JP2020500132A - ＬｉＦＳＩを乾燥及び精製するための方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機溶媒Ｓ１に溶解しているリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法であって、以下の工程：ａ）脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程、ｂ）有機溶媒Ｓ２を使用して、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程繰り返される工程、ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：３０℃から９５℃の温度、１０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの圧力、長くても１５分の滞留時間の下で行われる工程、並びにｄ）任意選択的に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程を含む、方法に関する。本発明はまた、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩で構成される組成物、及びＬｉイオン電池におけるその使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｌｉイオン電池の分野に関する。より特に、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法に関する。
本発明はまた、本発明による乾燥及び精製方法の手段によって乾燥及び精製されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するための方法にも関する。本発明はまた、水及び硫酸イオンの含有率が低減されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩、並びにそれらの様々な使用にも関する。
Ｌｉイオン電池の市場では、より高出力の電池を開発することが必要とされている。これは、Ｌｉイオン電池の公称電圧を増加させることによって為される。標的とされる電圧を達成するには、高純度の電解質が必要とされる。スルホニルイミドタイプのアニオンは、それらの塩基性度が非常に低いため、電池における無機塩の形態若しくはスーパーコンデンサにおける有機塩の形態でエネルギー貯蔵の分野において、又はイオン性液体の分野においてますます使用されている。
Ｌｉイオン電池の特定分野において、現在最も広く使用されている塩は、ＬｉＰＦ６である。この塩は、例えば熱安定性が制限されていること、加水分解に対する感受性、また、これによって電池の安全性がより不良になることなどの多くの欠点を有する。近年、フルオロスルホニル基ＦＳＯ２ −を有する新規の塩が研究されており、例えばイオン電導性がより良好であること及び加水分解に対する耐性などの多くの利点が実証されている。これらの塩のうちの１つ、ＬｉＦＳＩは、高度に有利な特性を示しており、これらの特性によって、ＬｉＦＳＩは、ＬｉＰＦ６に取って代わる良好な候補となっている。
塩及び／又は電解質中の不純物の特定及び定量化、並びにそれらの電池性能に対する影響の理解は非常に重要となってきている。例えば、不安定なプロトンを有する不純物は、それらの電気化学的反応への干渉に起因して、Ｌｉイオン電池に関して全体的に低減された性能特質及び安定性をもたらす。Ｌｉイオン電池の用途によって、高純度の製品（最小量の不純物、特に、非常に低い残留湿分含有率を有する）を有することが必要となる。
米国特許第９０７９７８０号は、副生成物の形成を克服するために、ＬｉＦＳＩを濃縮するための様々な方法について記載している。
− 乾燥した不活性ガス流の下での乾燥、
及び／又は
− 薄膜式エバポレーターによる、ＬｉＦＳＩ溶液の濃縮。
前述の文書の実施例は、高い含有率の水及び硫酸イオンを有するＬｉＦＳＩの生成について記載している。そのような塩は、特に、集電体の腐食、安全性などの問題などの欠点を有する。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥するための新規の方法であって、とりわけ、残留水分及び硫酸イオンの含有率が低減された前記塩を得ることを可能にする、方法に対する必要性が存在する。
また、新規のＬｉＦＳＩ組成物であって、公知のＬｉＦＳＩ塩の欠点を有せず、とりわけ、Ｌｉイオン電池などの電子機器における用途と適合性である、組成物を提供する必要性が存在する。
第１の態様によれば、本発明は、有機溶媒Ｓ１に溶解しているリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法であって、以下の工程：
ａ）脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程、
ａ’）任意選択的に、前記塩の前記水溶液を濃縮する工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
− ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間の温度、
− １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間の圧力、
− １５分以下、好ましくは１０分以下、有利には５分以下の滞留時間
の下で行われる工程、
ｄ）任意選択的に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程
を含む、方法に関する。
本発明の文脈においては、「ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、及び「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」という用語は、同等に使用される。
本発明の文脈においては、「ｐｐｍ」という用語は、重量基準のｐｐｍとして理解される。
例えば、「４０重量ｐｐｍ以下の水含有率を有する塩」という用語は、塩であって、前記塩の総重量に対して４０重量ｐｐｍ以下の水含有率を有する、塩を意味する。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の開始溶液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の任意の合成であって、特に、以下の工程：
ｉ）ビス（クロロスルホニル）イミドを合成する工程、
ｉｉ）ビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドへとフッ素化する工程、
ｉｉｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミドを中和することによって、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を調製する工程、
ｉｖ）カチオン交換して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る工程
を含む、合成に由来してもよい。
これらの工程の終了時に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、好ましくは、有機溶媒（特に、溶媒Ｓ１に対応する）に溶解している状態で、溶液の総質量に対して５質量％から５０質量％の間の質量濃度で得られる。
そのような方法については、例えば、国際公開第２０１５／１５８９７９号に記載されている。
一実施態様によれば、上述の有機溶媒Ｓ１は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、並びにそれらの混合物で構成される群から選ばれる。好ましくは、溶媒Ｓ１は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、有機溶媒Ｓ１は、酢酸ブチルである。
本発明によれば、有機溶媒Ｓ１及び有機溶媒Ｓ２は、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
好ましくは、有機溶媒Ｓ１及び有機溶媒Ｓ２は同一である。
一実施態様によれば、有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの質量含有率は、溶液の総質量に対して、５質量％から５５質量％の間、好ましくは５質量％から５０質量％の間、優先的には１０質量％から５５質量％の間、有利には１０質量％から５０質量％の間、例えば１０質量％から４０質量％の間、特に１５質量％から４０質量％の間、優先的には２５質量％から３５質量％の間である。
一実施態様によれば、本発明による精製及び乾燥方法の工程ａ）は、例えば先行する合成工程中に得られた、上述の有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの溶液に対して脱イオン水を添加して、水（水性相）中への前記塩の溶解及び前記塩の抽出を可能にすることを含む。
抽出は、任意の公知の抽出手段を介して行うことができる。抽出は、典型的には、水性相（この場合、前記塩の水溶液）及び有機相の分離であり得る。
本発明によれば、方法の工程ａ）は、少なくとも１回繰り返されてもよい。
本発明の乾燥及び精製工程は、脱イオン水による１回又は複数の抽出、例えば３回の抽出を含んでもよい。１回目の抽出では、開始溶液の質量の２分の１に相当する量の脱イオン水を添加してもよく、その後、２回目の抽出中には、開始溶液の質量の約３分の１に等しい量を、次いで３回目の抽出中には、開始溶液の質量の約４分の１に等しい量を添加してもよい。
好ましい実施態様によれば、工程ａ）は、脱イオン水の質量が、有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの開始溶液の質量の３分の１以上、好ましくは２分の１以上となるようなものである（単回抽出の場合、又は工程ａ）が少なくとも１回繰り返される場合に限り、１回目の抽出に関して）。
本発明による方法は、開始溶液の溶媒Ｓ１の体積の３分の１以上の、好ましくは２分の１以上の体積の脱イオン水を、工程ａ）において添加することを含んでもよい。
抽出が複数回行われる場合（工程ａ）が繰り返される場合）、抽出された水性相は一緒にプールされて、単一の水性相を形成してもよい。
工程ａ）は、有利には、別個である、水性相及び有機相の生成を可能にする。したがって、工程ｂ）は、有利には、工程ａ）において抽出された水溶液（単一の水性相、又は工程ａ）が繰り返される場合にはプールされた複数の水性相）に対して行われる。
好ましくは、本発明による方法においては、工程ａ）において抽出された水溶液から分離された有機相（一又は複数）（有機溶媒Ｓ１及びＬｉＦＳＩを含む）は、方法の後続の工程ｂ）からｄ）に再導入されない。特に、それらの有機相が後に、工程ｂ）中に抽出された有機相（有機溶媒Ｓ２を含む）とともにプールされることはない。
工程ａ）の終了時に、特に、ＬｉＦＳＩの水溶液が得られる。
一実施態様によれば、水溶液中のＬｉＦＳＩの質量含有率は、溶液の総質量に対して、５％から３５％の間、好ましくは１０％から２５％の間である。
本発明による方法は、好ましくは、ＬｉＦＳＩの水溶液であって、溶液の総質量に対して、２０％から８０％の間、特に２５％から８０％の間、好ましくは２５％から７０％の間、有利には３０％から６５％の間の質量含有率のＬｉＦＳＩを含む、水溶液を得るために、工程ａ）と工程ｂ）の間に濃縮工程ａ’）を含んでもよい。濃縮工程は、減圧下、５０ｍｂａｒ ａｂｓより低い（好ましくは、３０ｍｂａｒ ａｂｓより低い）圧力において、特に、２５℃から６０℃の間、好ましくは２５℃から５０℃の間、優先的には２５℃から４０℃の間、例えば４０℃の温度で、ロータリーエバポレーターを用いて行われてもよい。
好ましくは、本発明による乾燥及び精製方法は、工程ａ’）を含む。工程ａ）の終了時に得られた水溶液の濃縮ａ’）の後、ＬｉＦＳＩの濃縮水溶液が得られる。
次いで、工程ａ）、及び任意選択的な濃縮工程ａ’）又は別の任意選択的な中間工程の終了時に得られた水溶液中に含有されるＬｉＦＳＩは、好ましくは水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒Ｓ２を用いた抽出によって回収され得る（工程ｂ）。本発明による方法の工程ｂ）は、特に、抽出後に、ＬｉＦＳＩを含有する、水で飽和された有機相（これは、有機溶媒Ｓ２中のＬｉＦＳＩの溶液であり、前記溶液は水で飽和されている）をもたらす。
抽出は、典型的には、水性相及び有機相（この場合、溶媒Ｓ２中のＬｉＦＳＩの溶液）の分離を可能にする。
工程ｂ）は、有利には、別個である、水性相及び有機相の生成を可能にする。
脱イオン水中に溶解したＬｉＦＳＩ塩を抽出するための溶媒Ｓ２は、有利には、
・ＬｉＦＳＩ塩にとって良好な溶媒、すなわち、ＬｉＦＳＩが、ＬｉＦＳＩプラス溶媒の合計の総重量に対して、１０重量％超若しくはそれに等しい溶解度を有し得るもの、及び／又は
・水に対してやや溶けにくいもの、すなわち、溶媒プラス水の合計の総重量に対して、１重量％以下の溶解度を有するもの
である。
一実施態様によれば、有機溶媒Ｓ２は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、並びにそれらの混合物で構成される群から選ばれる。好ましくは、溶媒Ｓ２は、エーテル及びエステル、並びにそれらの混合物から選ばれる。例えば、炭酸ジエチル、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、溶媒Ｓ２は、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル、並びにそれらの混合物から選ばれる。
好ましくは、有機溶媒は、酢酸ブチルである。
抽出工程ｂ）は、少なくとも１回、好ましくは１回から１０回、特に４回繰り返される。次いで、有機相は、工程ｃ）の前に単一の相へとプールされ得る。
好ましくは、本発明による方法においては、工程ｂ）中に抽出された有機相が、工程ａ）中に得られた有機相（一又は複数）とともにプールされることはない。
それぞれの抽出に関して、使用される有機溶媒Ｓ２の質量の量は、水性相の質量の１／６倍から１倍の間の範囲であり得る。好ましくは、工程ｂ）の抽出中の有機溶媒Ｓ２／水の質量比は、１／６から１／１の範囲であり、抽出回数は、特に、２回から１０回の範囲である。
好ましくは、抽出工程ｂ）中に、有機溶媒Ｓ２は、工程ａ）（及び任意選択的な工程ａ’））の終了時に得られた水溶液に対して添加される。
一実施態様によれば、有機相に溶解しているＬｉＦＳＩの質量含有率は、溶液の総質量に対して、５質量％から３５質量％の間、好ましくは１０質量％から２５質量％の間である。
方法は、好ましくは、有機溶媒Ｓ２中のＬｉＦＳＩの溶液であって、溶液の総質量に対して、２０質量％から６０質量％の間、好ましくは３０質量％から５０質量％の間の質量含有率のＬｉＦＳＩを含む、溶液を得るために、工程ｂ）と工程ｃ）の間に濃縮工程ｃ’）（予備濃縮）を含んでもよい。
予備濃縮工程ｃ’）は、２５℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃の範囲の温度で、任意選択的に、減圧下、例えば５０ｍｂａｒ ａｂｓより低い圧力、特に３０ｍｂａｒ ａｂｓより低い圧力において行われてもよい。
予備濃縮工程ｃ’）は、減圧下、とりわけ４０℃で、３０ｍｂａｒ ａｂｓより低い圧力において、ロータリーエバポレーターを用いて行われてもよい。
一実施態様によれば、本発明による方法の工程ｃ）は、（とりわけ、工程ｂ）又は任意選択的な工程ｃ’）の終了時に得られた）有機溶媒Ｓ２中のＬｉＦＳＩの溶液を濃縮することで構成される。
本発明によれば、濃縮工程ｃ）は、１０−２ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間、好ましくは５×１０−２ｍｂａｒ ａｂｓから２ｍｂａｒ ａｂｓの間、優先的には５×１０−１から２ｍｂａｒ ａｂｓの間、さらにより優先的には０．１から１ｍｂａｒ ａｂｓの間、特に０．４から０．６ｍｂａｒ ａｂｓの間の圧力で行われてもよい。特に、工程ｃ）は、０．５ｍｂａｒ ａｂｓ又は０．１ｍｂａｒで行われる。
一実施態様によれば、工程ｃ）は、３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、特に６０℃から８０℃の間又は４５℃から６５℃の間、有利には６０℃又は８０℃の温度で行われる。
一実施態様によれば、工程ｃ）は、１５分以下、優先的には１０分未満、好ましくは５分以下、有利には３分以下の滞留時間で行われる。
本発明の文脈において、また別途言及されない限り、「滞留時間」という用語は、（特に、上述の工程ｂ）の終了時に得られた）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の溶液がエバポレーター内に流入してから、溶液の最初の液滴が出てくるまでに経過した時間を意味する。
好ましい実施態様によれば、短経路薄膜式エバポレーターの凝縮器の温度は、−５０℃から５℃の間、好ましくは−３５℃から５℃の間である。特に、凝縮器温度は−５℃である。
本発明による短経路薄膜式エバポレーターは、「ワイプドフィルム短経路」（ＷＦＳＰ）としても公知である。これらのエバポレーターは、典型的には、蒸発中に生成された蒸気が、凝縮器において凝縮される前に、短い経路をカバーする（短い距離を移動する）ため、そのように呼ばれる。
短経路薄膜式エバポレーターの中でも、とりわけ、Ｂｕｓｓ ＳＭＳ Ｇａｎｚｌｅｒ ｅｘ Ｌｕｗａ ＡＧ社、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社、又はＶＴＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ社によって販売されているエバポレーターを挙げることができる。
典型的には、短経路薄膜式エバポレーターは、凝縮器が機械の外側にある他のタイプの薄膜式エバポレーター（短経路エバポレーターではない）とは異なり、機械自体の内側に（特に、機械の中心に）配置された、溶媒蒸気のための凝縮器を含み得る。
このタイプの機械では、蒸留されるべき生成物の、エバポレーターの高温の内壁における薄膜の形成は、典型的には、下で特定される機械的手段の補助による蒸発面への連続的拡散によって確保され得る。
エバポレーターには、とりわけ、その中心に、壁上での膜の形成を可能にする機械的手段が据え付けられた軸方向ローターが備え付けられ得る。それらは、固定羽根を備え付けられたローター、ローターの全高にわたって分配された、可撓性若しくは硬質材料で作成された３枚若しくは４枚の羽根を有する葉型ローター、又は可動式の羽根、パドル、ブラシ、ドクターブレード若しくはガイドスクレーパーを備え付けられたローターであってもよい。この場合、ローターは、放射状の支持体を用いてシャフト又は車軸に据え付けられた一連の枢軸連結式パドルによって構成されていてもよい。他のローターは、二次車軸に据え付けられた可動式ローラーを備え付けられていてもよく、前記ローラーは、遠心法によって、壁に対してしっかりと保持される。ローターの回転速度は、機械のサイズに左右されるが、当業者であれば容易に決定することができる。様々なスピンドルを、様々な材料：金属性材料、例えば鋼、合金鋼（ステンレス鋼）、アルミニウム、又は高分子材料、例えばポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、又はガラス材料（エナメル）、高分子材料でコーティングされた金属性材料で作成することができる。
一実施態様によれば、ＬｉＦＳＩ塩の溶液は、０．０４ｍ２の蒸発面に対して、７００ｇ／時間から１２００ｇ／時間の間、好ましくは９００ｇ／時間から１１００ｇ／時間の間の流速で短経路薄膜式エバポレーター内に導入される。
本発明による方法は、有利には、４５重量ｐｐｍ以下、好ましくは４０重量ｐｐｍ以下の水含有率、及び特に１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の硫酸イオン含有率を特に有するＬｉＦＳＩ塩を得ることを可能とする。本発明による方法は、有利には、Ｌｉイオン電池用の電解質における用途と適合性であるＬｉＦＳＩ塩の生成を可能にする。
本発明によれば、上述の工程ｃ）の終了時に、ＬｉＦＳＩは、固体形態、特に結晶形態、又は濃縮溶液の形態で得ることができ、前記濃縮溶液は、前記濃縮溶液の総重量に対して１０重量％未満の残留溶媒を含む。
一実施態様によれば、本発明による方法はまた、上述の工程ｃ）の終了時に得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程ｄ）も含む。
好ましくは、工程ｄ）中に、ＬｉＦＳＩは、とりわけ２５℃以下の温度の低温条件下で結晶化される。
好ましくは、ＬｉＦＳＩを結晶化する工程ｄ）は、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選ばれる有機溶媒Ｓ３（結晶化溶媒）中において、特に２５℃以下の温度で行われる。好ましくは、工程ｄ）の終了時に結晶化されたＬｉＦＳＩは、濾過によって回収される。
本発明による方法は、方法の上述の工程の間に中間工程を含んでもよい。好ましくは、方法は、上述の工程の間に中間工程を含まない。
一実施態様によれば、有機溶媒Ｓ１に溶解しているリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法は、以下の４つの工程：
ａ）有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの溶液に対して脱イオン水を添加して、水中へのＬｉＦＳＩ塩の抽出を可能にする工程であって、好ましくは少なくとも１回繰り返される工程、
ａ’）任意選択的に、前記塩の前記水溶液を濃縮する工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を使用して、前記ＬｉＦＳＩ塩を抽出する工程、
ｃ）前記有機溶媒Ｓ２を、特に、水を溶媒と同調させながら蒸発させることによって、ＬｉＦＳＩを濃縮する工程、及び
ｄ）ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程
を含む。
一実施態様によれば、本発明による乾燥及び精製方法は、以下の工程：
ａ）有機溶媒Ｓ１、とりわけ酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液に対して脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程であって、この工程は、好ましくは少なくとも１回繰り返され、
有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの質量含有率が、特に、５％から５５％の間である、工程、
ａ’）任意選択的に、工程ａ）の終了時に得られた水溶液を濃縮して、２０％から８０％の間、好ましくは３０％から６５％の間のＬｉＦＳＩ含有率を有するＬｉＦＳＩの水溶液を得る工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
ｃ’）任意選択的に、工程ｂ）の終了時に得られた有機溶液を濃縮して、２０％から６０％の間のＬｉＦＳＩの質量含有率を有する有機溶液を得る工程、
ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
− ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、特に６０℃から８０℃の間、有利には６０℃又は８０℃の温度、
− １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間、遠くに５×１０−１から２ｍｂａｒ ａｂｓの間、有利には０．５ｍｂａｒ ａｂｓ又は０．１ｍｂａｒ ａｂｓの圧力、
− １５分以下、優先的には５分以下、好ましくは３分以下の滞留時間
の下で行われる工程、
ｄ）任意選択的に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選ばれる有機溶媒Ｓ３中において、２５℃以下の温度で結晶化する工程、
ｄ’）任意選択的に、濾過してＬｉＦＳＩを回収する工程
を含む。
一実施態様によれば、本発明による乾燥及び精製方法は、以下の工程：
ａ）有機溶媒Ｓ１、とりわけ酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液に対して脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程であって、この工程は、好ましくは少なくとも１回繰り返され、
有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの質量含有率が、特に、５％から５５％の間である、工程、
ａ’）任意選択的に、工程ａ）の終了時に得られた水溶液を濃縮して、２０％から８０％の間、好ましくは３０％から６５％の間のＬｉＦＳＩ含有率を有するＬｉＦＳＩの水溶液を得る工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
ｃ’）任意選択的に、工程ｂ）の終了時に得られた有機溶液を濃縮して、２０％から６０％の間のＬｉＦＳＩの質量含有率を有する有機溶液を得る工程、
ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
− ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、特に６０℃から８０℃の間、有利には６０℃又は８０℃の温度、
− １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間、遠くに５×１０−１から２ｍｂａｒ ａｂｓの間、有利には０．５ｍｂａｒ ａｂｓ又は０．１ｍｂａｒ ａｂｓの圧力、
− １５分以下、優先的には５分以下、好ましくは３分以下の滞留時間
の下で行われる工程、
ｄ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選ばれる有機溶媒Ｓ３中において、２５℃以下の温度で結晶化する工程、
ｄ’）濾過してＬｉＦＳＩを回収する工程
を含む。
一実施態様によれば、本発明による乾燥及び精製方法は、以下の工程：
ａ）有機溶媒Ｓ１、とりわけ酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液に対して脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程であって、この工程は、好ましくは少なくとも１回繰り返され、
有機溶媒Ｓ１中のＬｉＦＳＩの質量含有率が、特に、５％から５５％の間である、工程、
ａ’）工程ａ）の終了時に得られた水溶液を、好ましくは４０℃の温度、及び５０ｍｂａｒ ａｂｓ以下の圧力で濃縮して、２０％から８０％の間、好ましくは３０％から６５％の間のＬｉＦＳＩ含有率を有するＬｉＦＳＩの水溶液を得る工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
ｃ’）任意選択的に、工程ｂ）の終了時に得られた有機溶液を濃縮して、２０％から６０％の間のＬｉＦＳＩの質量含有率を有する有機溶液を得る工程、
ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
− ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、特に６０℃から８０℃の間、有利には６０℃又は８０℃の温度、
− １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間、遠くに５×１０−１から２ｍｂａｒ ａｂｓの間、有利には０．５ｍｂａｒ ａｂｓ又は０．１ｍｂａｒ ａｂｓの圧力、
− １５分以下、優先的には５分以下、好ましくは３分以下の滞留時間
の下で行われる工程、
ｄ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選ばれる有機溶媒Ｓ３中において、２５℃以下の温度で結晶化する工程、
ｄ’）濾過してＬｉＦＳＩを回収する工程
を含む。
本発明による方法は、有利には、ＬｉＦＳＩであって、前記ＬｉＦＳＩの総質量に対して４５質量ｐｐｍ以下、特に４０質量ｐｐｍ以下の水含有率を含む、ＬｉＦＳＩを得ることを可能とする。
好ましくは、本発明による方法は、ＬｉＦＳＩであって、前記塩の総質量に対して、例えば５から４５質量ｐｐｍの間、８から４５質量ｐｐｍの間、９から４５質量ｐｐｍの間、１０から４５質量ｐｐｍの間、１２から４５質量ｐｐｍの間、１５から４５質量ｐｐｍの間、２０から４５質量ｐｐｍの間、２５から４５質量ｐｐｍの間、３０から４５質量ｐｐｍの間、５から４０の間、８から４０質量ｐｐｍの間、９から４０の間、１０から４０質量ｐｐｍの間、１２から４０質量ｐｐｍの間、１５から４０質量ｐｐｍの間、２０から４０質量ｐｐｍの間、２５から４０質量ｐｐｍの間、又は３０から４０質量ｐｐｍの間の質量割合の水を含む、ＬｉＦＳＩをもたらす。
好ましくは、本発明による方法は、ＬｉＦＳＩ塩であって、硫酸イオンの質量割合が、前記塩の総質量に対して、例えば１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の、ＬｉＦＳＩ塩をもたらす。
好ましくは、本発明による方法は、ＬｉＦＳＩ塩であって、前記塩の総質量に対して、例えば２から１００質量ｐｐｍの間、２から９０質量ｐｐｍの間、２から８０質量ｐｐｍの間、２から７０質量ｐｐｍの間、２から６０質量ｐｐｍの間、２から５０質量ｐｐｍの間、２から４０質量ｐｐｍの間、２から３０質量ｐｐｍの間、２から２０質量ｐｐｍの間、２から１５質量ｐｐｍの間、２から１０質量ｐｐｍの間、３から９０質量ｐｐｍの間、３から８０質量ｐｐｍの間、３から７０質量ｐｐｍの間、３から６０質量ｐｐｍの間、３から５０質量ｐｐｍの間、３から４０質量ｐｐｍの間、３から３０質量ｐｐｍの間、３から２０質量ｐｐｍの間、３から１５質量ｐｐｍの間、３から１０質量ｐｐｍの間、４から１００質量ｐｐｍの間、４から９０質量ｐｐｍの間、４から８０質量ｐｐｍの間、４から７０質量ｐｐｍの間、４から６０質量ｐｐｍの間、４から５０質量ｐｐｍの間、４から４０質量ｐｐｍの間、４から３０質量ｐｐｍの間、４から２０質量ｐｐｍの間、４から１５質量ｐｐｍの間、４から１０質量ｐｐｍの間、５から１００質量ｐｐｍの間、５から９０質量ｐｐｍの間、５から８０質量ｐｐｍの間、５から７０質量ｐｐｍの間、５から６０質量ｐｐｍの間、５から５０質量ｐｐｍの間、５から４０質量ｐｐｍの間、５から３０質量ｐｐｍの間、５から２０質量ｐｐｍの間、５から１５質量ｐｐｍの間、又は５から１０質量ｐｐｍの間の質量割合の硫酸イオンを含む、ＬｉＦＳＩ塩をもたらす。
有利には、本発明による方法は、ＬｉＦＳＩ塩であって、前記塩の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下、優先的には４０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５質量ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌ−を含む、ＬｉＦＳＩ塩をもたらす。
本発明による方法は、有利には、他の不純物の質量含有率が以下の通り：Ｆ−≦２００ｐｐｍ、ＦＳＯ３Ｌｉ−≦２００ｐｐｍ、ＦＳＯ２ＮＨ２≦２００ｐｐｍ、ＣＯ３ ２−≦５０ｐｐｍ、ＣｌＯ３ −≦５０ｐｐｍ、ＣｌＯ４ −≦５０ｐｐｍ、ＮＯ２ −≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３ −≦５０ｐｐｍ、Ｓｉ≦４０ｐｐｍ、Ｍｇ≦１０ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０ｐｐｍ、Ｃａ≦１０ｐｐｍ、Ｐｂ≦１０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｃｒ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦１０ｐｐｍ、Ａｌ≦１０ｐｐｍ、Ｚｎ≦１０ｐｐｍ、及びＮａ≦１０ｐｐｍである、ＬｉＦＳＩを得ることを可能とする。
一実施態様によれば、本発明による方法は、有利には、ＬｉＦＳＩ塩であって、
− ４５ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、好ましくは５から４０ｐｐｍの間、好ましくは８から４０ｐｐｍの間、特に１０から４０ｐｐｍの間、優先的には１２から４０ｐｐｍの間、例えば１５から４０ｐｐｍの間、とりわけ２０から４０ｐｐｍの間、有利には２５から４０ｐｐｍの間、さらにより有利には３０から４０ｐｐｍの間の質量含有率の水、
− 前記塩の総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の質量含有率の硫酸イオン、及び
− 前記塩の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下、優先的には４０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５質量ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌ−
を含む、ＬｉＦＳＩ塩をもたらす。
本発明はまた、先に記載されたような精製及び乾燥方法によって得ることができるＬｉＦＳＩ塩、並びにＬｉイオン電池の電解質におけるその使用にも関する。
本発明はまた、上述の工程ｉ）からｉｖ）に加えて、本発明による乾燥及び精製方法の工程ａ）からｄ）を含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するための方法にも関する。
第２の態様によれば、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製するための方法であって、上述の乾燥及び精製方法の工程ａ）からｄ）の上流に、以下の工程ｉ）からｉｖ）：
ｉ）ビス（クロロスルホニル）イミドを合成する工程、
ｉｉ）ビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドへとフッ素化する工程、
ｉｉｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミドを中和することによって、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を調製する工程、
ｉｖ）カチオン交換して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る工程
を含む、方法に関する。
一実施態様によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、下に記載されるように調製される。
一実施態様によれば、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ）スルファミン酸からビス（クロロスルホニル）イミドを合成する工程、
ｉｉ）ビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドへとフッ素化する工程、
ｉｉｉ）特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる塩基の水溶液を使用した、ビス（フルオロスルホニル）イミドの中和によって、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を調製する工程、
ｉｖ）カチオン交換して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る工程、
ｖ）上に記載されるような工程ａ）からｄ）を含む、本発明による上述の乾燥及び精製方法
を含む、方法に関する。
工程ｉ）：ビス（クロロスルホニル）イミドの合成
２つのクロロスルホニル基を含有する化合物（Ａ）（ビス（クロロスルホニル）イミド）は、スルファミン酸から、特に、以下のスキームに従って調製することができる。
Figure 2020500132
一実施態様によれば、反応温度は、３０℃から１５０℃の間である。
一実施態様によれば、反応時間は、１時間から７日の間である。
一実施態様によれば、反応は、１ｂａｒ ａｂｓから７ｂａｒ ａｂｓの間の圧力で行われてもよい。
一実施態様によれば、試薬は、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、並びに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化オキサリル（ＣＯＣｌ）２、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化ホスホニル（ＰＣｌ３）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）及びそれらの混合物から選ばれる塩素化剤であってもよい。
本発明によれば、反応を加速させるために、第三級アミン、例えばメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミンなど、ピリジン、及び２，６−ルチジンから選ばれる触媒を添加してもよい。
一実施態様によれば、クロロスルホン酸とスルファミン酸の間のモル比は、１から５の間である。
一実施態様によれば、塩素化剤とスルファミン酸の間のモル比は、２から５の間である。
一実施態様によれば、試薬は、スルファミン酸、及び硫酸又は発煙硫酸、並びに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化オキサリル（ＣＯＣｌ）２、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化ホスホニル（ＰＣｌ３）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）及びそれらの混合物から選ばれる塩素化剤であってもよい。反応を加速させるために、第三級アミン、例えばメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミンなど、ピリジン、及び２，６−ルチジンから選ばれる触媒を添加してもよい。一実施態様によれば、硫酸（又は発煙硫酸）とスルファミン酸の間のモル比は、０．７から５の間である。一実施態様によれば、塩素化剤とスルファミン酸の間のモル比は、３から１０の間である。
工程ｉｉ）：ビス（クロロスルホニル）イミドのビス（フルオロスルホニル）イミドへのフッ素化
ＬｉＦＳＩ塩を調製するための方法は、とりわけ上述の工程ｉ）の終了時に得られた式（Ａ）の化合物を、少なくとも１種の有機溶媒中において、無水フッ化水素酸と反応させる、少なくとも１つの工程を含んでもよい。
工程ｉｉ）は、とりわけ、化合物（Ａ）の下に記載されるような化合物（Ｂ）へのフッ素化を可能にする。
本発明による無水フッ化水素酸によるフッ素化工程は、以下の通りに概略的に表すことができる。
Figure 2020500132
好ましくは、上述の工程ｉｉ）において使用される溶媒は、１から７０の間、有利には５から６５の間のドナー数を特に有する有機溶媒である。溶媒のドナー数は−ΔＨを表し、ΔＨは、溶媒と五塩化アンチモンの間の相互作用のエンタルピーである（Journal of Solution Chemistry、第13巻、9号、1984）。とりわけ挙げることができる有機溶媒には、エステル、ニトリル又はジニトリル、エーテル又はジエーテル、アミン、及びホスフィンが含まれる。これらの組み合わせもまた、有機溶媒として使用することができる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、及びそれらの混合物が、溶媒としての使用にとって好適であり得る。
好ましくは、溶媒は、極性の非プロトン性有機溶媒である。
好ましくは、有機溶媒はジオキサンである。
無水フッ化水素酸との反応工程は、０℃と、使用される溶媒又は溶媒混合物の沸点との間の温度Ｔで行うことができる。有利には、この温度は、５℃と、溶媒又は溶媒混合物の沸点との間である。
無水フッ化水素酸との反応工程は、好ましくは０から１６ｂａｒ ａｂｓの間の圧力Ｐで行うことができる。
この工程は、好ましくは、無水ＨＦとの反応の工程の前に、溶媒又は溶媒混合物中に式（Ａ）の化合物を溶解させることによって行われる。
式（Ａ）の化合物と、溶媒又は溶媒混合物の間の質量比は、好ましくは０．００１から１０であり、有利には０．００５から５である。
一実施態様によれば、ＨＦは、好ましくはガス形態で反応媒体中に導入される。
ＨＦと、使用される式（Ａ）の化合物の間のモル比ｘは、好ましくは２から１０の間であり、有利には２から５の間である。
ＨＦとの反応の工程は、閉鎖媒体において行われてもよく、又は開放媒体において行われてもよく、好ましくは、工程ｉｉｉ）は開放媒体において行われ、ＨＣｌがガス形態で放出される。
ドナー溶媒の使用は、特に、溶媒−ＨＦ複合体の形成を可能にするため、フッ素原子の求核性を増進する。そのような複合体の使用は、有利には、式（Ａ）の化合物の穏やかなフッ素化を可能にするため、偽性切断反応を回避する。
工程ｉｉｉ）：ビス（フルオロスルホニル）イミドの中和による、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の調製
一実施態様によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製するための方法は、フッ素化工程ｉｉ）の終了時に、中和工程（工程ｉｉｉ））を含む。
一実施態様によれば、中和工程は、式ＭＣＯ３・ｎＨ２Ｏのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、ＭＯＨ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは、一価のアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン）から選ばれる塩基の水溶液を使用して行われる。好ましくは、ＭＯＨは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、又はＣｓＯＨを表す。好ましくは、ＭＣＯ３は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、又はＣｓ２ＣＯ３を表す。
好ましくは、ＭはＬｉを表さない。
好ましくは、使用される塩基は、リチウムを含む塩基ではない。好ましくは、使用される塩基は、カリウムを含む。
上述の工程ｉｉｉ）は、とりわけ、以下のスキームに従って行われる。
Figure 2020500132
好ましくは、中和工程は、ｐＨが４超である（Ｃ）の溶液をもたらす。
特に、溶媒中に溶解している残留ＨＦ及び／又は残留ＨＣｌが、上に記載される塩基と反応して、それぞれ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のフッ化物ＭＦ（又はフッ化物ＭＦの混合物）、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物ＭＣｌ（又は塩化物ＭＣｌの混合物）を形成する。中和反応は、例えば、選ばれた塩基の水溶液を添加することによって行われ得る。塩基／化合物（Ｂ）のモル比は、例えば、塩基が水酸化物である場合は１から５であってもよく、又は塩基が炭酸塩である場合は０．５から５（又は２から１０）であってもよい。反応温度は、例えば、−１０℃から４０℃の間であってもよい。
本発明によれば、化合物（Ｃ）を含む水溶液は、次いで、濾過され得る。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の性質に応じて、生成物（Ｃ）は、濾液中に存在してもよく、又は濾過された固体中に存在してもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物は、とりわけ、濾過された固体中に存在するが、濾液中においても見出され得る。
生成物（Ｃ）が主としてどこに見出されるかに応じて、生成物（Ｃ）を回収するための２つの異なる工程：工程Ｒ１又は工程Ｒ２が、工程ｉｉｉ）の終了時に使用され得る。
第１の回収方法（工程Ｒ１）によれば、生成物（Ｃ）が主として水性相（濾液）中に含有されている場合、水性相を、以下のファミリー：エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物から選ばれる有機溶媒を用いて抽出することができる。好ましくは、有機溶媒は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物から選ばれる。特に、有機溶媒は酢酸ブチルである。
それぞれの抽出に関して、使用される有機溶媒の質量の量は、水性相の質量の１／６倍から１倍の間の範囲であり得る。抽出回数は、２回から１０回の間であり得る。好ましくは、抽出の結果として得られる有機相は、５質量％から５０質量％の範囲の質量含有率のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を有する。次いで、有機相は、５質量％から５５質量％の間、好ましくは１０質量％から５０質量％の間のビス（フルオロスルホニル）イミド塩濃度に到達するように濃縮されてもよく、前記濃縮は、可能性としては、当業者に公知の任意の蒸発手段によって達成される。
第２の回収方法（工程Ｒ２）によれば、生成物（Ｃ）が主にケーキ（濾過された固体）中に含有されている場合、以下のファミリー：エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物から選ばれる有機溶媒を用いてケーキを洗浄することによって、生成物（Ｃ）を回収することができる。好ましくは、有機溶媒は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物から選ばれる。特に、有機溶媒は酢酸ブチルである。
使用される有機溶媒の質量の量は、ケーキの重量の１倍から１０倍の間の範囲であり得る。洗浄を目的とした有機溶媒の総量は、とりわけ、生成物（Ｃ）の溶解を最適化する目的のために、単一のポーションで使用されてもよく、又はいくつかのポーションで使用されてもよい。好ましくは、抽出の結果として得られる有機相は、５質量％から５０質量％の範囲の質量含有率のＬｉＦＳＩ塩を有する。次いで、有機相は、５質量％から５５質量％の間、好ましくは１０質量％から５０質量％の間のビス（フルオロスルホニル）イミド塩濃度に到達するように濃縮されてもよく、前記濃縮は、可能性としては、当業者に公知の任意の蒸発手段によって達成される。
好ましくは、化合物（Ｃ）は、Ｍ＝Ｋであるようなものである。
工程ｉｖ）：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得るためのカチオン交換
最終的なカチオン交換工程は、例えば、以下のスキームに従って行うことができる。
Figure 2020500132
式中、Ｍ１＝Ｌｉであり、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜硝酸イオン、又は硝酸イオンであり得る。
塩Ｍ１Ｘは、以下のファミリー：アルコール、ニトリル、及びカーボネートから選ばれる極性有機溶媒中に溶解され得る。とりわけ挙げることができる例には、メタノール、エタノール、アセトニトリル、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルが含まれる。
この溶液は、以下のファミリー：エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物から選ばれる有機溶媒中の生成物（Ｃ）の溶液中に注ぎ込まれてもよい。好ましくは、溶媒は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、溶媒は酢酸ブチルである。
生成物（Ｃ）のＭ１Ｘに対するモル比は変動する場合があり、それは、少なくとも１に等しく、５未満であり得る。好ましくはモル比、（Ｃ）／Ｍ１Ｘは、１．２から２の間である。
反応媒体は、１から２４時間の間、例えば０から５０℃の間の温度で、撹拌しながら放置してもよい。反応の最後に、沈殿した、形成されたＭＸを取り除くために、反応媒体を濾過してもよい。次いで、９０℃以下の沸点を有する塩Ｍ１Ｘのための溶媒を取り除くために、濾液を濃縮してもよい。次いで、ＭＸの沈殿物が再度形成される場合があり、濾過によって取り除いてもよい。この精製の手段によって、不純物Ｍの生成物（Ｄ）に対する相対的質量含有率は、有利には、５００ｐｐｍ以下である。
第１の実施態様によれば、濾過（一又は複数）後に得られた生成物（Ｄ）の溶液は、薄膜式エバポレーター、アトマイザー、ロータリーエバポレーター、又は溶媒を蒸発させるための任意の他の装置を用いて蒸発される。
次いで、化合物（Ｄ）は、上に記載された本発明による精製方法であって、とりわけ、以下の工程：
ａ）脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程、
ａ’）任意選択的に、前記塩の前記水溶液を濃縮する工程、
ｂ）好ましくは水と共沸混合物を形成する有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
− ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間の温度、
− １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間の圧力、
− １５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の滞留時間
の条件下で行われる工程、
ｄ）任意選択的に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程
を含む、方法に供されてもよい。
本発明の方法に従って精製された生成物（Ｄ）は、有利には、白色粉末の形態である。
本発明はまた、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩であって、
− 前記塩の総質量に対して、５から４５質量ｐｐｍの間、好ましくは５から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、及び
− 前記塩の総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の質量含有率の硫酸イオン
を含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩にも関する。
本発明はまた、組成物Ｃであって、
− 前記組成物Ｃの総重量に対して、少なくとも９９．８０重量％、好ましくは少なくとも９９．８５重量％、有利には少なくとも９９．９０重量％、優先的には少なくとも９９．９５重量％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＦＳＩ）、
− 組成物Ｃの総質量に対して、５質量ｐｐｍから４５質量ｐｐｍの間、好ましくは５から４０質量ｐｐｍの間の水、及び
− 組成物Ｃの総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の質量含有率の硫酸イオン
を含む、組成物Ｃにも関する。
本発明によるＬｉＦＳＩ塩においては（又は本発明による組成物Ｃにおいては）、水の質量割合は、前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、例えば８から４５質量ｐｐｍの間、９から４５質量ｐｐｍの間、１０から４５質量ｐｐｍの間、１１から４５質量ｐｐｍの間、１２から４５質量ｐｐｍの間、１３から４５質量ｐｐｍの間、１４から４５質量ｐｐｍの間、１５から４５質量ｐｐｍの間、１６から４５質量ｐｐｍの間、１７から４５質量ｐｐｍの間、１８から４５質量ｐｐｍの間、１９から４５質量ｐｐｍの間、２０から４５質量ｐｐｍの間、２１から４５質量ｐｐｍの間、２２から４５質量ｐｐｍの間、２３から４５質量ｐｐｍの間、２４から４５質量ｐｐｍの間、２５から４５質量ｐｐｍの間、２６から４５質量ｐｐｍの間、２７から４５質量ｐｐｍの間、２８から４５質量ｐｐｍの間、２９から４５質量ｐｐｍの間、３０から４５質量ｐｐｍの間、８から４０質量ｐｐｍの間、９から４０質量ｐｐｍの間、１０から４０質量ｐｐｍの間、１１から４０質量ｐｐｍの間、１２から４０質量ｐｐｍの間、１３から４０質量ｐｐｍの間、１４から４０質量ｐｐｍの間、１５から４０質量ｐｐｍの間、１６から４０質量ｐｐｍの間、１７から４０質量ｐｐｍの間、１８から４０質量ｐｐｍの間、１９から４０質量ｐｐｍの間、２０から４０質量ｐｐｍの間、２１から４０質量ｐｐｍの間、２２から４０質量ｐｐｍの間、２３から４０質量ｐｐｍの間、２４から４０質量ｐｐｍの間、２５から４０質量ｐｐｍの間、２６から４０質量ｐｐｍの間、２７から４０質量ｐｐｍの間、２８から４０質量ｐｐｍの間、２９から４０質量ｐｐｍの間、又は３０から４０質量ｐｐｍの間であり得る。
本発明によるＬｉＦＳＩ塩においては（又は本発明による組成物Ｃにおいては）、硫酸イオンの質量割合は、前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、例えば２から１００質量ｐｐｍの間、２から９０質量ｐｐｍの間、２から８０質量ｐｐｍの間、２から７０質量ｐｐｍの間、２から６０質量ｐｐｍの間、２から５０質量ｐｐｍの間、２から４０質量ｐｐｍの間、２から３０質量ｐｐｍの間、２から２０質量ｐｐｍの間、２から１５質量ｐｐｍの間、２から１０質量ｐｐｍの間、３から９０質量ｐｐｍの間、３から８０質量ｐｐｍの間、３から７０質量ｐｐｍの間、３から６０質量ｐｐｍの間、３から５０質量ｐｐｍの間、３から４０質量ｐｐｍの間、３から３０質量ｐｐｍの間、３から２０質量ｐｐｍの間、３から１５質量ｐｐｍの間、３から１０質量ｐｐｍの間、４から１００質量ｐｐｍの間、４から９０質量ｐｐｍの間、４から８０質量ｐｐｍの間、４から７０質量ｐｐｍの間、４から６０質量ｐｐｍの間、４から５０質量ｐｐｍの間、４から４０質量ｐｐｍの間、４から３０質量ｐｐｍの間、４から２０質量ｐｐｍの間、４から１５質量ｐｐｍの間、４から１０質量ｐｐｍの間、５から１００質量ｐｐｍの間、５から９０質量ｐｐｍの間、５から８０質量ｐｐｍの間、５から７０質量ｐｐｍの間、５から６０質量ｐｐｍの間、５から５０質量ｐｐｍの間、５から４０質量ｐｐｍの間、５から３０質量ｐｐｍの間、５から２０質量ｐｐｍの間、５から１５質量ｐｐｍの間、又は５から１０質量ｐｐｍの間であり得る。
一実施態様によれば、ＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、５０質量ｐｐｍ以下、優先的には４０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５質量ｐｐｍ以下の含有率のＣｌ−イオンを含む。
特に、本発明によるＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、以下の不純物：Ｆ−≦２００ｐｐｍ（好ましくは、≦５０ｐｐｍ）、ＦＳＯ３Ｌｉ≦２００ｐｐｍ、ＦＳＯ２ＮＨ２≦２００ｐｐｍ、ＣＯ３ ２−≦５０ｐｐｍ、ＣｌＯ３ −≦５０ｐｐｍ、ＣｌＯ４ −≦５０ｐｐｍ、ＮＯ２ −≦５０ｐｐｍ、ＮＯ３ −≦５０ｐｐｍ、Ｓｉ≦４０ｐｐｍ、Ｍｇ≦１０ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０ｐｐｍ、Ｃａ≦１０ｐｐｍ、Ｐｂ≦１０ｐｐｍ、Ｃｕ≦１０ｐｐｍ、Ｃｒ≦１０ｐｐｍ、Ｎｉ≦１０ｐｐｍ、Ａｌ≦１０ｐｐｍ、Ｚｎ≦１０ｐｐｍ、及びＮａ≦１０ｐｐｍを含む。
好ましい実施態様によれば、本発明によるＬｉＦＳＩ（又は本発明による組成物Ｃ）は、
− 前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、５から４５質量ｐｐｍの間、特に、例えば８から４５質量ｐｐｍの間、９から４５質量ｐｐｍの間、１０から４５質量ｐｐｍの間、１１から４５質量ｐｐｍの間、１２から４５質量ｐｐｍの間、１３から４５質量ｐｐｍの間、１４から４５質量ｐｐｍの間、１５から４５質量ｐｐｍの間、１６から４５質量ｐｐｍの間、１７から４５質量ｐｐｍの間、１８から４５質量ｐｐｍの間、１９から４５質量ｐｐｍの間、２０から４５質量ｐｐｍの間、２１から４５質量ｐｐｍの間、２２から４５質量ｐｐｍの間、２３から４５の間、２４から４５質量ｐｐｍの間、２５から４５の間、２６から４５質量ｐｐｍの間、２７から４５質量ｐｐｍの間、２８から４５質量ｐｐｍの間、２９から４５質量ｐｐｍの間、３０から４５質量ｐｐｍの間、又は３０から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、
− 前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、１００質量ｐｐｍ以下、例えば２から１００質量ｐｐｍの間、２から９０質量ｐｐｍの間、２から８０質量ｐｐｍの間、２から７０質量ｐｐｍの間、２から６０質量ｐｐｍの間、２から５０質量ｐｐｍの間、２から４０質量ｐｐｍの間、２から３０質量ｐｐｍの間、２から２０質量ｐｐｍの間、２から１５質量ｐｐｍの間、２から１０質量ｐｐｍの間、３から９０質量ｐｐｍの間、３から８０質量ｐｐｍの間、３から７０質量ｐｐｍの間、３から６０質量ｐｐｍの間、３から５０質量ｐｐｍの間、３から４０質量ｐｐｍの間、３から３０質量ｐｐｍの間、３から２０質量ｐｐｍの間、３から１５質量ｐｐｍの間、３から１０質量ｐｐｍの間、４から１００質量ｐｐｍの間、４から９０質量ｐｐｍの間、４から８０質量ｐｐｍの間、４から７０質量ｐｐｍの間、４から６０質量ｐｐｍの間、４から５０質量ｐｐｍの間、４から４０質量ｐｐｍの間、４から３０質量ｐｐｍの間、４から２０質量ｐｐｍの間、４から１５質量ｐｐｍの間、４から１０質量ｐｐｍの間、５から１００質量ｐｐｍの間、５から９０質量ｐｐｍの間、５から８０質量ｐｐｍの間、５から７０質量ｐｐｍの間、５から６０質量ｐｐｍの間、５から５０質量ｐｐｍの間、５から４０質量ｐｐｍの間、５から３０質量ｐｐｍの間、５から２０質量ｐｐｍの間、５から１５質量ｐｐｍの間、又は５から１０質量ｐｐｍの間の質量含有率の硫酸イオン、
− 及び好ましくは、前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、５０質量ｐｐｍ以下、優先的には４０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５質量ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌ−
を含む。
一実施態様によれば、本発明によるＬｉＦＳＩ（又は本発明による組成物Ｃ）は、水含有率及び硫酸イオン含有率の合計が、１００ｐｐｍ以下（［Ｈ２Ｏ］＋［ＳＯ４ ２−］≦１００ｐｐｍ）、好ましくは２から１００ｐｐｍの間、好ましくは５から１００ｐｐｍの間、特に５から９０ｐｐｍの間、優先的には５から９０ｐｐｍの間、例えば１０から９０ｐｐｍの間、有利には１０から６０ｐｐｍの間であることを特徴とする。
好ましい実施態様によれば、本発明によるＬｉＦＳＩ（又は本発明による組成物Ｃ）は、
− 前記塩の総質量に対して、５から４５質量ｐｐｍの間、特に、例えば８から４５質量ｐｐｍの間、９から４５質量ｐｐｍの間、１０から４５質量ｐｐｍの間、１１から４５質量ｐｐｍの間、１２から４５質量ｐｐｍの間、１３から４５質量ｐｐｍの間、１４から４５質量ｐｐｍの間、１５から４５質量ｐｐｍの間、１６から４５質量ｐｐｍの間、１７から４５質量ｐｐｍの間、１８から４５質量ｐｐｍの間、１９から４５質量ｐｐｍの間、２０から４５質量ｐｐｍの間、２１から４５質量ｐｐｍの間、２２から４５質量ｐｐｍの間、２３から４５の間、２４から４５質量ｐｐｍの間、２５から４５の間、２６から４５質量ｐｐｍの間、２７から４５質量ｐｐｍの間、２８から４５質量ｐｐｍの間、２９から４５質量ｐｐｍの間、３０から４５質量ｐｐｍの間、又は３０から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、
− 前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、１００質量ｐｐｍ以下、例えば２から１００質量ｐｐｍの間、２から９０質量ｐｐｍの間、２から８０質量ｐｐｍの間、２から７０質量ｐｐｍの間、２から６０質量ｐｐｍの間、２から５０質量ｐｐｍの間、２から４０質量ｐｐｍの間、２から３０質量ｐｐｍの間、２から２０質量ｐｐｍの間、２から１５質量ｐｐｍの間、２から１０質量ｐｐｍの間、３から９０質量ｐｐｍの間、３から８０質量ｐｐｍの間、３から７０質量ｐｐｍの間、３から６０質量ｐｐｍの間、３から５０質量ｐｐｍの間、３から４０質量ｐｐｍの間、３から３０質量ｐｐｍの間、３から２０質量ｐｐｍの間、３から１５質量ｐｐｍの間、３から１０質量ｐｐｍの間、４から１００質量ｐｐｍの間、４から９０質量ｐｐｍの間、４から８０質量ｐｐｍの間、４から７０質量ｐｐｍの間、４から６０質量ｐｐｍの間、４から５０質量ｐｐｍの間、４から４０質量ｐｐｍの間、４から３０質量ｐｐｍの間、４から２０質量ｐｐｍの間、４から１５質量ｐｐｍの間、４から１０質量ｐｐｍの間、５から１００質量ｐｐｍの間、５から９０質量ｐｐｍの間、５から８０質量ｐｐｍの間、５から７０質量ｐｐｍの間、５から６０質量ｐｐｍの間、５から５０質量ｐｐｍの間、５から４０質量ｐｐｍの間、５から３０質量ｐｐｍの間、５から２０質量ｐｐｍの間、５から１５質量ｐｐｍの間、又は５から１０質量ｐｐｍの間の質量含有率の硫酸イオン、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌ−、
− ２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＦ−、
− ２００ｐｐｍ以下の質量含有率のＦＳＯ３Ｌｉ、
− ２００ｐｐｍ以下の質量含有率のＦＳＯ２ＮＨ２、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣＯ３ ２−、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌＯ３ −、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌＯ４ −、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＮＯ２ −、
− ５０ｐｐｍ以下の質量含有率のＮＯ３ −、
− ４０ｐｐｍ以下の質量含有率のＳｉ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＭｇ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＦｅ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣａ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＰｂ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｕ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｒ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＮｉ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＡｌ、
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＺｎ、及び
− １０ｐｐｍ以下の質量含有率のＮａ
を含む。
好ましい実施態様によれば、本発明によるＬｉＦＳＩ（又は本発明による組成物Ｃ）は、
− 前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、５から４５質量ｐｐｍの間、特に１０から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、及び
− 前記塩の総質量に対して（又はそれぞれ、組成物Ｃの総質量に対して）、３から４０質量ｐｐｍの間、好ましくは５から１０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水
を含む。
本発明はまた、本発明によるＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）であって、すなわち、
− 前記塩の総質量に対して、５から４５質量ｐｐｍの間、好ましくは５から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、及び
− 前記塩の総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の質量含有率の硫酸イオン
を含む、ＬｉＦＳＩ塩（又は組成物Ｃ）を含む、電解質にも関する。
本発明はまた、Ｌｉイオン電池、とりわけＬｉイオン電池の電解質における、本発明によるＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）の使用にも関する。
特に、本発明によるＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、モバイルデバイス（例えば携帯電話、カメラ、タブレット又はラップトップコンピューター）若しくは電気自動車のＬｉイオン電池において、又は再生可能エネルギー（例えば、光起電力又は風力エネルギーなど）を貯蔵するために使用することができる。
ＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、とりわけ、「ポケット」式の電池（「パウチ型電池」としても公知である）において使用することができる。
ＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、有利には、高温又は低温での用途において使用することができる。
本発明によるＬｉＦＳＩ塩（又は本発明による組成物Ｃ）は、有利には、以下の利点：
− 電池の短絡、発火、又は爆発のリスクの低減、
− より長い有効寿命、
− 充電サイクルの回数の増加、
− 電池の構成要素、例えばＡｌ集電体などの腐食の低減又はさらには排除、
− 電池、とりわけ「ポケット」式のフレキシブル電池（「パウチ型電池」として公知である）の膨張のリスクの低減、
− 高温及び／又は低温に対する良好な耐性
のうちの少なくとも１つを有する。
本発明の文脈においては、「ｘからｙの間」又は「ｘからｙの範囲」という用語は、両方の限界値ｘ及びｙが含まれる範囲を意味する。例えば、「３０から１００℃の間」の温度は、とりわけ、３０℃及び１００℃という値を包含する。
上に記載したすべての実施態様は、互いと組み合わせてもよい。特に、本発明の方法の任意の工程のそれぞれの実施態様は、別の特定の実施態様と組み合わせることができる。同様に、ＬｉＦＳＩ塩（又は組成物Ｃ）の構成要素のそれぞれの含有率は、互いと組み合わせることができる。
本発明について、後に続く実施例によって例証するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１： ＬｉＦＳＩ溶液の精製及び濃縮
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩中に存在する様々な不純物について分析した。得られた結果を下に提示する。
酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液の精製
８３０ｇの酢酸ブチル中に１６６ｇのＬｉＦＳＩ（これは、例えば、国際公開第２０１５／１５８９７９号に記載されている方法に従って得ることができる）を含有する溶液を取得する。この溶液を、真空下（圧力＜３０ｍｂａｒ）で４０℃に加熱されたロータリーエバポレーターにおいて濃縮する。固形物量が３７質量％である溶液が得られる。含有されるＬｉＦＳＩの水抽出を３回行う（濃縮溶液（３７質量％の固形物量）の質量に対して１／２の質量の水、次いで、濃縮溶液（３７質量％の固形物量）の質量に対して１／３の質量の水、次いで、濃縮溶液（３７質量％の固形物量）の質量に対して１／４の質量の水）。水性相をプールし（固形物量が２１％の水溶液）、４０℃の真空下（Ｐ＜３０ｍｂａｒ）で蒸発させることによって濃縮して、固形物量が３５％である水溶液を得る。ＬｉＦＳＩの回収収率は７７％である。次いで、水中に溶解しているＬｉＦＳＩを、水溶液の質量の１／４の酢酸ブチルにおける４回の連続抽出によって再抽出する。酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液が得られる（約１３％の固形物量）。ＬｉＦＳＩの抽出収率は６５％である。溶媒相抽出物をプールし、まず、減圧下（Ｐ＜３０ｍｂａｒ）で、４０℃のロータリーエバポレーターにおいて濃縮する。４３％の固形物量を有する、酢酸ブチル中のＬｉＦＳＩの溶液が得られる。
固体ＬｉＦＳＩを得るためのＬｉＦＳＩ溶液の濃縮
最終的な濃縮を、０．５ｍｂａｒの真空下で、８０℃の温度のＷＦＳＰ（ワイプドフィルム短経路）蒸発機において、約２分の滞留時間で行う。
濃縮物をジクロロメタンに溶解させる。ＬｉＦＳＩが急速に結晶化する。８９ｇのＬｉＦＳＩを得て、これを濾過によって回収し、少なくとも２４時間、真空下に置く。分析を下に提供する。
Ｌｉ、Ｎａ、及び提供されるリストの痕跡元素を定量化するためのサンプリング：
上に記載した方法に従って得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩のサンプルを、超純水中に溶解させる。２つの希釈液：Ｎａ並びに痕跡量の元素、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｎの決定のための１ｇ／ｌ、並びにリチウムの分析のための０．１ｇ／ｌを使用した。
パノラマ式定性分析：
痕跡量の元素の「パノラマ式」半定量分析のために適用されるＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ分光法）条件は：
− プラズマソースの出力パワー：１１５０Ｗ、
− 噴霧ガスの流速：０．７Ｌ／分、
− 冷却速度＝１６Ｌ／分、
− トーチの高さ：１２ｍｍ、
− ポンプ速度：５０ｒｐｍ、
− スペクトルバンド幅：７ｐｍから２００ｎｍ、ピクセル当たり３．５ｎｍ
− 波長範囲：１６７ｎｍから８４７ｎｍ
である。
Ｌｉ、Ｎａを測定するためのＩＣＰ−ＡＥＳ定量化方法は、５つの較正点を使用した。ＩＣＰ−ＡＥＳデータは、ＩＣＡＰ ６５００分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）において得られる。
痕跡量の元素、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎの分析の場合、半定量的方法は、２つの較正点に基づく。
これら２つの方法のために、サンプリングを、マトリックス効果を最小化するためにサンプル自体に標準を添加することによって行う。
ＩＣＰ−ＡＥＳは、元素Ｌｉ及びＮａの測定にとっては、水溶液におけるカチオンクロマトグラフィーよりも好ましい。
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）におけるアニオンの分析のための条件は、以下の通り：
− Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＳ ５０００ ＤＵＡＬマシン、
− ＡＳ１６−ＨＣカラム、
− 流速、１ｍｌ／分、
− 溶離液、２０ｍｍｏｌ／ｌのアイソクラチックＫＯＨ、
− 伝導度検出、
− 印加電流が５０ｍＡの、ＡＳＲＳ ４ｍｍサプレッサー、
− 存在するアニオン種にとって必要とされる感受性に応じた、５ｇ／ｌ及び１０ｇ／ｌのＬｉＦＳＩ溶液２５μｌの注入、
− ０．１ｍｇ／ｌから最大２５ｍｇ／ｌまでの範囲の５種の合成溶液による、それぞれのアニオン種の較正
である。
１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲにおける、例えばＦＳＯ３Ｌｉ及びＦＳＯ２ＮＨ２などのフッ素化種に関するＮＭＲ分析条件は、以下の通りである。
機器：ＮＭＲスペクトル及び定量化は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ ４００分光計において、１９Ｆでは３７６．４７ＭＨｚで、ＢＢＦＯ＋タイプの５ｍｍプローブにおいて行った。
サンプリング：
サンプルを、ＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解させる（０．６ｍｌ中約３０ｍｇ）。フッ化物を検出する場合又は望ましくないフッ化物の存在を確認する働きをするＬｉＦを添加する場合、ＬｉＦのＤＭＳＯに対する不溶性に起因して、使用される溶媒はＤ２Ｏである。
定量化：
フッ素−１９ ＮＭＲ（１９Ｆ ＮＭＲ）における相対的定量化を、シグナルに寄与するフッ素の数で加重した、フッ素化種に関するシグナルの積分によって行う。これは、当業者には周知の方法である。
１９Ｆ ＮＭＲにおける絶対的定量化を、当業者には周知である方法に従って、サンプルを含有するチューブに対してα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を用量添加し、アッセイされるべきフッ素化種に関するシグナルを、この内部標準のＣＦ３のものと比較して積分することによって行う。種の定量限界は、ｐｐｍのおよそ５０分の１である。
水含有率：
８６０ ＫＦ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社の機器）に連結された６８４ ＫＦクーロメーターにおいて、カールフィッシャーアッセイによって行われる。
ＬｉＦＳＩの固体サンプルをグローブボックスに移して、好適なＴｈｅｒｍｏｐｒｅｐボトルに入れる。これを５０℃で３０分間加熱した後、ＫＦ滴定装置のアッセイセル内に導入する。
得られた結果を表Ｉに提示する。
Figure 2020500132
本発明による方法は、有利には、水及び硫酸イオンの両方の含有率が低減されたＬｉＦＳＩ塩を得ることを可能とする。

Claims (20)

  1. 有機溶媒Ｓ１に溶解しているリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を乾燥及び精製するための方法であって：
    ａ）脱イオン水を添加して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を溶解及び抽出し、前記塩の水溶液を形成する工程であって、好ましくは少なくとも１回繰り返される工程、
    ａ’）任意選択的に、前記塩の前記水溶液を濃縮する工程、
    ｂ）有機溶媒Ｓ２を用いて、前記水溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出する工程であって、少なくとも１回繰り返される工程、
    ｃ）短経路薄膜式エバポレーターにおいて、前記有機溶媒Ｓ２及び水を蒸発させることによって、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を濃縮する工程であって、以下の条件：
    − ３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、有利には６０℃から８０℃の間、又は４５℃から６５℃の間の温度、
    − １０−３ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間の圧力、
    − １５分以下、優先的には１０分以下の滞留時間
    の下で行われる工程、
    ｄ）任意選択的に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を結晶化する工程
    を含む方法。
  2. 前記水溶液を濃縮して、好ましくは、２０％から８０％の間、好ましくは３０％から６５％の間のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩含有率を含む水溶液を得る工程ａ’）を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ａ）が、脱イオン水の質量が、有機溶媒Ｓ１中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の開始溶液の質量の３分の１以上、好ましくは２分の１以上となるようなものである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 有機溶媒Ｓ２が、有機カーボネート、エーテル及びエステル、並びにそれらの混合物で構成される群から選ばれ、前記有機溶媒Ｓ２が、好ましくは、炭酸ジエチル、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル、並びにそれらの混合物で構成される群から選ばれ、前記有機溶媒Ｓ２が、優先的には酢酸ブチルである、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
  5. 有機溶媒Ｓ１が、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、並びにそれらの混合物で構成される群から選ばれ、溶媒Ｓ１が、特に、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、並びにそれらの混合物から選ばれる、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
  6. 抽出中の有機溶媒Ｓ２／水の質量比が、１／６から１／１の範囲であり、抽出回数が、特に２回から１０回の範囲である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
  7. 工程ｂ）と工程ｃ）の間に、工程ｂ）の終了時に得られた有機溶液を濃縮して、２０％から６０％の間のＬｉＦＳＩの質量含有率を有する有機溶液を得る工程ｃ’）も含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  8. 濃縮工程ｃ）が、１０−２ｍｂａｒ ａｂｓから５ｍｂａｒ ａｂｓの間、好ましくは５×１０−２ｍｂａｒ ａｂｓから２ｍｂａｒ ａｂｓの間、優先的には５×１０−１から２ｍｂａｒ ａｂｓの間、さらにより優先的には０．１から１ｍｂａｒ ａｂｓの間の圧力で行われる、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
  9. 工程ｃ）が、３０℃から９５℃の間、好ましくは３０℃から９０℃の間、優先的には４０℃から８５℃の間、特に６０℃から８０℃の間、有利には６０℃又は８０℃の温度で行われる、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
  10. 工程ｃ）が、５分以下、特に３分以下の滞留時間で行われる、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  11. 工程ａ）において抽出された水溶液から分離された有機相が、方法の後続の工程ｂ）からｄ）に再導入されず、特に、工程ｂ）中に抽出された有機相とともにプールされることはない、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
  12. 工程ｄ）中に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩が、２５℃以下の温度の低温条件下で、任意選択的に、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選ばれる有機溶媒Ｓ３中で結晶化され、前記塩が、任意選択的に、濾過によって回収される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
  13. 総質量に対して４５ｐｐｍ以下の含有率の水、及び好ましくは１００ｐｐｍ以下の含有率の硫酸イオンを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩をもたらすことを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
  14. リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するための方法であって、：
    ｉ．スルファミン酸からビス（クロロスルホニル）イミドを合成する工程、
    ｉｉ．ビス（クロロスルホニル）イミドをビス（フルオロスルホニル）イミドへとフッ素化する工程、及び
    ｉｉｉ．特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる塩基の水溶液を使用した、ビス（フルオロスルホニル）イミドの中和によって、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を調製する工程、
    ｉｖ．カチオン交換して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を得る工程、並びに
    ｖ．請求項１から１３の何れか一項に記載の乾燥及び精製方法を行う工程
    を含む方法。
  15. 組成物Ｃであって、
    − 前記組成物Ｃの総重量に対して、少なくとも９９．８０重量％、好ましくは少なくとも９９．８５重量％、有利には少なくとも９９．９０重量％、優先的には少なくとも９９．９５重量％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩、
    − 組成物Ｃの総質量に対して、５質量ｐｐｍから４５質量ｐｐｍの間、好ましくは５から４０質量ｐｐｍの間の水、及び
    − 組成物Ｃの総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、７０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、若しくは３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下の質量含有率の硫酸イオン
    を含む組成物Ｃ。
  16. 前記組成物Ｃの総質量に対して、２から１００質量ｐｐｍの間、２から９０質量ｐｐｍの間、２から８０質量ｐｐｍの間、２から７０質量ｐｐｍの間、２から６０質量ｐｐｍの間、２から５０質量ｐｐｍの間、２から４０質量ｐｐｍの間、２から３０質量ｐｐｍの間、２から２０質量ｐｐｍの間、２から１５質量ｐｐｍの間、２から１０質量ｐｐｍの間、３から９０質量ｐｐｍの間、３から８０質量ｐｐｍの間、３から７０質量ｐｐｍの間、３から６０質量ｐｐｍの間、３から５０質量ｐｐｍの間、３から４０質量ｐｐｍの間、３から３０質量ｐｐｍの間、３から２０質量ｐｐｍの間、３から１５質量ｐｐｍの間、３から１０質量ｐｐｍの間、４から１００質量ｐｐｍの間、４から９０質量ｐｐｍの間、４から８０質量ｐｐｍの間、４から７０質量ｐｐｍの間、４から６０質量ｐｐｍの間、４から５０質量ｐｐｍの間、４から４０質量ｐｐｍの間、４から３０質量ｐｐｍの間、４から２０質量ｐｐｍの間、４から１５質量ｐｐｍの間、４から１０質量ｐｐｍの間、５から１００質量ｐｐｍの間、５から９０質量ｐｐｍの間、５から８０質量ｐｐｍの間、５から７０質量ｐｐｍの間、５から６０質量ｐｐｍの間、５から５０質量ｐｐｍの間、５から４０質量ｐｐｍの間、５から３０質量ｐｐｍの間、５から２０質量ｐｐｍの間、５から１５質量ｐｐｍの間、又は５から１０質量ｐｐｍの間の質量含有率の硫酸イオンを含む、請求項１５に記載の組成物Ｃ。
  17. − 前記組成物Ｃの総質量に対して、５から４５質量ｐｐｍの間、特に、例えば８から４５質量ｐｐｍの間、９から４５質量ｐｐｍの間、１０から４５質量ｐｐｍの間、１１から４５質量ｐｐｍの間、１２から４５質量ｐｐｍの間、１３から４５質量ｐｐｍの間、１４から４５質量ｐｐｍの間、１５から４５質量ｐｐｍの間、１６から４５質量ｐｐｍの間、１７から４５質量ｐｐｍの間、１８から４５質量ｐｐｍの間、１９から４５質量ｐｐｍの間、２０から４５質量ｐｐｍの間、２１から４５質量ｐｐｍの間、２２から４５質量ｐｐｍの間、２３から４５質量ｐｐｍの間、２４から４５質量ｐｐｍの間、２５から４５質量ｐｐｍの間、２６から４５質量ｐｐｍの間、２７から４５質量ｐｐｍの間、２８から４５質量ｐｐｍの間、２９から４５質量ｐｐｍの間、３０から４５質量ｐｐｍの間、又は３０から４０質量ｐｐｍの間の質量含有率の水、
    − 前記組成物Ｃの総質量に対して、１００ｐｐｍ以下、例えば２から１００ｐｐｍの間、２から９０ｐｐｍの間、２から８０ｐｐｍの間、２から７０ｐｐｍの間、２から６０ｐｐｍの間、２から５０ｐｐｍの間、２から４０ｐｐｍの間、２から３０ｐｐｍの間、２から２０ｐｐｍの間、２から１５ｐｐｍの間、２から１０ｐｐｍの間、３から９０ｐｐｍの間、３から８０ｐｐｍの間、３から７０ｐｐｍの間、３から６０ｐｐｍの間、３から５０ｐｐｍの間、３から４０ｐｐｍの間、３から３０ｐｐｍの間、３から２０ｐｐｍの間、３から１５ｐｐｍの間、３から１０ｐｐｍの間、４から１００ｐｐｍの間、４から９０ｐｐｍの間、４から８０ｐｐｍの間、４から７０ｐｐｍの間、４から６０ｐｐｍの間、４から５０ｐｐｍの間、４から４０ｐｐｍの間、４から３０ｐｐｍの間、４から２０ｐｐｍの間、４から１５ｐｐｍの間、４から１０ｐｐｍの間、５から１００ｐｐｍの間、５から９０ｐｐｍの間、５から８０ｐｐｍの間、５から７０ｐｐｍの間、５から６０ｐｐｍの間、５から５０ｐｐｍの間、５から４０ｐｐｍの間、５から３０ｐｐｍの間、５から２０ｐｐｍの間、５から１５ｐｐｍの間、又は５から１０ｐｐｍの間の質量含有率の硫酸イオン、
    − 前記組成物Ｃの総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下、優先的には４０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５質量ｐｐｍ以下の質量含有率のＣｌ−
    を含む、請求項１５又は１６に記載の組成物Ｃ。
  18. 水含有率及び硫酸イオン含有率の合計が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２から１００ｐｐｍの間、好ましくは５から１００ｐｐｍの間、特に５から９０ｐｐｍの間、優先的には５から９０ｐｐｍの間、例えば１０から９０ｐｐｍの間、有利には１０から６０ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求項１５から１７の何れか一項に記載の組成物Ｃ。
  19. 請求項１５から１８の何れか一項に記載の組成物Ｃの、Ｌｉイオン電池における使用。
  20. モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレット若しくはラップトップコンピューター、電気自動車、又は再生可能エネルギー（光起電力又は風力エネルギーなど）の貯蔵における、請求項１９に記載の使用。
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