提升对三氨基-三硝基苯的溶解性。并且，组合溶剂中有机溶剂组分的极性和比例对三氨基-三硝基苯也有影响，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等高极性溶剂按照50％的比例与正四辛基氟化铵形成组合溶剂时，对富氢键材料具有最好的溶解性，在室温下对三氨基-三硝基苯为20wt％，对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的溶解度达12wt％、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的溶解性达10wt％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明组合溶剂正四辛基氟化铵组分的制备路线图；
1：三辛胺，2：溴代辛烷，3：正四辛基溴化铵，4：正四辛基氟化铵；
图2为本发明不同链长溶剂与三氨基-三硝基苯的溶解性关系；
A：正四甲基氟化铵类溶剂，B：正四乙基氟化铵类溶剂，C：正四丁基氟化铵类溶剂，D：正四己基氟化铵类溶剂，E：正四辛基氟化铵类溶剂；
图3为本发明组合溶剂中有机溶剂类型与三氨基-三硝基苯的溶解性关系；
A：环己烷类溶剂，B：乙腈类溶剂，C：甲醇类溶剂，D：二甲基甲酰胺，E：二甲亚砜；
图4为本发明组合溶剂中正四辛基氟化铵含量与三氨基-三硝基苯溶解性关系；
A：10％，B：30％，C：50％，D：70％，E：90％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
在任一实施例中，本发明的一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，包括：
合成路线如图1所示，以0.50mol三辛基胺与0.60mol溴代辛烷在150ml乙酸乙酯溶剂中混合，并于80℃下回流反应3天。反应完成后，对反应粗产物进行减压蒸馏回收反应溶剂和溴代辛烷，采用50ml二氯甲烷和100ml去离子水进行萃取收集有机相。接着，用20g无水硫酸钠干燥有机相，再过滤除掉干燥剂、旋蒸除掉二氯甲烷，并对粘糊状产物放入真空干燥箱干燥得到0.4mol正四辛基溴化铵。
将得到的0.4mol正四辛基溴化铵溶于甲醇溶液中，并加入0.45mol氟化银溶液发生离子交换反应。反应12个小时后，过滤出去不溶物，收集滤液行减压蒸馏回收反应溶剂、除去水分，得到0.38mol正四辛烷基氟化铵。
正四辛基溴化铵与氟化银的离子交换反应中，更换其他有机溶剂，则不能得到正辛烷基氟化铵。采用核磁共振氢谱、碳谱及氟谱对正四辛基溴化铵的结构进行了表征，氢谱1H NMR:δ＝3.31(d，8H),1.82(t，8H),1.35(t，8H),1.31(t，8H),1.29(t，8H),1.37(t，8H),1.25(t，8H),0.90(d，12H)；碳谱13C NMR：δ＝58.5，26.2，27.0，29.4，29.5，32.2，22.5，13.9；氟谱19F NMR：δ＝-12.5ppm。最后，正四辛基氟化铵分别与不同的有机溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、环己烷等按不同比例(如10％、20％、30％、40％、50％等)进行混合，待完全溶解后即得到基于正四辛基氟化铵的组合溶剂。其他正四烷基氟化铵类组合溶剂采用上述类似制备路线而得到。
溶剂阳离子不同链长对溶解性的影响：对比分析了组合溶剂中阳离子不同链长对三氨基-三硝基苯溶解性的影响(如图2所示)。通过上述步骤分别制备正四甲基氟化铵、正四乙基氟化铵、正四丁基氟化铵、正四己基氟化铵、正四辛基氟化铵并与80％的二甲基亚砜形成具有不同链长的组合溶剂，在室温下将3.0g三氨基-三硝基苯加入10mL上述5种组合溶剂中，室温溶解2个小时后，采用高效液相色谱分析三氨基-三硝基的溶解度。研究发现即便这些组合溶剂均具有氟阴离子，但基于四甲基氟化铵、四乙基氟化铵的组合溶剂在室温下对三氨基-三硝基苯的溶解度分别为0.30wt％和0.50wt％，没有体现出高的溶解性，这表明仅仅通过氟离子并不能改善对三氨基-三硝基苯的室温溶解性。进一步，基于正四丁基氟化铵、正四己基氟化铵的组合溶剂对三氨基-三硝基苯的溶解度有所提升，分别为1.7wt％和6.0wt％。随着烷基链长的继续增加，基于正四辛基氟化铵的组合溶剂对三氨基-三硝基苯具有最高溶解性，达到17wt％，相对于短链烷基氟化铵类组合溶剂的溶解性具有明显提升，比正四丁基氟化铵类溶剂提升了10倍。这表明随着组合溶剂中烷基链长的增加，组合溶剂溶液碱性增强，溶解性逐渐增大，这个溶解过程中正四辛基氟化铵的氟离子不只是与三氨基-三硝基苯发生氢键作用，而是夺取三氨基-三硝基苯中氨基上的氢，使三氨基-三硝基苯去质子化，彻底破坏三氨基-三硝基苯的氢键网络。接着，溶剂中正四辛基铵阳离子与去质子化的三氨基-三硝基苯产生静电作用，在静电作用力的驱动下，去质子化的三氨基-三硝基苯周围被正四辛基铵阳离子包围并形成类似于三维反胶束的结构，三氨基-三硝基苯分子间的氢键联系被阻断，进而使其溶解性得到大幅提升。
有机溶剂类型及比例对溶解性的影响：考察了基于正四辛基氟化铵组合溶剂中有机溶剂类型及比例对三氨基-三硝基苯溶解性的影响。在室温下将3.0g三氨基-三硝基苯加入10mL上述组合溶剂中，室温溶解2个小时后，采用高效液相色谱分析三氨基-三硝基苯的溶解度。如图3所示，随着有机溶剂极性的提高，组合溶剂对三氨基-三硝基苯的溶解性也随之增加。当使用弱极性的环己烷与正四辛基氟化铵形成组合溶剂时，对三氨基-三硝基苯的溶解性比较差，溶解度仅为0.50wt％。当采用中等极性乙腈、甲醇替代环己烷后，对三氨基-三硝基苯的溶解性随之提高，分别为2.0wt％和4.0wt％。进一步使用高极性的二甲基甲酰胺、二甲亚砜作为有机溶剂与正四辛基氟化铵形成组合溶剂时，对三氨基-三硝基苯的溶解度分别达15wt％和17wt％，极大提高了三氨基-三硝基苯的溶解性。
另外，如图4所示，有机溶剂(二甲基亚砜)与正四辛基氟化铵的组合比例对三氨基-三硝基苯溶解性的关系。当二甲基亚砜与正四辛基氟化铵的比例分别为70％和90％，对三氨基-三硝基苯溶解度分别为13.0wt％和6.0wt％。可见，当二甲基亚砜比例较高、正四辛基氟化铵比例较低时，则对三氨基-三硝基苯的溶解效果并不好。降低有机溶剂比例、提高正四辛基氟化铵比例，可以改善对三氨基-三硝基苯的溶解性。当二甲基亚砜与正四辛基氟化铵的比例为50％，对三氨基-三硝基苯溶解度为20wt％。当继续降低有机溶剂比例、大幅提高正四辛基氟化铵比例，则会降低对三氨基-三硝基苯的溶解性。当二甲基亚砜与正四辛基氟化铵的为10％和30％，对三氨基-三硝基苯溶解度分别为8wt％和16wt％。因此，调控有机溶剂与正四辛基氟化铵的比例至合适值，方才对三氨基-三硝基苯具有最佳的溶解效果，如二甲基亚砜与正四辛基氟化铵的比例为50％，对三氨基-三硝基苯溶解度为20wt％。
组合溶剂对其他富氢键炸药的溶解性：采用基于正四辛基氟化铵与二甲亚砜组成的新型组合溶剂(比例为50％)考察了对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的溶解性。将5.0g的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物加入至10mL组合溶剂中，室温溶解2个小时后，采用高效液相色谱测试其溶解性。在室温下，组合溶剂对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物溶解性均具有高的溶解性，对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的溶解度达12wt％、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的溶解性达10wt％。这表明新型组合溶剂对小分子富氢键材料普遍具有好的溶解效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、三烷基胺与具有同样链长的烷基溴化物在乙酸乙酯溶剂中回流反应2-4d，反应温度为70-90℃；反应完成后，得到相应链长的正四烷基溴化铵；
步骤2、将得到的正四烷基溴化铵溶于甲醇溶液中，并加入足量氟化银溶液发生离子交换反应，得到正四烷基氟化铵；
步骤3、正四烷基氟化铵分别与不同的有机溶剂按不同比例进行混合，待完全溶解后即得到基于正四烷基氟化铵的组合溶剂。
2.如权利要求1所述的一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，三烷基胺包括三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三辛基胺。
3.如权利要求1所述的一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应完成后，对反应粗产物进行减压蒸馏回收反应溶剂和溴代辛烷，采用二氯甲烷和去离子水进行萃取收集有机相，接着，用无水硫酸钠干燥有机相，再过滤除掉干燥剂、旋蒸除掉二氯甲烷，并对粘糊状产物放入真空干燥箱干燥得到固体的正四烷基溴化铵。
4.如权利要求1所述的一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应12-24个小时后，过滤出去不溶物，收集滤液行减压蒸馏回收反应溶剂、除去水分，得到固体的正四烷基氟化铵。
5.如权利要求1所述的一种室温溶解富氢键材料组合溶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，有机溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、环己烷；混合比例包括10％、20％、30％、40％、50％。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的组合溶剂及其用途。
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