WO2023054417A1 - リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法 - Google Patents

リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023054417A1
WO2023054417A1 PCT/JP2022/036048 JP2022036048W WO2023054417A1 WO 2023054417 A1 WO2023054417 A1 WO 2023054417A1 JP 2022036048 W JP2022036048 W JP 2022036048W WO 2023054417 A1 WO2023054417 A1 WO 2023054417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
lithium salt
general formula
lithium
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/036048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎一 近藤
翼 三室
学 平澤
秀之 小川
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2023054417A1 publication Critical patent/WO2023054417A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a lithium salt extractant, a composition, a method for recovering a lithium salt, and a method for producing a lithium salt.
  • Electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and capacitors are excellent in capacity characteristics, output characteristics, life characteristics, etc., so they are used in small electronic devices, electric vehicles, hybrid vehicles, stationary It is widely used as a power supply, etc.
  • the rise of electric vehicles has increased the demand for large-sized lithium-ion secondary batteries.
  • the amount of consumption of lithium salt which is a raw material for lithium ion secondary batteries, is increasing.
  • lithium salts are contained in seawater and salt lake brine, they can be obtained by recovering them. For example, it is possible to recover the lithium salt by evaporating water from salt lake brine over a long period of time in a dry land with little rainfall, adding sodium carbonate or the like to the concentrated brine, and precipitating lithium ions as lithium carbonate. .
  • the concentration of lithium ions in salt lake brine is increased by an ion exchange membrane, and sodium carbonate or the like is added to the high-concentration lithium ion aqueous solution to precipitate the lithium ions as lithium carbonate and recover the lithium salt.
  • the lithium salt can be recovered by pulverizing an ore such as sledgehamite and separating unnecessary components with a chemical.
  • lithium salt is contained in waste liquid from production lines of lithium secondary batteries and the like, methods for recovering the lithium salt from the waste liquid are also being studied.
  • Lithium salts can also be recovered from used lithium secondary batteries or the like, but since they also contain impurities, methods of recovering lithium salts from waste materials have been studied.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose anion receptors having urea groups at the 8,8'-positions of a 2,2'-binaphthyl group. This anion receptor is capable of trapping free anions contained in the solvent.
  • Non-Patent Document 4 discloses recognition of LiCl ion pairs by heteroditopic macrocycles having halogen and chalcogen bonds.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 have a structure in which the 2,2'-binaphthyl group, which is the basic skeleton, is a structure in which rigid naphthyl groups are linked by single bonds, and thus has a relatively hard skeleton, Furthermore, since the urea groups introduced at the 8,8'-positions are arranged at appropriate positions, anions can be captured.
  • the anion receptors disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 tend to have low solubility in non-aqueous solvents due to their rigid structures resulting from 2,2'-binaphthyl groups.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 disclose a receptor that traps LiCl in an organic solvent.
  • One object of the present invention is to provide an extractant that selectively extracts lithium salts. Another object of the present invention is to provide a convenient method for extracting, recovering or producing lithium salts.
  • a lithium salt extractant which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1) and compounds represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a group represented by —NHR′.
  • R′ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group , a carbonyl group, or an imino group
  • n is an integer of 1 to 10, multiple n may be the same or different
  • R 3 and R 4 are each independently , a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a group represented by -NHR'
  • R' is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy or a hydroxy group
  • X 3 and X 4 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfiny
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • R7 and R8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • R 5 and R 6 are each independently an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group;
  • a composition comprising the lithium salt extractant according to any one of [1] to [3] and a non-aqueous solvent.
  • a method for recovering a lithium salt using the lithium salt extractant according to any one of [1] to [3].
  • [6] preparing a lithium salt-containing material; preparing a mixture containing the lithium salt-containing material, the lithium salt extractant according to any one of [1] to [3], and a non-aqueous solvent;
  • a method for producing a lithium salt comprising a step of subjecting the mixture to solid-liquid separation to obtain a separated liquid, and a step of contacting the separated liquid with water to obtain a lithium salt aqueous solution.
  • the method for producing a lithium salt according to [6], wherein the step of obtaining the lithium salt aqueous solution includes a step of mixing the separation liquid and water to precipitate and remove the lithium salt extractant.
  • the lithium salt according to any one of [6] to [10], wherein the lithium salt-containing material is prepared by removing water from at least one selected from the group consisting of seawater and brine. manufacturing method.
  • an extractant that selectively extracts lithium salts.
  • a convenient method for extracting, recovering or producing lithium salts can be provided.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit of the numerical range in another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means An element refers to one or more elements unless otherwise specified. Also, the terms and expressions used in the following description are not limited to specific examples of embodiments described later.
  • lithium salt extractant The lithium salt extractant according to one embodiment is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a group represented by —NHR′.
  • R′ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group , a carbonyl group, or an imino group
  • n is an integer of 1 to 10, multiple n may be the same or different
  • R 3 and R 4 are each independently , a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a group represented by -NHR'
  • R' is a
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are also collectively referred to as a lithium salt extractant.
  • This lithium salt extractant can trap lithium salts in non-aqueous solvents and can be used to extract lithium salts from non-aqueous solvents.
  • this lithium salt extractant is excellent in selectively capturing chloride ions liberated in a non-aqueous solvent. can be extracted with
  • An anion receptor having a urea group at the 8,8'-position of a 2,2'-binaphthyl group has a rigid structure due to the 2,2'-binaphthyl group and has urea groups at both ends. Therefore, it has excellent association ability to capture anions.
  • This compound is represented by the following general formula (10).
  • R is an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) has a structure in which the binaphthalene skeleton is replaced with a skeleton having an aliphatic chain and a hetero atom, and is flexible. It is thought that it exhibits high solubility in non-aqueous solvents because of its structure.
  • the compound represented by the general formula (2) has a structure in which the binaphthalene skeleton is substituted with an aliphatic chain, a heteroatom and an aromatic chain, and due to its flexible structure, exhibits high solubility in non-aqueous solvents. it is conceivable that.
  • the amide bonds at both terminals are expected to associate with anions, particularly chloride ions.
  • R 1 to R 4 are imino groups, and the introduction of urea groups at both ends is expected to further increase the ability to associate with anions.
  • the association ability of anions tends to decrease. Considering their high solubility in organic solvents, it is possible to efficiently capture anions from organic solvents by adding these compounds to organic solvents at high concentrations. In addition, since it can be added to the non-aqueous solvent at a high concentration, it is possible to reduce the amount of the non-aqueous solvent used in the extraction process.
  • heteroatoms are introduced at the positions of X 1 and X 2 to strengthen the interaction with cations, and further, between X 1 and X 2 , a lithium ion It is considered that the introduction of an aliphatic chain having a length appropriate to the ionic radius of , enables selective trapping of lithium ions. In this way, the lithium ion and its counter ion, an anion, are captured in one molecule, and can function as an extractant for the lithium salt.
  • a compound represented by the general formula (2) also exhibits a similar action.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a group represented by -NHR';R' can be a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the alkyl groups introduced as R 1 and R 2 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups, and may be chain or alicyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group.
  • cyclopentyl group cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • cycloaliphatic groups such as groups in which at least one hydrogen atom is substituted by an alkyl group formula alkyl group and the like.
  • a chain alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group or a tert-butyl group is further preferable.
  • the aryl group introduced as R 1 and R 2 preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic, polycyclic, or condensed ring, and may be a group having 1 to 4 aromatic rings or a group having 2 to 4 condensed aromatic rings, preferably is a group having one benzene ring. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, biphenyl group, terphenyl group and fluorenyl group. Among these, a phenyl group is preferred.
  • aryl groups may have at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples thereof include a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group and the like can be mentioned.
  • the heteroaryl group introduced as R 1 and R 2 is a group having a carbon atom and a heteroatom on the ring, and the heteroatom includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom and a phosphorus atom. etc.
  • the heteroaryl group preferably has a total number of carbon atoms and hetero atoms of 5 to 24, more preferably 6 to 12, even more preferably 6 to 8.
  • the heteroaryl group includes, for example, groups having a 6-membered heteroaromatic ring such as pyridine and pyrazine; groups having a condensed heteroaromatic ring such as quinoline, isoquinoline, acridine and phenanthroline; A group having a ring and the like can be mentioned.
  • the alkoxy group introduced as R 1 and R 2 may have a linear alkyl group or a branched alkyl group in the alkyl group portion, and may be chain or alicyclic.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkoxy group is represented, for example, as —OR′, where R′ represents an alkyl group, specifically as described above for the alkyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group and the like.
  • R' includes the functional groups described above for R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 24 carbon atoms, a carbon It is an alkoxy group having a number of 1 to 20, a hydroxy group, or a group represented by -NHR'.
  • R' is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , or a hydroxy group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxy group, or a group represented by -NHR', among which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms, or A group represented by -NHR' is preferred.
  • R' is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. , or a hydroxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a heteroaryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or a group represented by —NHR′ (where R ' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.), more preferably n-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, or -NHR (wherein R' is an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group).
  • At least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group or -NHR' (wherein R' is an n-butyl group), more preferably R 1 and R 2 are both tert-butyl groups, or -NHR' (wherein R' is an n-butyl group).
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom (--O--), a sulfur atom (--S--), a sulfinyl group (--SO--), a sulfonyl group (--SO 2 -- ), a carbonyl group (--CO--), or an imino group (--NR--).
  • R may be a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group of the imino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or an imino group, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, still more preferably an oxygen atom. More preferably, X 1 and X 2 are the same as each other, preferably both X 1 and X 2 are an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group. Details of each functional group include those described for R 1 and R 2 above.
  • R 5 and R 6 are each independently preferably an alkyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 1 to 8. More preferably, 1 to 4 are even more preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently preferably an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group, preferably a tert-butyl group.
  • R 3 and R 4 may each independently be a group representing a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a -NHR' group. .
  • These functional groups may be the same as R 1 and R 2 in general formula (1) above, and the details are as described in general formula (1) above.
  • X 3 and X 4 each independently represent an oxygen atom (--O--), a sulfur atom (--S--), a sulfinyl group (--SO--), a sulfonyl group (--SO 2 --), a carbonyl group (--CO -), or an imino group (-NR-).
  • These functional groups may be the same as X 1 and X 2 in general formula (1) above, and the details are as described in general formula (1) above.
  • m may be an integer from 1-10. m may be in the same range as n in general formula (1) above, and the details are as described in general formula (1) above.
  • R7 and R8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, or a hydroxy group. Details of each functional group include those described for R 1 and R 2 in the general formula (1) above.
  • R 7 and R 8 are each independently preferably an alkyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and 1 to 8. More preferably, 1 to 4 are even more preferable.
  • R 7 and R 8 are each independently preferably an n-butyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group, preferably a tert-butyl group.
  • n-Bu represents an n-butyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • compound 1a, compound 1b, compound 1c, compound 1d, compound 1e, and compound 1f are preferable, and compound 1a.
  • compound 1b and compound 1c are more preferred, compound 1a and compound 1b are more preferred, and compound 1b is still more preferred.
  • the compounds described above may be provided either singly or as a mixture.
  • X 1 to X 4 are as explained in general formulas (1) and (2) above.
  • an isocyanic acid derivative is introduced into both terminal amino groups of 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane.
  • An example of a method for synthesizing a compound represented by general formula (4) can include introducing an isocyanic acid derivative to both terminal amino groups of 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane. .
  • the isocyanic acid derivative is a compound represented by R''NCO.
  • R'' is a group introduced as R 5 to R 8 in general formula (3) or general formula (4), and the details are as described above.
  • isocyanic acid derivatives include isocyanic acid alkyl esters and isocyanic acid aryl esters.
  • isocyanic acid alkyl esters examples include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, isobutyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate. be done.
  • isocyanic acid aryl esters examples include phenyl isocyanate.
  • solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Solvents include ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone, and water. be done.
  • a non-aqueous solvent used for the composition described later may be used.
  • a product can be obtained by removing the solvent and the like from the reaction mixture, if necessary, followed by filtration and drying. Chromatography may also be used to isolate the product for further purification.
  • 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane An example of a method for synthesizing 1,2-bis(2-aminophenoxy)ethane will be described.
  • 2-nitrophenol is used as a starting material to synthesize 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane, and nitro Amination of the group can be included.
  • 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane can be obtained by reacting 2-nitrophenol with 1,2-dihalogenethyl. The reaction is preferably carried out in an organic solvent such as dimethylformamide (DMF), and a base such as K2CO3 may be used.
  • 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane can be synthesized according to a conventional method, and commercially available products may be used.
  • Amination of the nitro groups at both ends of 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane may be carried out according to conventional methods, but catalytic reduction is preferred. Specifically, 1,2-bis(2-nitrophenoxy)ethane is reduced using a catalyst such as palladium/carbon (Pd/C) in a reducing atmosphere such as hydrogen gas to convert the nitro group to can be reduced to an amino group.
  • a catalyst such as palladium/carbon (Pd/C) in a reducing atmosphere such as hydrogen gas
  • 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane can be synthesized according to a conventional method, and for example, commercially available products may be used.
  • composition includes a lithium salt extractant and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt extractant the lithium salt extractant according to one embodiment can be used.
  • This composition can be used for the extraction of lithium salts. For example, by mixing this composition with a lithium salt-containing material containing a lithium salt, the lithium salt extractant selectively captures the lithium salt from the lithium salt-containing material and dissolves the lithium salt in the non-aqueous solvent. can be made
  • Lithium salts include, for example, lithium chloride (LiCl), lithium halides such as LiF, LiBr and LiI, Li2SO3 , LiOH, Li2SO4 , Li2CO3 , Li3PO4 , LiNO3 , LiClO 4 , LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group). These exhibit poor solubility in non-aqueous solvents, but their solubility in non-aqueous solvents can be increased by using them in combination with the lithium salt extractant described above.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and the like. Although these exhibit some degree of solubility in non-aqueous solvents, their solubility in non-aqueous solvents can be further increased by using them in combination with the lithium salt extractant described above. You may use the above-described lithium salt individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Non-aqueous solvents can be used without any particular limitation as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is preferably capable of dissolving the lithium salt extractant.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as propyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone; nitrile group-containing compounds such as acetonitrile; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane and dimethoxymethane; Ether compounds such as cyclic ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran; chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; sulfolane,
  • the nonaqueous solvent may be a compound having a substituent such as a fluorine atom or a chlorine atom, and may be a compound obtained by substituting the above nonaqueous solvent with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a substituent such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • it may be a cyclic carbonate, a chain carbonate, an ether compound, a compound having one or more fluorine atoms or chlorine atoms in a chain carboxylic acid ester, specifically fluoroethylene carbonate, chloroethylene. Carbonate etc. are mentioned.
  • non-aqueous solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvents form a mixture, which tends to increase the solubility of the lithium salt.
  • crystallization does not easily proceed at low temperatures, and the composition can be suitably used for applications in which the composition is maintained in a liquid state at low temperatures.
  • two or more non-aqueous solvents are used in combination, it is preferable to use those that form a single phase in the composition.
  • the composition may be a non-aqueous composition, for example, limited to a water content of 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.1% by weight or less based on the total amount of the composition. and may be substantially free of water.
  • water when water is contained in the composition, when extracting a water-soluble lithium salt, the lithium salt is less likely to be captured by the lithium salt extractant, and the amount dissolved in the non-aqueous solvent is reduced, resulting in a problem of reduced recovery efficiency. be.
  • the molar ratio of the lithium salt extractant to 1 part of the non-aqueous solvent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. In the composition of one embodiment, the molar ratio of the lithium salt extractant to the non-aqueous solvent is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 50 or less, even if it is 30 or less or 10 or less. good.
  • the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (2) each have a structure capable of trapping one lithium ion and counter ion per molecule. Therefore, the lithium salt can be recovered within the range of one lithium ion per molecule of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), and the expected lithium salt
  • the amount of the lithium salt extractant to be used should be determined according to the amount of recovered.
  • the composition according to one embodiment is preferably a composition that is liquid at 30°C, and more preferably a composition that is liquid at 25°C.
  • a composition according to one embodiment may become less fluid at lower temperatures and become gel-like or solid.
  • the composition of one embodiment can be used, for example, in a method of recovering a lithium salt from a lithium salt-containing material and producing a lithium salt.
  • the composition of an embodiment can be used in a method of recovering lithium salts from lithium salt-containing materials.
  • the composition of an embodiment can be used in a method of adsorbing lithium salts from lithium salt-containing materials.
  • the composition of an embodiment can be used in a method of adsorbing and removing lithium salts from lithium salt-containing materials.
  • the composition of an embodiment can be used in a method of purifying lithium salts from lithium salt-containing materials.
  • the composition of an embodiment can be used in a method of purifying lithium salts from lithium salt-containing materials to produce enriched lithium salt compositions.
  • Method for producing lithium salt According to one embodiment, a step of preparing a lithium salt-containing material, a step of preparing a mixture containing the lithium salt-containing material, a lithium salt extractant, and a non-aqueous solvent, and solid-liquid separating the mixture to obtain a separated liquid. It is possible to provide a method for producing a lithium salt, comprising the steps of: and contacting a separation liquid with water to obtain an aqueous lithium salt solution.
  • a lithium salt extractant according to one embodiment can be used as the lithium salt extractant.
  • the lithium salt-containing material is not particularly limited as long as it contains a lithium salt.
  • the lithium salt-containing material is preferably solid, and from the viewpoint of efficiency of dissolution or dispersion, it is preferably powder, pulverized, particulate, or the like.
  • the lithium salt-containing material preferably does not contain water.
  • the water content is limited to 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the lithium salt-containing material. and may be substantially free of water. If water is contained in the lithium salt-containing material, the lithium salt is less likely to be captured by the lithium salt extractant when extracting the water-soluble lithium salt, and the amount dissolved in the non-aqueous solvent is reduced, resulting in lower recovery efficiency.
  • the lithium salt-containing material may be prepared in a state of being dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent, and mixed with the lithium salt extractant and the non-aqueous solvent in this state.
  • the non-aqueous solvent used here may be one described for the non-aqueous solvent contained in the composition above.
  • the lithium salt contained in the lithium salt-containing material may be the lithium salt contained in the composition described above, and these may be contained singly or in combination of two or more.
  • a water-soluble lithium salt is preferably included as the lithium salt.
  • the lithium salt-containing material may be a single component lithium salt, may contain impurities in the single component lithium salt, or may contain other components together with the lithium salt.
  • Other components include, but are not particularly limited to, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like. Specific examples include sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride and the like. These may be contained singly or in combination of two or more.
  • a lithium salt extractant according to one embodiment is capable of trapping and dissolving lithium salts in a non-aqueous solvent, allowing selective recovery of lithium salts from these salts.
  • Lithium salt-containing materials specifically include those from which water has been removed from seawater and salt lake brine; those from which water and organic solvents have been removed from lithium salt-containing waste liquids; and those prepared by crushing rock salt. good.
  • Water can be removed from seawater and salt lake brine by drying in the sun, boiling by heating, or the like. Also, seawater and salt lake brackish water can be heated to remove moisture after increasing the concentration of lithium ions by ion-exchange membrane electrodialysis.
  • Seawater and salt lake brine contain magnesium ions, calcium ions, potassium ions, lithium ions, etc., along with sodium ions, and these mainly form chloride ions and counter ions. Since these chloride salts are water-soluble, it is difficult to select and separate the lithium salt from the aqueous solution. Furthermore, these chloride salts are insoluble in non-aqueous solvents in a manner similar to that of lithium salts. Other chloride salts that are captured by the extractant and are soluble in non-aqueous solvents can be removed by solid-liquid separation.
  • the content of the lithium salt contained in the lithium salt-containing material is not particularly limited, and the lithium salt can be recovered whether it is a trace amount or a large amount.
  • the lithium salt is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, relative to the total amount of the lithium salt-containing material.
  • a process for preparing a mixture containing a lithium salt-containing material, a lithium salt extractant, and a non-aqueous solvent will be described.
  • the method of mixing these components is not particularly limited, and these components may be put into a container all at once or in portions and mixed using a stirrer or the like.
  • a composition containing a lithium salt extractant and a non-aqueous solvent may be prepared in advance, and the lithium salt-containing material may be added all at once or in portions to the composition and mixed.
  • Reactivity can be increased by heating the mixture. Heating is preferably from 30 to 100°C, more preferably from 50 to 100°C, even more preferably from 80 to 100°C.
  • the heating time may be appropriately set according to the scale of the reaction system, the heating temperature, the type and shape of the material, etc., and may be, for example, 10 minutes to 5 hours, or 1 to 2 hours. Heating may be carried out continuously or intermittently between the preparation of the mixture and the solid-liquid separation of the mixture. Since it is preferable that the lithium salt is sufficiently dissolved in the non-aqueous solvent during the solid-liquid separation of the mixture, it is preferable to raise the temperature of the mixture to increase the solubility of the lithium salt during the solid-liquid separation of the mixture. .
  • the molar concentration of the lithium salt extractant is preferably 0.01 to 5M, more preferably 0.5 to 1.0M.
  • the lithium salt-containing material varies depending on the assumed amount of lithium salt contained therein, but is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, based on the total amount of the mixture.
  • Solid-liquid separation can be performed by, for example, a filtration method, a centrifugal method, a sedimentation method, or the like.
  • a filtration method filter paper, filter cloth, membrane filter and the like can be used.
  • the lithium salt-containing material contains a component other than the lithium salt and this component is not dissolved in the non-aqueous solvent, this component can be removed by solid-liquid separation. Since the solubility of the lithium salt in the non-aqueous solvent in the presence of the lithium salt extractant is enhanced at elevated temperature, the mixture may be warmed during the separation step to maintain solubility. good too.
  • the heating of the mixed solution during the separation step is preferably, for example, 30 to 100°C, more preferably 50 to 100°C, even more preferably 80 to 100°C.
  • the separated liquid after solid-liquid separation of the mixture contains a non-aqueous solvent, a lithium salt extractant that is soluble in the non-aqueous solvent, and a lithium salt that is captured by the lithium salt extractant and is soluble in the non-aqueous solvent. is included.
  • the lithium salt is released from the lithium salt extractant and extracted into the aqueous phase, whereby an aqueous lithium salt solution can be obtained.
  • the resulting lithium salt aqueous solution is prevented from being contaminated with salts that are water-soluble but insoluble in the non-aqueous solvent, such as sodium chloride and potassium chloride. ing.
  • the lithium salt can be recovered by removing water from the lithium salt aqueous solution by evaporation under reduced pressure or the like. Further, as will be described later, lithium ions contained in the aqueous lithium salt solution may be carbonated to precipitate and recover lithium carbonate.
  • the lithium salt extractant Since the lithium salt extractant exhibits water insolubility, it is contained in a dissolved state in a non-aqueous solvent, or precipitates as a precipitate when the amount of water is large, and is not extracted into the aqueous phase. Therefore, the lithium salt extractant can be recovered after the separated liquid and water are brought into contact with each other to separate the aqueous phase. The recovered lithium salt extractant can also be reused.
  • An example of the step of obtaining the lithium salt aqueous solution can include a step of mixing the separation liquid and water to precipitate and remove the lithium salt extractant.
  • the separation liquid and water By mixing the separation liquid and water, the water-insoluble lithium salt extractant is precipitated, and the water-soluble lithium salt is dissolved in water and contained in the supernatant liquid.
  • the volume of water is preferably 0.5 times or more, 5 times or more, or 10 times or more that of the separation liquid.
  • the volume of water is preferably 100 times or less, 50 times or less, or 20 times or less than the separation liquid.
  • the non-aqueous solvent mixes with or separates from water depending on the type of the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is immiscible with water, the supernatant can be separated from the non-aqueous solvent and recovered, for example, due to the difference in specific gravity between the non-aqueous solvent and water.
  • the non-aqueous solvent is miscible with water, the non-aqueous solvent can be removed from the supernatant using, for example, an oil-water separator.
  • the lithium salt aqueous solution contains the non-aqueous solvent and the lithium salt can be recovered from the lithium salt aqueous solution, the non-aqueous solvent need not be removed from the supernatant.
  • the lithium salt extractant can be recovered as a precipitate and can be reused after recovery.
  • Another example of the step of obtaining a lithium salt aqueous solution can include a step of separating the separated liquid into an aqueous phase and an oil phase by solvent extraction, and obtaining the aqueous phase as a lithium salt aqueous solution.
  • the non-aqueous solvent of the separated liquid is not miscible with water, water can be added to the separated liquid to separate the aqueous phase and the oil phase containing the non-aqueous solvent.
  • the aqueous phase contains a water-soluble lithium salt and the non-aqueous solvent contains a water-insoluble lithium salt extractant. This aqueous phase can be provided as an aqueous lithium salt solution.
  • the non-aqueous solvent of the separated liquid When the non-aqueous solvent of the separated liquid is miscible with water, water and a solvent that is immiscible with water but miscible with the non-aqueous solvent can be added to the separated liquid to separate the aqueous phase and the oil phase.
  • the aqueous phase includes a water-soluble lithium salt
  • the non-aqueous solvent includes a non-aqueous solvent and a water-insoluble lithium salt extractant.
  • the solvent that is immiscible with water and miscible with the non-aqueous solvent may be appropriately selected depending on the type of the non-aqueous solvent. Examples thereof include chloroform, toluene, and ethyl acetate.
  • the post-added separation solvent contained in the oil phase can be removed to recover the composition containing the lithium salt extractant and the non-aqueous solvent, It can be reused after collection.
  • the aqueous lithium salt solution can be provided as it is, or a carbonate source can be supplied to the aqueous lithium salt solution to carbonate lithium ions and precipitate lithium carbonate, which can be recovered as a solid and provided.
  • Examples of carbonation include a method of adding a carbonate source such as sodium carbonate or potassium carbonate to an aqueous lithium salt solution, and a method of supplying carbon dioxide gas to an aqueous lithium salt solution.
  • the retention time (RT) of the resulting solid powder was evaluated using ion chromatography (IC).
  • the amount of recovered LiCl was measured by using the area of the peak corresponding to lithium ions in the chromatogram and calculating the concentration based on a separately prepared calibration curve. Furthermore, the recovery amount of LiCl was calculated from the concentration and the total volume. The recovery rate of LiCl was calculated from the amount of LiCl contained in the sample before extraction and the recovery amount.
  • compositions below are expressed in molar ratios.
  • Example A1 the LiCl recovery rate from the LiCl single-component sample was 61.6%, and LiCl could be efficiently recovered.
  • Examples A3 to A5 LiCl could be efficiently recovered from the sample containing LiCl and NaCl with a recovery rate of 42.4% or more.
  • Examples A7 and A8 LiCl could be efficiently recovered from the sample containing LiCl and KCl with a recovery rate of 58.8% or more. It can be seen that NaCl and KCl, respectively, are not captured by compound 1b and are not dissolved in MeCN, and are separated and removed as solids by cotton plug filtration.
  • Test example C Compound 1b was prepared in the same manner as in Test Example A above.
  • the resulting solid powder was evaluated using ion chromatography (IC).
  • IC ion chromatography
  • the measurement conditions for ion chromatography are the same as in Test Example A above.
  • the recovery amount of LiCl and the recovery rate of LiCl were determined in the same procedure as in Production Example A above. Table 2 shows the results.
  • Test example D Compound 1b was prepared in the same manner as in Test Example A above.
  • the obtained solid powder was evaluated using ion chromatography (IC) under the following measurement conditions.
  • the recovery amount of LiCl and the recovery rate of LiCl were determined in the same procedure as in Production Example A above. Table 3 shows the results.
  • the recovered amount of MgCl 2 was measured by using the area of the peak corresponding to magnesium ions in the chromatogram and calculating the concentration based on a separately prepared calibration curve. Furthermore, the recovery amount of LiCl was calculated from the concentration and the total volume.
  • the method of calculating the recovery of MgCl2 was calculated from the amount of MgCl2 contained in the sample before extraction and the amount recovered.
  • compositions below are expressed in molar ratios.
  • Example D2 it was possible to separate and recover LiCl from CaCl 2 in Example D2.
  • Examples D4 and D5 it was possible to separate and recover LiCl from MgCl2 . Since Mg ions and Li ions have close tetracoordinate ionic radii, when the content of MgCl 2 is increased to 5M in Example D5, part of MgCl 2 forms a complex with compound 1b, LiCl and MgCl 2 was recovered. On the other hand, when the content of MgCl 2 was 1M, this effect was small and no MgCl 2 was contained in the recovered material.
  • Test example E Compound 1b was prepared by the same procedure as in Test Example A above. A mixture (solid) containing LiCl that reproduced the ion concentration of salt lake brine shown in Table 4 was prepared. Sample 1 is a mixture of each chloride salt. Sample 2 was prepared by mixing each chloride salt and pre-hydrating and evaporating the salt. A translucent gel was observed in sample 2 upon cotton plug filtration.
  • the water-insoluble compound 1b was removed as a solid content with a large amount of water to obtain an aqueous lithium chloride solution.
  • the retention time (RT) of the resulting solid powder was evaluated using ion chromatography (IC).
  • the recovery amount of LiCl and the recovery rate of LiCl were determined in the same procedure as in Production Example A above.
  • the recovery amount of MgCl 2 and the recovery rate of MgCl 2 were determined by the same procedure as in Production Example D above. These results are shown in Table 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウム塩を選択的に抽出可能な抽出剤として、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、リチウム塩抽出剤が提供される。また、このリチウム塩抽出剤を含む組成物、及びこのリチウム塩抽出剤を用いるリチウム塩の回収方法が提供される。また、リチウム塩を抽出、回収、又は製造することが可能な簡便な方法として、このリチウム塩抽出剤を用いるリチウム塩の製造方法が提供される。 【化１】

Description

リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法
　本発明の一実施形態は、リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスは、容量特性、出力特性、寿命特性等に優れることから、小型電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、定置用電源等に広く用いられている。近年では、電気自動車の台頭によって大型のリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。このような背景から、リチウムイオン二次電池の原料であるリチウム塩の消費量が多くなってきている。
　リチウム塩は、海水及び塩湖かん水に含まれることから、これらから回収して得ることができる。例えば、塩湖かん水を雨量が少なく乾燥した土地で年月を掛けて水を蒸散させ、濃縮かん水に炭酸ナトリウム等を添加してリチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿させ、リチウム塩を回収することができる。他の例では、イオン交換膜によって塩湖かん水のリチウムイオンの濃度を高め、高濃度リチウムイオン水溶液に炭酸ナトリウム等を添加してリチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿させ、リチウム塩を回収することができる。また、リチウム塩は、リチア雲母等の鉱石を粉砕し、薬剤によって不要成分を分離して回収することができる。さらに、リチウム塩は、リチウム二次電池等の製造ラインからの廃液に含まれることから、廃液から回収する方法も研究されている。また、リチウム塩は、使用済みのリチウム二次電池等から回収することも可能であるが、不純物もともに含まれるため廃材料からリチウム塩を回収する方法が研究されている。
　塩湖かん水等からリチウム塩を抽出し回収する方法の他の例として、リチウムイオンを捕捉可能な薬剤が研究されている。溶媒からイオンを回収する技術として、アニオンレセプタを用いて溶媒中のアニオンを捕捉する方法がある。アニオンレセプタの分子構造によって、捕捉対象のイオン種を選択的に捕捉することができる。非特許文献１及び２には、２，２’－ビナフチル基の８，８’－位にウレア基を有するアニオンレセプタが開示されている。このアニオンレセプタは、溶媒中に含まれる遊離のアニオンを捕捉することが可能である。
　さらに、イオンレセプタによってリチウムイオンとその対イオンとをともに捕捉することで、溶媒からリチウム塩を抽出することも可能である。非特許文献３では、リチウム塩選択的レセプターとしてトリアゾールを有するストラップされたカリックス［４］ピロールを用いてＬｉＣｌを捕捉することを開示している。非特許文献４では、ハロゲン結合及びカルコゲン結合を有するヘテロジトピックな大員環によってＬｉＣｌのイオン対を認識することを開示している。
S. Kondo, H. Sonoda, T. Katsu, and M. Unno, Sens. Actuators B,160, 684-690 (2011). S. Kondo, M. Nagamine, S. Karasawa, M. Ishihara, M. Unno, and Y.Yano, Tetrahedron, 67, 943-950 (2011). Kyeong-Im Hong, et al., Chem. Commun., 2020,56, 10541-10544. Yuen Cheong Tse, et al., Chem. Commun., 2021, 57, 4950-4953.
　非特許文献１及び２に開示されるアニオンレセプタは、基本骨格である２，２’－ビナフチル基が剛直なナフチル基を単結合で連結した構造であることから、比較的硬い骨格を有し、さらには８，８’－位に導入したウレア基が適切な位置に配置しているため、アニオンを捕捉可能である。一方で、非特許文献１及び２に開示されるアニオンレセプタは、２，２’－ビナフチル基に起因する剛直な構造であることで、非水溶媒に対する溶解度が低い傾向がある。非特許文献３及び４には、有機溶剤中でＬｉＣｌを捕捉するレセプタが開示されるが、レセプタ自体の分子構造が複雑であるため合成手順の確立が難しいという問題がある。
　本発明の一目的としては、リチウム塩を選択的に抽出する抽出剤を提供することである。本発明の他の目的としては、リチウム塩を抽出、回収、又は製造するための簡便な方法を提供することである。
　本発明のいくつかの実施形態を以下に示す。
　［１］下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、リチウム塩抽出剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｎは１～１０の整数であり、複数のｎは互いに同一でも異なってもよく、一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｍは１～１０の整数である。）
　［２］下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］に記載のリチウム塩抽出剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。
　一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。）
　［３］前記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基であり、前記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である、［２］に記載のリチウム塩抽出剤。
　［４］［１］から［３］のいずれかに記載のリチウム塩抽出剤及び非水溶媒を含む、組成物。
　［５］［１］から［３］のいずれかに記載のリチウム塩抽出剤を用いる、リチウム塩の回収方法。
　［６］リチウム塩含有材料を用意する工程、前記リチウム塩含有材料と、［１］から［３］のいずれかに記載のリチウム塩抽出剤と、非水溶媒とを含む混合物を作製する工程、前記混合物を固液分離し分離液を得る工程、及び前記分離液と水とを接触させてリチウム塩水溶液を得る工程を含む、リチウム塩の製造方法。
　［７］前記リチウム塩水溶液を得る工程は、前記分離液と水とを混合し前記リチウム塩抽出剤を沈殿させて除去する工程を含む、［６］に記載のリチウム塩の製造方法。
　［８］前記リチウム塩水溶液を得る工程は、前記分離液を溶媒抽出によって水相と油相に分離し、前記水相を前記リチウム塩水溶液として得る工程を含む、［６］に記載のリチウム塩の製造方法。
　［９］前記リチウム塩水溶液を得る工程の後に、前記リチウム塩抽出剤を回収する工程をさらに含む、［６］から［８］のいずれかに記載のリチウム塩の製造方法。
　［１０］前記リチウム塩水溶液に炭酸源を供給し炭酸リチウムを得る工程を含む、［６］から［９］のいずれかに記載のリチウム塩の製造方法。
　［１１］前記リチウム塩含有材料は、海水及び塩湖かん水からなる群から選択される少なくとも１つから水を除去して用意される、［６］から［１０］のいずれかに記載のリチウム塩の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、リチウム塩を選択的に抽出する抽出剤を提供することができる。本発明の一実施形態によれば、リチウム塩を抽出、回収、又は製造するための簡便な方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。要素は、断りがない限り、単数又は複数の要素を示す。また、以下の説明における用語及び表現は後述の実施例の具体例によって限定されるものではない。
　「リチウム塩抽出剤」
　一実施形態によるリチウム塩抽出剤は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｎは１～１０の整数であり、複数のｎは互いに同一でも異なってもよく、一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｍは１～１０の整数である。）
　以下、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を総称してリチウム塩抽出剤とも称する。
　このリチウム塩抽出剤は、非水溶媒中でリチウム塩を捕捉可能であり、非水溶媒中からリチウム塩を抽出するために用いることができる。特に、このリチウム塩抽出剤は、非水溶媒中に遊離する塩化物イオンを選択的に捕捉することに優れるため、その対イオンであるリチウムイオンとともに捕捉することで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の形態で抽出することが可能になる。
　２，２’－ビナフチル基の８，８’－位にウレア基を有するアニオンレセプタは、２，２’－ビナフチル基に起因して剛直な構造を有することと、両末端にウレア基を有することによって、アニオンを捕捉する会合能に優れる。この化合物を下記一般式（１０）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（一般式（１０）において、Ｒは、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である。）
　一般式（１０）で表される化合物に対して、一般式（１）で表される化合物は、ビナフタレン骨格を脂肪族鎖とヘテロ原子とを有する骨格で置換した構造を有しており、フレキシブルな構造ゆえに、非水溶媒に対し高い溶解度を示すと考えられる。一般式（２）で表される化合物は、ビナフタレン骨格を脂肪族鎖とヘテロ原子と芳香族鎖とで置換した構造を有しており、フレキシブルな構造ゆえに、非水溶媒に対し高い溶解度を示すと考えられる。一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物において、両末端のアミド結合はアニオン、特に塩化物イオンと会合すると予測される。さらに一般式（１）及び一般式（２）においてＲ１～Ｒ４がイミノ基であり、両末端にウレア基が導入されることでアニオンとの会合能がより高まると予測される。一方で、フレキシブルな構造に起因して、アニオンの会合能は低下する傾向がある。有機溶剤への高い溶解度を考慮すると、有機溶剤へ高濃度にこれらの化合物を添加することで、有機溶剤からアニオンを効率よく捕捉することが可能である。また、非水溶媒へ高濃度に添加することができることから、抽出処理において非水溶媒の使用量を低減することが可能である。
　一般式（１）で表される化合物には、Ｘ１及びＸ２の位置にヘテロ原子が導入されることでカチオンとの相互作用が強まり、さらに、Ｘ１及びＸ２の間に、リチウムイオンのイオン半径に対して適度な長さの脂肪族鎖が導入されることで、リチウムイオンを選択的に捕捉可能になると考えられる。このようにして、リチウムイオンとその対イオンであるアニオンが１つの分子内に捕捉されることで、リチウム塩の抽出剤として機能することができる。一般式（２）で表される化合物も同様の作用を示す。
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であってよい。一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等、又はこれらの少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらの中でも鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはｎ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアリール基は、炭素数が６～２４が好ましく、炭素数が６～１２がより好ましく、炭素数が６～８がさらに好ましい。このアリール基は、単環、多環、又は縮合環であってよく、１～４個の芳香環を有する基、又は２～４個の芳香環の縮合環を有する基であってよく、好ましくは１個のベンゼン環を有する基である。このアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。これらのアリール基は、少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換されていてもよく、例えば、炭素数１～４のアルキル基によって置換されたフェニル基等が挙げられ、具体的には、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるヘテロアリール基は、炭素原子とヘテロ原子とを環上に有する基であり、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子等が挙げられる。このヘテロアリール基は、炭素原子とヘテロ原子の合計原子数が５～２４が好ましく、６～１２がより好ましく、６～８がさらに好ましい。このヘテロアリール基は、例えば、ピリジン、ピラジン等の６員複素芳香環を有する基、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合複素芳香環を有する基、フラン、ピロール、チオフェン等の５員複素芳香環を有する基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２として導入されるアルコキシ基は、アルキル基部分が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であってよく、鎖状又は脂環式であってもよい。このアルコキシ基は、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～８がより好ましく、炭素数が１～４がさらに好ましい。このアルコキシ基は、例えば、－Ｏ－Ｒ’として表され、Ｒ’はアルキル基を表し、具体的には上記したアルキル基で説明した通りである。より好ましくは、炭素数が１～４のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２として導入される－ＮＨＲ’で表される基において、Ｒ’としては、上記したＲ１及びＲ２で説明した官能基が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が６～２４のアリール基、炭素数が５～２４のヘテロアリール基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基である。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が６～２４のアリール基、炭素数が５～２４のヘテロアリール基、炭素数が１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であることが好ましい。
　より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数が１～８のアルキル基、炭素数が６～１２のアリール基、炭素数が６～１２のヘテロアリール基、炭素数が１～８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、なかでも、炭素数が１～８のアルキル基、炭素数が６～１２のヘテロアリール基、又は－ＮＨＲ’で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１～８のアルキル基、炭素数が６～１２のアリール基、炭素数が６～１２のヘテロアリール基、炭素数が１～８のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が６～１２のヘテロアリール基であることがより好ましい。
　好ましい一例では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、炭素数が１～４のアルキル基、炭素数が６～８のアリール基、又は－ＮＨＲ’で表される基（ここで、Ｒ’は炭素数が１～４のアルキル基又は炭素数が６～８のアリール基である。）であり、より好ましくは、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、又は－ＮＨＲで表される基（ここで、Ｒ’はｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である。）である。より好ましい一例では、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がｔｅｒｔ－ブチル基、又は－ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はｎ－ブチル基である。）であり、より好ましくはＲ１及びＲ２の両方がｔｅｒｔ－ブチル基、又は－ＮＨＲ’（ここで、Ｒ’はｎ－ブチル基である。）である。
　一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はイミノ基（－ＮＲ－）であってよい。イミノ基（－ＮＲ－）において、Ｒは水素原子又はアルキル基であってよく、アルキル基が好ましい。このイミノ基のアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はイミノ基であり、より好ましくは酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。一層好ましくは、Ｘ１及びＸ２は互いに同一であり、好ましくはＸ１及びＸ２の両方が酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
　一般式（１）において、ｎは１～１０の整数であることが好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が一層好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の一例としては、Ｒ１及びＲ２が－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｘ１及びＸ２が酸素原子であり、ｎ＝１である化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（３）で表される化合物である。一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。それぞれの官能基の詳細については、上記Ｒ１及びＲ２で説明したものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、アルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～４が一層好ましい。具体的には、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’基を表す基であってよい。これらの官能基は、上記した一般式（１）のＲ１及びＲ２と同じものであってよく、詳細については上記した一般式（１）で説明した通りである。
　Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はイミノ基（－ＮＲ－）であってよい。これらの官能基は、上記した一般式（１）のＸ１及びＸ２と同じものであってよく、詳細については上記した一般式（１）で説明した通りである。ｍは１～１０の整数であってよい。ｍは、上記した一般式（１）のｎと同じ範囲であってよく、詳細については上記した一般式（１）で説明した通りである。
　一般式（２）で表される化合物の一例としては、Ｒ３及びＲ４が－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｘ３及びＸ４が酸素原子であり、ｍ＝１である化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（４）で表される化合物である。一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。それぞれの官能基の詳細については、上記した一般式（１）のＲ１及びＲ２で説明したものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、アルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～４が一層好ましい。具体的には、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　具体的な化合物を以下に挙げる。下記構造式において、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記した化合物の中でも、ビスエトキシエチル構造に起因して非水溶媒への溶解性が良好である観点から、化合物１ａ、化合物１ｂ、化合物１ｃ、化合物１ｄ、化合物１ｅ、化合物１ｆが好ましく、化合物１ａ、化合物１ｂ、化合物１ｃがより好ましく、化合物１ａ、化合物１ｂがさらに好ましく、化合物１ｂが一層好ましい。なお、上記した化合物は、単体でも混合物として提供されてもよい。
　「化合物の合成方法」
　以下、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の合成方法を説明する。なお、一実施形態の化合物は、以下の合成方法によって合成された化合物に限定されない。一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物は、分子構造が比較的単純であることから、合成手順も簡便になり、汎用される原料化合物から一段階の反応で合成することができる。
　一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の合成方法の一例として、それぞれ一般式（１）においてｎ＝１である化合物及び一般式（２）においてｍ＝１である化合物の合成方法について説明する。
　一般式（１）で表される化合物（ｎ＝１）及び一般式（２）で表される化合物（ｍ＝１）を合成する方法は、それぞれ下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物に、イソシアン酸誘導体、カルボン酸ハロゲン化物等を導入することを含むことができる。一般式（５）及び一般式（６）において、Ｘ１～Ｘ４は上記した一般式（１）及び一般式（２）で説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　より具体的に、一般式（３）で表される化合物を合成する方法の一例では、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンの両末端のアミノ基に、イソシアン酸誘導体を導入することを含むことができる。一般式（４）で表される化合物を合成する方法の一例では、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタンの両末端のアミノ基に、イソシアン酸誘導体を導入することを含むことができる。
　イソシアン酸誘導体としては、Ｒ’’ＮＣＯで表される化合物である。Ｒ’’は一般式（３）又は一般式（４）においてＲ５～Ｒ８として導入される基であり、詳細については上記した通りである。具体的には、イソシアン酸誘導体としては、イソシアン酸アルキルエステル、イソシアン酸アリールエステル等が挙げられる。イソシアン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｓｅｃ－ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。イソシアン酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。
　この反応は、各種の溶媒中で行うことができ、使用可能な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、水等が挙げられる。また、溶媒として、後述する組成物に用いられる非水溶媒を用いてもよい。反応後は、必要に応じて反応混合物から溶媒等を除去し、ろ過及び乾燥をすることで生成物を得ることができる。また、より精製するためにクロマトグラフィーを用いて生成物を単離してもよい。
　１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタンの合成方法の一例について説明する。この合成方法は、出発原料に２－ニトロフェノールを用いて、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンを合成すること、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンの両末端のニトロ基をアミノ化することを含むことができる。具体的には、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンは、２－ニトロフェノールと１，２－ジハロゲンエチルとを反応させて得ることができる。反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中で行うことが好ましく、Ｋ２ＣＯ３等の塩基を用いてもよい。また、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンは、常法に従って合成可能であり、市販品を用いてもよい。１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンの両末端のニトロ基をアミノ化する方法は、常法に従って行えばよいが、接触還元法を用いることが好ましい。具体的には、１，２－ビス（２－ニトロフェノキシ）エタンを、水素ガス等の還元性雰囲気下でパラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）等の触媒を用いて還元処理することで、ニトロ基をアミノ基に還元することが可能である。
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタンは、常法に従って合成可能であり、例えば、市販品を用いてもよい。
　「組成物」
　一実施形態によれば、リチウム塩抽出剤及び非水溶媒を含む組成物を提供することができる。リチウム塩抽出剤としては、一実施形態によるリチウム塩抽出剤を用いることができる。この組成物は、リチウム塩の抽出に用いることができる。例えば、この組成物と、リチウム塩が含まれるリチウム塩含有材料とを混合することで、リチウム塩抽出剤がリチウム塩含有材料からリチウム塩を選択的に捕捉し、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることができる。
　抽出対象であるリチウム塩としては、非水溶媒への溶解性に関わらず、各種のリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のリチウムハロゲン化物、Ｌｉ２ＳＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらは、非水溶媒に対して難溶性を示すが、上記したリチウム塩抽出剤と組み合わせて用いることで、非水溶媒への溶解性を高めることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらは、非水溶媒への溶解性をある程度示すが、上記したリチウム塩抽出剤と組み合わせて用いることで、非水溶媒への溶解性をさらに高めることができる。上記したリチウム塩は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒としては、特に制限されずに、各種の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、リチウム塩抽出剤を溶解可能であることが好ましい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；アセトニトリル等のニトリル基を有する化合物；１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル等のエーテル系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、プロパンスルトン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等のスルホニル基を有する化合物；トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等のリン酸エステル；塩化メチレン、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、３－メチルー１，３－オキサゾリジンー２－オン、ジメチルスルホキシド等であってよい。非水溶媒は、フッ素原子、塩素原子等の置換基を有する化合物であってよく、上記した非水溶媒がフッ素原子、又は塩素原子によって置換された化合物であってよい。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル系化合物、鎖状カルボン酸エステルに１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有する化合物であってよく、具体的には、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　上記した非水溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の非水溶媒を用いる場合は、非水溶媒が混合物となることから、リチウム塩の溶解性がより高まる傾向がある。また、２種以上の非水溶媒を用いる場合は、低温において結晶化が進行しにくく、低温下において組成物を液体状に維持する用途に好適に用いることができる。なお、２種以上の非水溶媒を組み合わせて用いる場合は、組成物において単一相が形成されるものを組み合わせて用いるとよい。
　組成物は、非水組成物であってよく、例えば、組成物全量に対し水の含有量が１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるものであり、実質的に水を含まないものであってよい。組成物に水が含まれると、水溶性のリチウム塩を抽出する場合に、リチウム塩がリチウム塩抽出剤に捕捉されにくくなり非水溶媒に溶解する量が低減し、回収効率が低下する問題がある。
　一実施形態の組成物において、リチウム塩抽出剤は、モル比で非水溶媒１に対し、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一実施形態の組成物において、リチウム塩抽出剤は、モル比で非水溶媒１に対し、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、３０以下又は１０以下であってもよい。
　一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、それぞれ、１分子あたり１個のリチウムイオンと対イオンを捕捉可能な構造を有する。そのため、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の１分子当たり１個のリチウムイオンとなる範囲内でリチウム塩を回収可能であり、予測されるリチウム塩の回収量に応じてリチウム塩抽出剤の使用量を決定するとよい。
　なお、一実施形態による組成物は、３０℃において液体状である組成物であるとよく、２５℃において液体状である組成物であるとよりよい。一実施形態による組成物は、より低温において流動性が低下し、ゲル状又は固体状となるものであってもよい。
　一実施形態の組成物は、例えば、リチウム塩含有材料からリチウム塩を回収しリチウム塩を製造する方法に使用することができる。他の例では、一実施形態の組成物は、リチウム塩含有材料からリチウム塩を回収する方法に使用することができる。さらに他の例では、一実施形態の組成物は、リチウム塩含有材料からリチウム塩を吸着する方法に使用することができる。さらに他の例では、一実施形態の組成物は、リチウム塩含有材料からリチウム塩を吸着し除去する方法に使用することができる。さらに他の例では、一実施形態の組成物は、リチウム塩含有材料からリチウム塩を精製する方法に使用することができる。さらに他の例では、一実施形態の組成物は、リチウム塩含有材料からリチウム塩を精製し、高濃度リチウム塩組成物を製造する方法に使用することができる。
　「リチウム塩の製造方法」
　一実施形態によれば、リチウム塩含有材料を用意する工程、リチウム塩含有材料と、リチウム塩抽出剤と、非水溶媒とを含む混合物を作製する工程、混合物を固液分離し分離液を得る工程、及び分離液と水とを接触させてリチウム塩水溶液を得る工程を含む、リチウム塩の製造方法を提供することができる。リチウム塩抽出剤には、一実施形態によるリチウム塩抽出剤を用いることができる。
　リチウム塩含有材料は、リチウム塩を含む材料であれば特に限定されない。リチウム塩含有材料は、固体であることが好ましく、溶解又は分散の効率性の観点から粉末状、破砕状、粒子状等であることが好ましい。リチウム塩含有材料は、水を含まないことが好ましく、例えば、リチウム塩含有材料全量に対し水の含有量が１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下に制限されるものであってよく、実質的に水を含まないものであってよい。リチウム塩含有材料に水が含まれると、水溶性のリチウム塩を抽出する場合に、リチウム塩がリチウム塩抽出剤に捕捉されにくくなり非水溶媒に溶解する量が低減し、回収効率が低下する問題がある。リチウム塩含有材料は、非水溶媒中に溶解又は分散した状態で用意され、この状態でリチウム塩抽出剤及び非水溶媒と混合されてもよい。ここで用いられる非水溶媒は、上記組成物に含まれる非水溶媒で説明したものであってよい。
　リチウム塩含有材料に含まれるリチウム塩は、上記組成物に含まれるリチウム塩で説明したものであってよく、これらは１種単独で、又は２種以上が組み合わされて含まれてもよい。リチウム塩として水溶性リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩含有材料は、リチウム塩の単一成分であってよく、リチウム塩の単一成分に不純物が含まれてもよく、リチウム塩とともにその他の成分が含まれてもよい。その他の成分としては、特に制限されないが、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、遷移金属の塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上が組み合わされて含まれてもよい。
　なかでも、水溶性であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、水媒体中においてこれらの塩からリチウム塩を選択して回収する方法が限られる。さらに、非水溶媒への溶解性が低いアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、リチウム塩が非水溶媒に不溶性を示す場合に、分離が難しい。一実施形態によるリチウム塩抽出剤は、リチウム塩を捕捉して非水溶媒に溶解させることが可能であり、これらの塩からリチウム塩を選択的に回収することが可能となる。
　リチウム塩含有材料は、具体的には、海水、塩湖かん水から水分を除去したもの；リチウム塩含有廃液等から水分及び有機溶剤を除去したもの；岩塩を破砕して用意したもの等であってよい。海水及び塩湖かん水は天日乾燥、加熱による煮沸等によって水分を除去することができる。また、海水及び塩湖かん水はイオン交換膜電気透析法によってリチウムイオンを高濃度化してから加熱によって水分を除去することができる。
　海水及び塩湖かん水には、ナトリウムイオンとともに、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が含まれ、これらは主に塩化物イオンと対イオンを形成する。これらの塩化物塩は水溶性を示すことから、水溶液中からリチウム塩を選択して分離することは難しい。さらにこれらの塩化物塩は非水溶媒に対してリチウム塩と似た傾向で不溶性を示すが、非水溶媒にリチウム塩とともにリチウム塩抽出剤を添加することで、リチウム塩が特異的にリチウム塩抽出剤に捕捉されて非水溶媒に溶解性を示し、その他の塩化物塩を固液分離によって除去することができる。
　リチウム塩含有材料に含まれるリチウム塩の含有量は特に限定されず、リチウム塩が微量であっても大量であっても回収することができる。例えば、リチウム塩はリチウム塩含有材料の全量に対し、０．１～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。
　次に、リチウム塩含有材料と、リチウム塩抽出剤と、非水溶媒とを含む混合物を作製する工程について説明する。これらの成分を混合する方法は特に限定されず、これらの成分を容器に一括又は分割して投入し撹拌機等を用いて混合すればよい。また、リチウム塩抽出剤と、非水溶媒とを含む組成物を予め作製しておき、この組成物にリチウム塩含有材料を一括又は分割して添加し混合してもよい。混合物を加熱することで反応性を高めることができる。加熱は、３０～１００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、８０～１００℃がさらに好ましい。加熱時間は、反応系の規模、加熱温度、材料の種類及び形状等に応じて適宜設定すればよく、例えば１０分～５時間であってよく、１時間から２時間であってよい。加熱は、混合物の作製から、混合物の固液分離までの間に連続的に又は断続的に行ってもよい。混合物の固液分離の際に非水溶媒にリチウム塩が十分に溶解している状態が好ましいため、混合物を固液分離する間に混合物の温度を高くしリチウム塩の溶解性を高めることが好ましい。
　混合物において、リチウム塩抽出剤は、モル濃度で０．０１～５Ｍが好ましく、０．５～１．０Ｍがより好ましい。混合物において、リチウム塩含有材料は、これに含まれるリチウム塩の想定量に応じて異なるが、例えば、混合物の全量に対し０．１～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。
　次に、混合物を固液分離し分離液を得る工程について説明する。固液分離は、例えばろ過法、遠心分離法、沈降法等によって行うことができる。ろ過法では、ろ紙、ろ布、メンブレンフィルター等を用いることができる。リチウム塩含有材料にリチウム塩以外の成分が含まれ、この成分が非水溶媒に溶解されない場合は、固液分離によって、この成分を除去することができる。リチウム塩抽出剤の存在下で非水溶媒へのリチウム塩の溶解性は加温された状態で促進されるため、溶解性を維持するために、分離工程の間、混合液を加温してもよい。分離工程の間の混合液の加温は、例えば３０～１００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、８０～１００℃がさらに好ましい。
　次に、分離液と水とを接触させてリチウム塩水溶液を得る工程について説明する。混合物を固液分離した後の分離液には、非水溶媒と、非水溶媒に溶解性を示すリチウム塩抽出剤と、リチウム塩抽出剤に捕捉され非水溶媒に溶解性を示すリチウム塩とが含まれる。この分離液と水とを接触させると、リチウム塩がリチウム塩抽出剤から解放されて水相に抽出され、リチウム塩水溶液を得ることができる。分離工程において非水溶媒に不溶性の成分が除去されているため、得られるリチウム塩水溶液には、塩化ナトリウム及び塩化カリウム等の水溶性であるが非水溶媒に不溶性を示す塩の混入が防止されている。リチウム塩水溶液から減圧蒸発等によって水を除去することでリチウム塩を回収することができる。また、後述するが、リチウム塩水溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸化して炭酸リチウムを沈殿させて回収してもよい。リチウム塩抽出剤は水不溶性を示すため、非水溶媒に溶解した状態で含まれるか、あるいは水の量が多い場合は沈殿物として沈殿し、水相には抽出されない。そのため、分離液と水とを接触させ水相を分離した後に、リチウム塩抽出剤を回収することができる。この回収したリチウム塩抽出剤は再利用も可能である。
　リチウム塩水溶液を得る工程の一例は、分離液と水とを混合しリチウム塩抽出剤を沈殿させて除去する工程を含むことができる。分離液と水を混合することで、水不溶性のリチウム塩抽出剤は沈殿し、水溶性のリチウム塩は水に溶解し上澄み液に含まれる。この方法では、分離液に対し大量の水を用意することが好ましく、例えば、水の容量は、分離液に対し体積比で０．５倍以上、５倍以上、又は１０倍以上が好ましい。一方で、上澄み液のリチウム塩濃度の低下を防止する観点から、水の容量は、分離液に対し体積比で１００倍以下、５０倍以下、又は２０倍以下が好ましい。非水溶媒の種類によって非水溶媒は水に混和又は分離する。非水溶媒が水と混和しない場合は、例えば、非水溶媒と水との比重差によって、上澄み液は非水溶媒から分離して回収することができる。非水溶媒が水と混和する場合は、例えば、油水分離装置等を用いて上澄み液から非水溶媒を除去することができる。非水溶媒の種類によるが、リチウム塩水溶液に非水溶媒が含まれてもリチウム塩水溶液からリチウム塩を回収することが可能な場合は、上澄み液から非水溶媒を除去しなくてもよい。この方法では、リチウム塩抽出剤を沈殿物として回収することができ、回収後に再利用することが可能である。
　リチウム塩水溶液を得る工程の他の例は、分離液を溶媒抽出によって水相と油相に分離し、水相をリチウム塩水溶液として得る工程を含むことができる。分離液の非水溶媒が水に混和しない場合は、分離液に水を添加し、水相と非水溶媒を含む油相とに分離することができる。水相には水溶性のリチウム塩が含まれ、非水溶媒には水不溶性のリチウム塩抽出剤が含まれる。この水相をリチウム塩水溶液として提供することができる。分離液の非水溶媒が水に混和する場合は、分離液に水と、水と混和せず非水溶媒と混和する溶剤とを添加し、水相と油相とに分離することができる。水相には水溶性のリチウム塩が含まれ、非水溶媒には非水溶媒と水不溶性のリチウム塩抽出剤が含まれる。水と混和せず非水溶媒と混和する溶剤としては、非水溶媒の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。この方法では、リチウム塩抽出剤は油相として回収されるため、油相に含まれる後添加の分離溶剤を除去し、リチウム塩抽出剤及び非水溶媒を含む組成物を回収することができ、回収後に再利用することが可能である。
　次に、リチウム塩水溶液に炭酸源を供給し炭酸リチウムを得る工程について説明する。一実施形態では、リチウム塩水溶液をそのまま提供することができるが、リチウム塩水溶液に炭酸源を供給し、リチウムイオンを炭酸化し炭酸リチウムを沈殿させて固形物として回収して提供することができる。炭酸化としては、リチウム塩水溶液に炭酸源として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加して供給する方法、リチウム塩水溶液に炭酸ガスを供給する方法等がある。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　「試験例Ａ」
　（化合物１ｂの合成方法）
　下記化合物１ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（合成方法）
　１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社より入手した。）５００ｍｇとイソシアン酸ｔｅｒｔ－ブチル（７３５ｍｇ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。溶液を冷却して生じた無色固体を吸引濾過することで、上記（１ｂ）で表される化合物１ｂ（８０４ｍｇ，６９％）を得た。Ｍ．ｐ．１５１～１５６℃。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ5.46 (s, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.75 (s, 4H), 3.56 (t,4H, J = 4.6 Hz), 3.31 (q, 4H,J = 4.6 Hz), 1.33 (s, 18H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ158.2, 70.8, 70.2, 50.1, 40.0, 29.5.
　（リチウム塩の回収方法）
　９．０ｍＬのバイアールに、０．５ＭのＭｅＣＮ（アセトニトリル）と、１Ｍの化合物１ｂと、下記に示す割合の塩化物塩とを添加した。次いで、この混合物を９０℃、１．５ｈで加熱攪拌した。攪拌後の混合物を温度を維持した状態で綿栓ろ過し固形分を除去してろ液を得た。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）：水（Ｈ２Ｏ）＝２０ｍＬ：２０ｍＬで含む溶媒を用いて、得られたろ液を溶媒抽出した。水相を取り出し、エバポレーションによって減圧乾燥し、無色の固体粉末を得た。化合物１ｂは、油相のＣＨＣｌ３に回収された。
　得られた固体粉末をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて保持時間（ＲＴ）を評価した。ＬｉＣｌの回収量の測定方法は、クロマトグラムのリチウムイオンに対応するピークの面積を用い、別途作成した検量線をもとにして濃度を算出した。さらに濃度と全体の容積からＬｉＣｌの回収量を算出した。ＬｉＣｌの回収率の計算方法は、抽出前に試料に含まれるＬｉＣｌの量と回収量とから算出した。これらの結果を表１に示す。
　イオンクロマトグラフィーの測定条件
　カラム：東亜ディーケーケー株式会社製「ＰＣＴ－３０１Ｓ」
　溶離液：１ｍＭの酒石酸
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　恒温槽温度：３７℃
　注入量：５．０μＬ
　下記組成はモル比で表される。
　（例Ａ１）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：０
　（例Ａ２）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：０：１
　（例Ａ３）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：１
　（例Ａ４）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：１０
　（例Ａ５）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：１００
　（例Ａ６）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＫＣｌ　＝１：０：１
　（例Ａ７）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＫＣｌ　＝１：１：１
　（例Ａ８）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＫＣｌ　＝１：１：１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記結果から、例Ａ１では、ＬｉＣｌの単一成分のサンプルからＬｉＣｌの回収率は６１．６％であり、ＬｉＣｌを効率よく回収することができた。例Ａ３～例Ａ５では、ＬｉＣｌとＮａＣｌを含むサンプルからＬｉＣｌを回収率４２．４％以上で効率よく回収することができた。例Ａ７及び例Ａ８では、ＬｉＣｌとＫＣｌを含むサンプルからＬｉＣｌを回収率５８．８％以上で効率よく回収することができた。ＮａＣｌ及びＫＣｌはそれぞれ化合物１ｂによって捕捉されずＭｅＣＮに溶解せず、綿栓ろ過によって固体として分離し除去されることがわかる。
　「試験例Ｂ」
　（化合物１ｅの合成）
　下記化合物１ｅを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（合成方法）
　アルゴン雰囲気下、室温で１，２－ビス（２－アミノチオ）エタン（４９９ｍｇ，２．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液にｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート（０．６５ｍＬ，５．５１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を少量ずつシリンジで添加した。反応混合物は室温で３時間撹拌し、冷却後に減圧下でエバポレートした。残渣をＴＨＦから再結晶することで、生成物を無色固体として得た。収量４７０ｍｇ，４５％。融点１６１．０～１６２．１℃。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ5.13 (t, 2H, J = 5.5 Hz), 4.73 (s, 2H), 3.35 (dt, 2H, J1= 6.6, J2= 5.5 Hz), 3.78 (s, 4H), 2.69 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 1.33 (s, 18). 13CNMR (126 MHz, CDCl3) δ 157.6, 50.3, 40.0, 32.6, 32.1, 29.6.
　化合物１ｅとＭｅＣＮとＬｉＣｌとをモル比で１：６．４：１で混合し、９５℃で加熱すると１０分ほどで透明な溶液に変化した。化合物１ｅは加熱状態でＬｉＣｌを捕捉し抽出可能であることがわかる。
　（化合物５ｂの合成）
　下記化合物５ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（合成方法）
　アルゴン雰囲気下、室温で１，８－オクタンジアミン（９９７ｍｇ，６．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）にｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ１．８ｍＬ（２．２ｅｑ．）を加えて、１時間還流した。放冷後、酢酸エチルを加え、再結晶することで目的物を白色固体（２．３２７ｇ，９８％）として得た。融点２００．４～２０１．４℃。
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ4.51 (bs, 4H), 3.10 (q, 4H, J= 6.9 Hz), 1.45 (quint, 4H, J = 6.9 Hz), 1.33 (s,18H), 1.31 (m, 8H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 157.8,50.3, 40.2, 29.9, 29.6, 28.7, 26.4.
　化合物５ｂとＭｅＣＮとＬｉＣｌとをモル比で１：６．４：１で混合し、９５℃、１ｈで加熱すると固体様で液化しなかった。化合物５ｂとＭｅＣＮとＬｉＣｌとをモル比で１：１９．２：１で混合し、９５℃、１ｈで加熱すると液状になったが白濁し溶解はしなかった。化合物５ｂとＭｅＣＮとＬｉＣｌとをモル比で１：３８．４：１で混合し、９５℃、１ｈで加熱したが溶解しなかった。化合物５ｂはＬｉＣｌを抽出する作用を備えないことがわかる。
　「試験例Ｃ」
　上記試験例Ａと同じ手順で化合物１ｂを用意した。
　（リチウム塩の回収方法）
　９．０ｍＬのバイアールに、０．５ＭのＭｅＣＮと、１Ｍの化合物１ｂと、下記に示す割合の塩化物塩とを添加した。次いで、この混合物を９０℃、１．５ｈで加熱攪拌した。攪拌後の混合物を温度を維持した状態で綿栓ろ過し固形分を除去してろ液を得た。得られたろ液に対し容積比で１０倍量の水（Ｈ２Ｏ）を添加し、吸引ろ過してろ液を得て、ろ液を減圧乾燥して無色の固体粉末を得た。化合物１ｂは、水の添加によって沈殿物として析出し、吸引ろ過によって固形物として回収された。
　得られた固体粉末をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて評価した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は上記試験例Ａと同じである。上記製造例Ａと同じ手順で、ＬｉＣｌの回収量及びＬｉＣｌの回収率を求めた。結果を表２に示す。
（例Ｃ１）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：０（例Ｃ２）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１：５０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記結果から、例Ｃ１の再沈殿法では、ＬｉＣｌの単一成分のサンプルからＬｉＣｌの回収率は７４％であり、ＬｉＣｌを効率よく回収することができた。例Ｃ２では、ＬｉＣｌとＮａＣｌをモル比で１：５０で含むサンプルからＬｉＣｌを回収率３７％で回収できた。回収率が若干低い理由は、ＭｅＣＮ及びＬｉＣｌに対して大量のＮａＣｌを含む混合物は大半が固体状態であり、この状態から綿栓ろ過によって液体を取り出す手順で回収率が低下したためと考えられる。
　「試験例Ｄ」
　上記試験例Ａと同じ手順で化合物１ｂを用意した。
　（リチウム塩の回収方法）
　９．０ｍＬのバイアールに、０．５ＭのＭｅＣＮと、１Ｍの化合物１ｂと、表１に示す割合の塩化物塩とを添加した。次いで、この混合物を９０℃、１．５ｈで加熱攪拌した。攪拌後の混合物を温度を維持した状態で綿栓ろ過し固形分を除去してろ液を得た。クロロホルム（ＣＨＣｌ３）：水（Ｈ２Ｏ）＝２０ｍＬ：２０ｍＬ（容量比）で含む溶媒を用いて、得られたろ液を溶媒抽出した。水相を取り出し、エバポレーションによって減圧乾燥し、無色の固体粉末を得た。この固体粉末をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて評価した。化合物１ｂは、油相のＣＨＣｌ３に回収された。
　得られた固体粉末をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて以下の測定条件で評価した。上記製造例Ａと同じ手順で、ＬｉＣｌの回収量及びＬｉＣｌの回収率を求めた。結果を表３に示す。ＭｇＣｌ２の回収量の測定方法は、クロマトグラムのマグネシウムイオンに対応するピークの面積を用い、別途作成した検量線をもとにして濃度を算出した。さらに濃度と全体の容積からＬｉＣｌの回収量を算出した。ＭｇＣｌ２の回収率の計算方法は、抽出前に試料に含まれるＭｇＣｌ２の量と回収量とから算出した。
　下記組成はモル比で表される。
　（例Ｄ１）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２：ＭｇＣｌ２＝１：０：１：０
　（例Ｄ２）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２：ＭｇＣｌ２＝１：１：１：０
　（例Ｄ３）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２：ＭｇＣｌ２＝１：０：０：１
　（例Ｄ４）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２：ＭｇＣｌ２＝１：１：０：１
　（例Ｄ５）化合物１ｂ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２：ＭｇＣｌ２＝１：１：０：５
　イオンクロマトグラフィーの測定条件
　カラム：東亜ディーケーケー株式会社製「ＰＣＴ－３０１Ｓ」
　溶離液：５ｍＭの酒石酸と１ｍＭのジピコリン酸
　流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　恒温槽温度：３７℃
　注入量：５．０μｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記結果から、例Ｄ２では、ＣａＣｌ２からＬｉＣｌを分離して回収することができた。例Ｄ４及び例Ｄ５では、ＭｇＣｌ２からＬｉＣｌを分離して回収することができた。ＭｇイオンはＬｉイオンと４配位のイオン半径が近いことから、例Ｄ５において、ＭｇＣｌ２の含有割合が５Ｍと多くなると、ＭｇＣｌ２の一部が化合物１ｂと錯体を形成し、ＬｉＣｌ及びＭｇＣｌ２が回収された。一方、ＭｇＣｌ２の含有割合が１Ｍである場合は、この影響が少なく、回収物にＭｇＣｌ２は含まれなかった。
　「試験例Ｅ」
　上記試験例Ａと同じ手順によって化合物１ｂを用意した。表４に示す塩湖かん水のイオン濃度を再現したＬｉＣｌを含む混合物（固体）を用意した。サンプル１は、各塩化物塩を混合したものである。サンプル２は、各塩化物塩を混合し、事前に塩を水和、蒸発処理したものである。サンプル２では綿栓ろ過時に半透明なゲルが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（リチウム塩の回収方法）
　１．０４ｇの化合物１ｂを１．０ｍＬのＭｅＣＮ中に添加した溶液に、ＬｉＣｌを含む混合物１３１ｍｇを添加し、加熱及び撹拌した。得られた混合物をろ過し、固形物を分離して、ろ液を得た。得られたろ液を容積比で５倍の水に添加し、ろ過した。水相にＫ２ＣＯ３を添加し炭酸化処理をし、ろ過し、無色の固体粉末を得た。１回目のろ過の後には、ＭｅＣＮ相に化合物１ｂ及びそれに捕捉されたＬｉＣｌが含まれ、ＭｅＣＮ相に不溶性の固形分としてＫＣｌ及びＮａＣｌが除去された。２回目のろ過の後には、大量の水によって水不溶性の化合物１ｂが固形分として除去され、塩化リチウム水溶液が得られた。３回目のろ過の後には、炭酸化によってＬｉ２ＣＯ３が水不溶性の固形分として沈殿し、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が１５ｍｇ得られた。
　得られた固体粉末をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いて保持時間（ＲＴ）を評価した。上記製造例Ａと同じ手順で、ＬｉＣｌの回収量及びＬｉＣｌの回収率を求めた。上記製造例Ｄと同じ手順で、ＭｇＣｌ２の回収量及びＭｇＣｌ２の回収率を求めた。これらの結果を表５に示す。
　イオンクロマトグラフィーの測定条件
　カラム：東亜ディーケーケー株式会社製「ＰＣＴ－３０１Ｓ」
　溶離液：５ｍＭの酒石酸と１ｍＭのジピコリン酸
　流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　恒温槽温度：３７℃
　注入量：５．０μＬ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記結果から、塩湖かん水を再現した条件においても、６０質量％以上の回収率でＬｉＣｌを回収することができた。例Ｅ２では事前に塩化物塩を水和及び蒸発処理したことで、ＭｇＣｌ２の回収率が低下し、ＬｉＣｌの選択性を高めることができた。
　本願の開示は、２０２１年９月２８日に日本国に出願された特願２０２１－１５８３５２号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。既に述べられたもの以外に、本開示の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

 

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、リチウム塩抽出剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｎは１～１０の整数であり、複数のｎは互いに同一でも異なってもよく、
    　一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は－ＮＨＲ’で表される基であり、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的に、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、又はイミノ基であり、ｍは１～１０の整数である。）
  2. 　下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム塩抽出剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　（一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。）
  3. 　前記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基であり、前記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立的に、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はフェニル基である、請求項２に記載のリチウム塩抽出剤。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム塩抽出剤及び非水溶媒を含む、組成物。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム塩抽出剤を用いる、リチウム塩の回収方法。
  6. 　リチウム塩含有材料を用意する工程、
    　前記リチウム塩含有材料と、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム塩抽出剤と、非水溶媒とを含む混合物を作製する工程、
    　前記混合物を固液分離し分離液を得る工程、及び
    　前記分離液と水とを接触させてリチウム塩水溶液を得る工程を含む、リチウム塩の製造方法。
  7. 　前記リチウム塩水溶液を得る工程は、前記分離液と水とを混合し前記リチウム塩抽出剤を沈殿させて除去する工程を含む、請求項６に記載のリチウム塩の製造方法。
  8. 　前記リチウム塩水溶液を得る工程は、前記分離液を溶媒抽出によって水相と油相に分離し、前記水相を前記リチウム塩水溶液として得る工程を含む、請求項６に記載のリチウム塩の製造方法。
  9. 　前記リチウム塩水溶液を得る工程の後に、前記リチウム塩抽出剤を回収する工程をさらに含む、請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウム塩の製造方法。
  10. 　前記リチウム塩水溶液に炭酸源を供給し炭酸リチウムを得る工程を含む、請求項６から９のいずれか１項に記載のリチウム塩の製造方法。
  11. 　前記リチウム塩含有材料は、海水及び塩湖かん水からなる群から選択される少なくとも１つから水を除去して用意される、請求項６から１０のいずれか１項に記載のリチウム塩の製造方法。

     
PCT/JP2022/036048 2021-09-28 2022-09-28 リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法 WO2023054417A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021158352A JP2023048820A (ja) 2021-09-28 2021-09-28 リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法
JP2021-158352 2021-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023054417A1 true WO2023054417A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85779809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/036048 WO2023054417A1 (ja) 2021-09-28 2022-09-28 リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023048820A (ja)
WO (1) WO2023054417A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011059656A (ja) * 2009-06-04 2011-03-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
WO2021070235A1 (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 日揮グローバル株式会社 リチウム回収方法及びリチウム回収装置
JP2022069882A (ja) * 2020-10-26 2022-05-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 新規化合物及びアニオンレセプタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011059656A (ja) * 2009-06-04 2011-03-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
WO2021070235A1 (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 日揮グローバル株式会社 リチウム回収方法及びリチウム回収装置
JP2022069882A (ja) * 2020-10-26 2022-05-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 新規化合物及びアニオンレセプタ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023048820A (ja) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102397162B1 (ko) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법
KR102337612B1 (ko) Lifsi 의 건조 및 정제 방법
EP3381923B1 (en) Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide
CN103052592B (zh) 从POF3或PF5制造LiPO2F2
CN105175452B (zh) 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
KR101830016B1 (ko) 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법
JP6978361B2 (ja) リチウム塩錯化合物の製造方法
CN103025657B (zh) 适于获得高纯度和非常高纯度硼烷氨的硼烷氨获得方法
CN107551962B (zh) 一种高热稳定性双组份有机凝胶及其制备方法
CN102304143A (zh) 一种制备双乙二酸硼酸锂的方法
CN109678694A (zh) 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
US7989635B2 (en) Method for producing purified ammonium salt of fluorinated bis-sulfonylimide
CN109928371A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
JPS5981870A (ja) 非水電解液用溶質の製造法
WO2023054417A1 (ja) リチウム塩抽出剤、組成物、リチウム塩の回収方法、及びリチウム塩の製造方法
US3594402A (en) Tetraacetonitrilolithiumhexafluorophosphate and method for the preparation thereof
KR20190083559A (ko) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법
KR102666044B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법
JPH11157830A (ja) テトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法
CN104326512A (zh) 一种氟化镍的制备方法
KR20190061478A (ko) 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드
CN101445515B (zh) 全氟烷基乙基亚磷酸酯的制备方法
CN107033032B (zh) 一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法
US20230072446A1 (en) Lithium selective organogels
RU2786259C1 (ru) Способ получения гидроксида лития

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22876283

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE